CN113348220B - 包含含有苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物的回射制品 - Google Patents
包含含有苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物的回射制品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了回射制品，所述回射制品包括粘结剂层和光学元件层，所述粘结剂层包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含至少一种增粘剂以及至少一种弹性体，该弹性体选自天然橡胶和合成橡胶中的至少一者，所述光学元件层至少部分地嵌入在所述粘结剂层的主表面中。还提供了使用本发明所公开的回射制品的衣物制品以及用于制备所述回射制品的方法。
Description
技术领域
本文公开了回射制品、制备这些回射制品的方法以及使用这些回射制品制成的衣物制品。
背景技术
反射材料或制品通过使入射光朝光源返回来改善穿着者的醒目性，这提高了职业工人(例如，交通工人)和消费者(例如，跑步者)两者的安全性。用于反射材料的传统粘结剂材料涉及溶剂基或水基涂层化学物质，其中粘结剂溶液涂覆在镜面珠涂层基底的顶部上。将所得涂层层压到织物上以生产织物产品，或层压到转移粘合剂上以制造转移产品。需要改进回射材料或制品，其为耐洗涤的并且在使用ISO 6330方法6N测试方案的50次洗涤循环之后具有至少100的平均RA(以cd/lx/m2计的回射系数)。
发明内容
本公开提供了使用这些粘合剂组合物制成的回射材料或制品，其为耐洗涤的并且在使用ISO 6330方法6N测试方案的50次洗涤循环之后具有至少100的最小RA(以cd/lx/m2计的回射系数)。本发明还公开了制品，该制品包括至少一个施加层；至少一个粘结剂层；光学元件层，该光学元件层部分地嵌入在该至少一个粘结剂层中；以及至少一个反射层，该至少一个反射层功能性地位于光学元件层与粘结剂层之间，其中至少一个粘结剂层、至少一个施加层或两者包含本发明所公开的粘合剂组合物中的至少一种。
在一个方面，本公开提供了回射制品，该回射制品包括：粘结剂层，该粘结剂层包含粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含至少一种增粘剂以及至少一种弹性体，该弹性体选自天然橡胶和合成橡胶中的至少一者；以及光学元件层，该光学元件层至少部分地嵌入在粘结剂层的主表面中。在一些实施方案中，该至少一种弹性体为苯乙烯嵌段共聚物。在一些实施方案中，该苯乙烯嵌段共聚物包含苯乙烯末端嵌段和异戊二烯中间嵌段。在一些实施方案中，该苯乙烯嵌段共聚物包含苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段的二嵌段。
在一些实施方案中，该至少一种增粘剂包含非碳杂原子官能团。在一些实施方案中，该至少一种增粘剂具有大于或等于1mg KOH/g的酸值。在一些实施方案中，增粘剂的极性指数介于4与40之间。在一些实施方案中，该至少一种增粘剂包含羧酸官能团。
在一些实施方案中，该至少一种增粘剂衍生自马来酸酐。在一些实施方案中，该至少一种增粘剂衍生自非反应性酚醛清漆酚类化合物。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，该至少一种增粘剂以大于或等于5重量％的量存在。
基于粘合剂组合物的总重量，该至少一种弹性体以大于或等于30重量％的量存在。在一些实施方案中，该粘合剂组合物还包含着色剂或填料。
在一些实施方案中，该回射制品是耐洗涤的。在一些实施方案中，本发明所公开的回射制品还包括施加层，该施加层设置在粘结剂层的与光学元件层至少部分地嵌入在其中的主表面相反的主表面上。在一些实施方案中，施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层。
在另一方面，本公开提供了衣物制品，该衣物制品包括：包括织物的基底层，其中该基底层具有第一主表面和第二主表面；以及设置在基底层的第一主表面上的回射贴花，其中该回射贴花包括：粘结剂层，该粘结剂层包含粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含至少一种增粘剂以及至少一种弹性体，该弹性体选自天然橡胶和合成橡胶中的至少一者；以及光学元件层，该光学元件层至少部分地嵌入在粘结剂层中。在一些实施方案中，该衣物制品还包括附接到粘结剂层的施加层，其中该施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层中的至少一者，并且其中该施加层为设置在织物的第一主表面上的回射贴花中的层。
在另一方面，本公开提供了制备回射制品的方法，该方法包括：(a)提供包含粘合剂组合物的粘结剂层，其中该粘合剂组合物包含(i)至少一种弹性体，该弹性体选自天然橡胶和合成橡胶中的至少一者；和(ii)至少一种增粘剂；以及(b)将粘结剂层设置在由载体层承载的至少一些光学元件的凸出区域的部分上，其中该光学元件至少部分地嵌入在粘结剂层中。在一些实施方案中，本发明所公开的方法还包括将施加层附接到粘结剂层的与光学元件相反的主表面，其中该施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层或它们的组合中的至少一者。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在申请书的多个地方，通过实施例列表来提供指导；实施例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1示出了包含本发明所公开的粘合剂组合物的衣物制品的一个实施方案的横剖视图。
图2示出了本公开的中间制品的一个实施方案的横剖视图。
图3示出了本公开的中间制品的一个实施方案的横剖视图。
图4示出了本公开的制品的一个实施方案的横剖视图。
图5示出了本公开的制品的一个实施方案的横剖视图。
图6示出了本公开的制品的一个实施方案的顶视图。
图7示出了粘附有本发明所公开的各种实施例的织物的洗涤后图像。
这些附图未必按比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文提供的定义将有利于理解本文频繁使用的某些术语，并且不意味着限制本公开的范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义采用。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由……组成”、“由……组成”等等包含在“包括”等等之中。
如本文所用，当“基本上由……组成”涉及组合物、设备、系统、方法等等时，意味着这些组合物、设备、系统、方法等等的组成要素限于所枚举的组成要素，以及对这些组合物、设备、系统、方法等等的基本特性和新颖特性无实质性影响的任何其他组成要素。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开(包括权利要求书)的范围之外。
另外，如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等，或者10或更小的数值包括10、9.4、7.6、5、4.3、2.9、1.62、0.3等)。当值的范围“多达”某个特定值时，该值包括在该范围内。
本文公开了回射制品，及其制备和使用方法。在一些实施方案中，该回射制品包括橡胶弹性体粘结剂层和部分地嵌入在该粘结剂层中的光学元件层。在一些实施方案中，该回射制品包括粘结剂层、部分地嵌入在该粘结剂层中的光学元件层，以及附加的施加层。这些光学元件包括透明微球和至少一个反射层。任选地，这些光学元件包括一个或多个聚合物居间层。这种居间层可起到任何期望的功能。在一些实施方案中，该居间层可用作物理保护层和/或化学保护层(例如，提供增强的耐磨性、耐腐蚀性等)。在一些实施方案中，这种层可用作键合层(例如，接合层或粘附促进层)，该键合层能够被反射层键合，如本文稍后所讨论的。应当理解，一些居间层可用于这些目的中的多于一个，例如全部。在一些实施方案中，这种居间层可为透明的(具体地讲，它可以至少基本上不含任何着色剂等)。有机聚合物层(例如，保护层)及其潜在合适的组合物详细地描述于美国专利申请公布号2017/0276844(McCoy)中，该专利申请公布全文以引用方式并入本文。在具体实施方案中，这种层可由聚氨酯材料构成。可以适用于此类目的的各种聚氨酯材料在例如美国专利申请公布号2017/0131444(Ying)中有所描述，该专利申请公布全文以引用方式并入本文。在一些实施方案中，橡胶弹性体粘结剂层中的至少一种增粘剂还包含非碳杂原子官能团。在一些实施方案中，橡胶弹性体粘结剂层包含苯乙烯嵌段共聚物。在一些实施方案中，附加的施加层包含橡胶弹性体。在一些实施方案中，本发明所公开的回射制品在施加到基底时是耐洗涤的。
本文还公开了衣物制品。参见图1，在一些实施方案中，这些衣物制品包括粘合剂组合物(或施加层)50，其第一主表面附接到第一层合基底15，并且其第二主表面附接到第二层合基底17。第一层合基底15和第二层合基底17可以是另一粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层。第一层合基底15和第二层合基底17可以是相同或不同的材料。在一些实施方案中，介于第一层合基底15与第二层合基底17之间的粘合剂组合物(或施加层)50包含橡胶弹性体，该橡胶弹性体包含苯乙烯嵌段共聚物和至少一种具有非碳杂原子官能团的增粘剂。
本文还公开了衣物制品。在一些实施方案中，这些衣物制品包括具有第一主表面和第二主表面的基底层(诸如织物)，以及附接到该基底层或织物的第一主表面的回射贴花。该回射贴花包括粘结剂层，该粘结剂层包含粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包含选自合成橡胶或天然基橡胶中的至少一者的弹性体和至少一种增粘剂；光学元件层，该光学元件层至少部分地嵌入在该粘结剂层中；以及施加层，该施加层附接到该橡胶弹性体粘结剂层。该回射贴花还包括至少部分地嵌入在粘结剂层中的光学元件层，其中该光学元件包括设置在至少一个反射层上的透明微球层。该回射贴花还包括附接到粘结剂层的施加层，其中该施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层中的至少一者，并且其中该施加层为附接到基底层或织物的第一主表面的回射贴花中的层。在一些实施方案中，粘结剂层中的至少一种增粘剂包含非碳杂原子官能团。在一些实施方案中，施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层，并且该施加层附接到织物的第一主表面。在一些实施方案中，橡胶弹性体施加层包含至少一种增粘剂，还包含非碳杂原子官能团。
本公开制品的示例在附图中提供。图2描绘了本公开的中间制品的一个实施方案的横剖视图。在图2中，该中间制品包括粘结剂层10、光学元件20、反射层30和载体层40。载体层40包括片层44和热塑性聚合物载体材料42的涂层。
图3描绘了本公开的中间制品的一个另选的实施方案。在图3中，该中间制品包括粘结剂层10、光学元件20、反射层30和施加层50。施加层50设置在粘结剂层10的与光学元件层20至少部分地嵌入在其中的主表面相反的主表面上。施加层50可以是或可以包括粘合剂、织物、膜或非织造材料。在一些实施方案中，施加层是可拉伸材料。在一些实施方案中，织物选自下列各项中的至少一者：棉共混物、聚酯共混物、尼龙和氨纶。
图4描绘了其中载体层40已被去除的图2的实施方案。在图4中，该制品包括粘结剂层10、透明微球20和反射层30。
图5描绘了其中载体层40已被去除的图3的实施方案。在图5中，该制品包括粘结剂层10、透明微球20、反射层30和施加层50。施加层50可以是或可以包括粘合剂、织物、膜或非织造材料。在一些实施方案中，这些层是单独或共同耐洗涤的。
本文还公开了含有本公开的回射贴花的衣物制品。这些衣物制品包括具有第一主表面和第二主表面的织物，以及附接到织物的第一主表面的回射贴花。该回射贴花为上述的回射制品。各种各样的织物均合适。在一些实施方案中，织物是可拉伸材料。在一些实施方案中，织物选自下列各项中的至少一者：棉共混物、聚酯共混物、尼龙和氨纶。
图6描绘了本公开的衣物制品。图6中的背心包括回射贴花102。回射贴花102可以是例如图5的制品。
本文还公开了制备这些回射制品的方法。在一些实施方案中，制备回射制品的方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球至少部分地嵌入到聚合物载体层的第一主表面中，使得这些珠至少部分地从聚合物载体层的第一主表面突出，以形成微球层；将一个或多个反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球层的至少一部分上；提供含有至少一种非反应性增粘剂的橡胶弹性体混合物，施加该橡胶弹性体混合物以形成粘结剂层。本发明所公开的方法还可包括将施加层附接到橡胶弹性体粘结剂层，其中该施加层可为橡胶弹性体混合物的粘合剂。去除聚合物载体层产生耐洗涤的回射制品。
本发明所公开的回射制品具有橡胶弹性体粘结剂层或施加层，其增强该回射制品的耐久性，尤其是该回射制品的洗涤耐久性。橡胶弹性体粘结剂层通过产生含有至少一种非反应性增粘剂的混合物来制备。由于期望本发明所公开的回射制品是可洗的，因此洗涤耐久性特别重要。如本文所用，洗涤耐久性意指回射制品可被洗涤而不损失其回射性能的次数。
也已付出了相当大的努力来对粘结剂层进行改进以使其更耐洗涤，从而以改善回射制品的洗涤耐久性。这些尝试中的一些包括使用橡胶弹性体。如本文所用，术语“弹性体”是指包含弹性性能的聚合物，这些弹性性能赋予聚合物在被拉伸或压缩之后恢复至其初始形状的趋势。例如，美国专利号5,055,347(Bacon)描述了具有嵌入在弹性体支撑层中的回射元件的回射制品。该支撑层为反应性(可硫化的)或可固化的弹性体热固性材料，其在被固化时形成强效粘结。
如本文所用，术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的特性。如本文所用的术语“热塑性材料”，意味着在施加热时熔融或流动、在冷却时再固化，并且在施加热时再次熔融或流动的材料。热塑性材料仅在加热和冷却时才发生物理变化，诸如相、流变学或粘度的变化，然而，材料中并没有发生可察觉的化学变化。如本文所用的术语“非热塑性材料”，意味着在施加至多材料开始降解的温度时不熔融或流动的材料。如本文所用的术语“热固性材料”，意味着在被加热或固化时不可逆地固化(诸如变得交联)的可固化材料。一旦固化，热固性材料在施加热时就不可测量地熔融或流动。
在本公开的一些实施方案中，该橡胶弹性体粘结剂层不是例如待硫化或固化的反应性混合物，因此被称为热塑性材料而不是热固性材料。在一些实施方案中，本发明所公开的橡胶弹性体粘结剂层含有至少一种增粘剂。在一些实施方案中，至少一种增粘剂含有极性(非碳)杂原子官能团。
美国专利号6,110,558(Billingsley)描述了包括粘结剂层的回射制品，该粘结剂层包含热塑性共聚物，该热塑性共聚物包含含有羧基官能团的单元。在美国专利号6,110,558(Billingsley)的一些实施方案中，热塑性共聚物中的羧基官能团选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸，以及它们的组合。
在本公开的一些实施方案中，橡胶弹性体是基本上不含羧基官能团单元的热塑性共聚物。粘结剂层包含至少一种增粘剂，在一些实施方案中，所述至少一种增粘剂包含非碳杂原子官能团。在一些实施方案中，所述至少一种增粘剂中的非碳杂原子官能团含有羧基官能团。
一般来讲，增粘剂是用于粘合剂组合物中以增加粘性的化合物。增粘剂通常为具有高玻璃化转变温度的低分子量化合物，其特征分子量通常低于约10,000克/摩尔(g/mol)。相比之下，通常用于粘合剂中的聚合物化合物(诸如乙烯-丙烯酸共聚物、橡胶聚合物和丙烯酸嵌段共聚物)具有大约10,000g/mol或更高的分子量。在一些实施方案中，增粘剂包含非碳杂原子官能团。在一些实施方案中，增粘剂中的杂原子官能团含有衍生自非反应性酚醛清漆酚类化合物的单元。在一些实施方案中，增粘剂中的杂原子官能团含有衍生自马来酸酐的单元。在一些实施方案中，衍生自马来酸酐的单元存在于热塑性共聚物上，如美国专利号6,110,558(Billingsley)中所公开的，该专利全文以引用方式并入本文。
粘合剂类型的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。压敏粘合剂组合物是本领域普通技术人员已知的，其具有包括以下的特性：(1)在室温下有力且持久的粘性，(2)不超过指压进行粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。经发现良好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切保持力达到期望平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。术语“压敏粘合剂”表示遵守Dahlquist标准的组合物，该标准是压敏粘合剂领域的普通技术人员所熟知和理解的。
热活化粘合剂在室温处不发粘，但在升高的温度处变得发粘并且能够粘结到粘附体。这些粘合剂通常具有高于室温的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)。当温度升至高于Tg或Tm时，储能模量通常降低并且该粘合剂变得发粘。
层合粘合剂(有时也称为触压粘合剂)是被设计成置于两个基底或粘附体之间并且与基底形成粘结以形成三层层合体的粘合剂。层合粘合剂可以是热熔融粘合剂、压敏粘合剂、可固化(即，可以经历化学反应)粘合剂，以及可以通过固化、冷却、干燥或其他方式固化以形成层合粘合剂的粘合剂前体的混合物。层合粘合剂可以直接分配在一个或两个基底上，或者涂覆在衬垫之间以形成粘合剂预涂层，随后层合至一个或两个基底。层合热熔融粘合剂的示例包括用于热胶枪中的胶棒(其为在冷却时形成粘结的热熔融类型的粘合剂)、酪蛋白胶和“白胶”(其为在干燥时形成粘结的水性分散体)。可固化粘合剂的示例包括氰基丙烯酸酯粘合剂，其在暴露于空气时固化形成粘结。粘合剂前体的示例包括聚合物化合物或低聚物化合物，诸如环氧树脂、(甲基)丙烯酸、聚氨酯、聚硅氧烷和聚二烯。
如本文所用，术语“粘合剂”意味着可用于将粘附体粘附在一起的聚合物组合物，其可以是上述粘合剂中的任一种。在本公开的一些实施方案中，橡胶弹性体粘结剂层或橡胶弹性体施加层包含层合粘合剂组合物。
如本文所用，术语“聚合物”意味着为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”意味着为一种类型的单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为至少两种不同类型的单体的反应产物的聚合物材料。
在本公开中，橡胶弹性体粘结剂层和任选地施加层包含选自天然橡胶和合成橡胶以及它们的组合的至少一种弹性体。天然橡胶(大部分由聚顺式异戊二烯组成)通常被认为是“非热塑性烃弹性体”，当使用差示扫描量热法(DSC)测量时，其通常可以表现出不可测量的熔融温度；因此，在一些情况下，它可能需要特殊的加工或配混以便掺入到粘合剂组合物中。
在一些实施方案中，天然橡胶是主要衍生自顺式-1,4-聚异戊二烯的聚合物，并且等级可以在从浅色苍铍胶到颜色较深的棱形烟片胶的范围内。可以用作本发明所公开的粘合剂组合物的弹性体组分的可商购获得的天然橡胶的示例包括可以商品名“CLARIMER CV-60”(粘度受控的橡胶等级)和“SMR-5”(棱形烟片橡胶等级)从美国俄亥俄州阿克伦的亚克朗化学公司(Akrochem,Akron Ohio)商购获得的那些。天然橡胶的分子量可以在例如从约100,000g/mol至约1,000,000g/mol的范围内。如上所述，由于它们的非热塑性性质，许多天然橡胶等级可能需要素炼以降低它们的分子量，从而有利于例如热熔融涂覆。这通常可以通过例如在班伯里密炼机中预加工来完成。替代性地，美国专利号5539033(Bredahl)描述了用于将天然橡胶加工成其可以被掺入到可热熔融涂覆的粘合剂组合物中的状态的双螺杆挤出配混操作。
在一些实施方案中，可用于本公开中的合成橡胶可以选自丁基橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、聚(α-烯烃)橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶，并且如果需要，可以上文针对天然橡胶所述的方式进行加工。
在一些实施方案中，橡胶弹性体混合物包含一种或多种基本上仅包含氢原子和碳原子的嵌段共聚物。在一些实施方案中，烃嵌段共聚物包括离散嵌段，其中一个嵌段基本上不含来自另一个嵌段的含量。在一些实施方案中，烃嵌段聚合物包含一个或多个具有可测量的或甚至显著的可归因于另一个嵌段的含量的嵌段；在这种情况下，烃嵌段共聚物可以称为“嵌段状”。如本文所用，术语“烃嵌段共聚物”除非另外指明，否则包括离散嵌段共聚物和嵌段状共聚物两者。
在一些实施方案中，可用于本发明所公开的粘结剂层或施加层中的粘合剂组合物包含为苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的嵌段共聚物。SBC通常包括A-B类型的共聚物或A-B-A类型的共聚物，以及它们的组合，其中A表示热塑性聚苯乙烯嵌段并且B表示弹性体嵌段，诸如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(乙烯/丁烯)、聚(乙烯/丙烯)或聚(异戊二烯/丁二烯)。SBC分子量通常在从约100,000克/摩尔至约1,500,000克/摩尔的范围内。
可用的基于苯乙烯的或苯乙烯系嵌段共聚物的示例包括苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它们的组合。在一些实施方案中，基于苯乙烯的嵌段共聚物为二嵌段、三嵌段或更高嵌段的共聚物。在一些实施方案中，基于苯乙烯的嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及它们的组合和混合物。在一些实施方案中，可以使用上述嵌段共聚物中任一种的官能化(例如，马来酸化)形式。在一些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物为包含苯乙烯末端嵌段和异戊二烯中间嵌段的苯乙烯嵌段共聚物。在一些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物包含苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段的二嵌段共聚物。
可用于本公开中的SBC可以是各种分子构造的形式，包括直链、支链、放射状、星形和锥形几何形状。两相组合物中苯乙烯体积分率的变化使聚苯乙烯域呈球形、圆筒形、板形和共连续结构形状。在一些实施方案中，一种或多种苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯组分的重量百分比(wt％)可以在从约5重量％苯乙烯至约50重量％苯乙烯的范围内，在一些实施方案中在从约8重量％苯乙烯至约40重量％苯乙烯的范围内，在一些实施方案中在从约15重量％苯乙烯至35重量％苯乙烯的范围内，并且在一些实施方案中在从约20重量％苯乙烯至约30重量％苯乙烯的范围内。
可用于本发明所公开的粘结剂层或施加层中的可商购获得的SBC的非限制性示例包括苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，诸如可以下列商品名从下列公司商购获得的那些：“KRATON D1161”、“KRATON D1119”和“KRATON D1117”，美国德克萨斯州休斯顿的科腾高性能聚合物有限公司(Kraton Performance Polymers,Inc.Houston,Texas)；“VECTOR4113”和“VECTOR 4111A”，中国台湾省台北市的德克科聚合物有限责任合伙公司(DexcoPolymers LLP,Taipei,Taiwan,China)；“QUINTAC3620”，日本东京的瑞翁株式会社(ZeonCorp.Tokyo,Japan)；以及“EUROPRENE SOL T 9113”，意大利米兰的沃瑟利斯公司(Versalis,Milan,Italy)(以前是欧洲聚合体股份有限公司(Polimeri Europa S.p.A.))。可用于本发明所公开的压敏粘合剂(PSA)中的可商购获得的SBC的非限制性示例还包括苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物，诸如可以商品名“KRATON G1657”从科腾高性能聚合物有限公司商购获得的那些；苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物，诸如可以商品名“KRATON G1702”从科腾高性能聚合物有限公司商购获得的那些；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，诸如可以商品名“KRATON Dl118X”从科腾高性能聚合物有限公司商购获得的那些；以及苯乙烯-异戊二烯/丁二烯嵌段共聚物，诸如可以商品名“KRATOND1171P”从科腾高性能聚合物有限公司商购获得的那些。
在一些实施方案中，SBC通过添加一种或多种非聚合物化合物(诸如增粘剂和/或增塑油)来改性，以例如增加粘性。与SBC结合特别有效的任何合适的增粘剂均可以用于粘结剂层或施加层的粘合剂中。在一些实施方案中，增粘剂和增塑剂可以单独使用或彼此结合使用。在一些实施方案中，增粘剂和增塑剂可以单独地或一起与前述含有非碳杂原子官能团的增粘剂结合。
在一些实施方案中，可连同苯乙烯嵌段共聚物一起或在不存在任何苯乙烯嵌段共聚物的情况下使用非苯乙烯烃嵌段共聚物或其组合。在一些实施方案中，嵌段共聚物可以包括例如异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。
在一些实施方案中，烃嵌段共聚物(例如，苯乙烯嵌段共聚物)可以包括两种或更多种此类共聚物的共混物。在一些实施方案中，嵌段共聚物的共混物包括仅仅在总分子量、一个或多个嵌段的分子量、支化度、嵌段的化学组成、嵌段的数量或嵌段部分的分子量方面不同的聚合物的共混物。在一些实施方案中，嵌段共聚物的共混物具有不止一种此类差异。在一些实施方案中，可以采用基本上成直链的三嵌段共聚物与基本上成直链的嵌段共聚物共混的共混物。
在一些实施方案中，可用于本发明所公开的粘结剂层或施加层中的粘合剂组合物包含至少一种增粘剂，任选地含有非碳杂原子官能团的至少一种增粘剂；以及选自天然橡胶和合成橡胶以及它们的组合的至少一种弹性体。在一些实施方案中，该粘合剂组合物可以包含烃嵌段共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物，也如所指出的那样。其他组分也可以存在于可用于本公开的粘合剂组合物中，并且在本文稍后进行讨论。
如本文所用，术语“增粘剂”(例如，增粘树脂)意味着为粘合剂的一部分，作为流变改性剂以增加玻璃化转变温度、降低模量、增加粘性或者这些中的两种或更多种的组合的材料。
如本文所用，术语“增塑剂”(例如，增塑油)意味着为粘合剂的一部分，作为流变改性剂以降低粘度、降低玻璃化转变温度、降低模量或者这些中的两种或更多种的组合的材料。
如本文所用，术语“酸值”意味着中和1克增粘剂化合物中存在的所有杂原子官能团所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数(mg KOH/g)，其中杂原子官能团包括酸性官能团、羟基官能团以及它们的组合中的至少一者。
本公开提供了一种粘合剂，该粘合剂具有至少一种含有非碳杂原子官能团的增粘剂，或者可用于本发明所公开的粘结剂层或施加层中的增粘树脂。在一些实施方案中，增粘剂含有非碳杂原子官能团，例如包含酸性部分、羟基部分以及它们的组合中的至少一者。在一些实施方案中，含有非碳杂原子官能团的增粘剂的特征在于酸值介于20mg KOH/g与130mg KOH/g之间，在一些情况下介于20mg KOH/g与90mg KOH/g之间，在一些情况下介于40mg KOH/g与80mg KOH/g之间，在一些情况下介于50mg KOH/g与70mg KOH/g之间，并且在一些情况下介于55mg KOH/g与65mg KOH/g之间。含有非碳杂原子官能团(包括酚类部分)的增粘剂可以具有小于0.5mg KOH/g，并且在一些情况下小于0.25mg KOH/g的酸值。
在一些实施方案中，可用于本公开中的增粘剂通过极性指数来表征。在一些实施方案中，增粘剂的极性指数大于或等于约2.5、或大于或等于约3。在一些实施方案中，增粘剂的极性指数小于或等于约40、或小于或等于约10.5。在一些实施方案中，增粘剂的极性指数介于约2.5与约10.5之间。在一些实施方案中，增粘剂的极性指数介于约4与约40之间。如本文所用的极性指数可以使用以下公式计算：
极性指数＝∑〖增粘剂A的酸值×增粘剂A的重量％+增粘剂B的酸值×增粘剂B的重量％+…〗
酚类部分为具有至少一个与其直接共价键合的羟基基团的芳族部分；最简单的酚类部分衍生自化合物酚(羟基苯)。在一些实施方案中，酚类部分包含两个或更多个直接地或通过连接基团键合或稠合在一起的芳环。在一些实施方案中，酚类部分具有与其键合的两个或更多个羟基基团。在一些实施方案中，一个或多个附加的取代基(诸如烷基基团)存在于该酚类部分上。酚类化合物的共混物也适合用于产生可用于本文所述粘合剂中的萜烯酚类增粘剂的反应中。
酚类化合物包括多羟基化苯。可用的多羟基化苯化合物包括二羟基苯和三羟基苯。在一些实施方案中，可用于本文的反应中的二羟基苯化合物可以包括对苯二酚(1,4-二羟基苯)、儿茶酚(1,2-二羟基苯)和间苯二酚(1,3-二羟基苯)。在一些实施方案中，可用于本文的反应中的三羟基苯化合物可以包括间苯三酚(1,3,5-三羟基苯)、羟基氢醌(1,2,4-三羟基苯)和连苯三酚(1,2,3-苯三酚)。在一些实施方案中，萘的多羟基化加合物可用于本文的反应中；在一些实施方案中，此类化合物的示例包括1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘，等等。
在一些实施方案中，羟基化和多羟基化的蒽、菲、薁等适合用于形成可用作粘合剂中的增粘剂的一种或多种萜烯酚类的反应中。双酚(诸如双酚A)和具有经由连接基团键合的非稠合的多个芳环的其他化合物也是可用的。虽然不受理论的束缚，但是据信每个芳环不必具有羟基基团，前提条件是至少一个芳环有至少一个羟基基团存在并且与其直接键合。
此外，酚类化合物的二聚物、三聚物和低聚物以及它们的共混物适合用于形成可用作粘合剂中的增粘剂的一种或多种萜烯酚类的反应中。此类化合物包括(例如)经由与醛缩合生成亚甲基或羟甲基醚连接基团而形成的二聚化或低聚化酚类化合物。此类化合物作为苯酚-甲醛树脂的前体或预聚物广泛用于工业中。在一些实施方案中，酚醛清漆型前体和甲阶酚醛树脂型前体均是可用的；并且，在一些实施方案中，酚醛清漆型前体是优选的。在一些实施方案中，酚类化合物或酚类化合物的共混物是预缩合的或低聚的。在一定程度上更详细地讲，将酚类化合物或者两种或更多种酚类化合物的组合与一定量的醛和酸性或碱性催化剂结合以获得它们的缩合产物，所述醛经选择以提供期望的低聚水平，所述酸性或碱性催化剂在温和加热的条件下(例如介于50℃与100℃之间)使用。由此形成的低聚物具有多个反应位点，所述反应位点可用于后续步骤中，以形成可用于本文的粘合剂组合物中的增粘剂。在一些实施方案中，合适的酚类低聚物包括天然存在的低聚物结构，诸如单宁酸、腐殖酸、富里酸和白坚木(Quebracho)提取物。
在一些实施方案中，一个或多个附加的取代基存在于酚类化合物的一个或多个环上。例如，一个或多个烷基、醚、卤素、氨基、酰氨基、亚氨基、羰基或其他取代基或者它们中的两者或更多者的组合可以作为键合到酚类化合物的芳环的取代基存在，或者作为键合到酚类化合物的芳环的烷基或烯基基团上的取代基存在。然而，在许多实施方案中，所述一个或多个附加的取代基基本上排除或完全排除酸性部分或潜在酸性部分。在一些实施方案中，用于这些粘合剂中的增粘剂的特征在于酸值小于约0.5mg KOH/g。在一些实施方案中，用于本文的这些粘合剂中的增粘剂的特征在于酸值大于1mg KOH/g。
在一些实施方案中，具有多于一个羟基基团、多于一个芳族基团和一个或多个附加的取代基的酚类化合物适合用于形成可用于本发明所公开的粘合剂中的一种或多种增粘剂的反应中。此类化合物的一些示例包括4,4'-[(1E)-戊-1-烯-4-炔-1,5-二基]二(苯-1,2-二醇)、槲皮素(2-(3,4-二羟基苯基)-3,5,7-三羟基色烯-4-酮)、杨梅素(3,5,7-三羟基-2-(3,4,5-三羟基苯基)色烯-4-酮)、茶黄素(l,8-双(3-α,5,7-三羟基-2-α-色满基)-5H-苯并环庚烯-5-酮)和棉子酚(2,2’-双(甲酰基-1,6,7-三羟基-5-异丙基-3-甲基萘)。
在一些实施方案中，本文所述的两种或更多种任何酚类化合物的共混物可用于各种实施方案中，以形成可用于本发明所公开的粘合剂中的增粘剂。上述任何物质(单独的或组合形式)的用途不受特别限制；相反，其选择和用途被适当地调整，以得到可用于一种或多种本发明所公开的粘合剂组合物中的所需最终产品。
如本文所公开的，非极性增粘剂包括在本发明所公开的粘合剂组合物中用作增粘剂的化合物或化合物的混合物，其中此类化合物或化合物的混合物基本上不含极性基团。在一些实施方案中，所述化合物或所述化合物的混合物不含极性基团。虽然不受理论的束缚，但是据信此类非极性增粘剂具有介于约100℃与135℃之间，并且在一些实施方案中介于约110℃与120℃之间的软化点，并且在一些实施方案中，在具有苯乙烯嵌段共聚物的混合物中是相容的。
具有非碳杂原子官能团的任何合适的增粘剂均可以用于本公开中。可能合适的增粘剂树脂可以包括(但不限于)例如下列增粘剂：包括马来酸酐改性的松香酯(可以商品名“RESINALL”从美国北卡罗来纳州塞文的瑞森诺公司(Resinall Corp.,Severn,NorthCarolina)商购获得)；酚类增粘剂(可以商品名“SP25”和“SP6700”从美国纽约州斯克内克塔迪的SI集团(SI Group,Schenectady,New York)商购获得)；萜烯酚增粘剂(可以商品名“T160”从日本广岛的安原化学株式会社(Yasuhara Chemicals,Hiroshima,Japan)商购获得)。马来酸改性的甘油松香酯和酚改性的松香酯，诸如可以商品名“LEWISOL 28-M”、“LEWISOL 29-M”、“PENTALYN 702-M”、“PENTALYN 765-M”、“PENTALYN 750-HV-M”、“PENTALYN 770M”和“PENTALYN 755-M”从美国田纳西州金斯顿的伊士曼化工公司(EastmanChemicals in Kingston,Tennessee)商购获得的那些。
在一些实施方案中，增粘剂可以是脂族或芳族材料，并且如果存在多种增粘剂，则在一些实施方案中，它们可以全部是脂族材料或芳族材料。在一些实施方案中，一种或多种增粘剂可以是烃材料。在一些实施方案中，一种或多种增粘剂是C5衍生的脂族树脂，其由主要含有戊烯和戊间二烯的不饱和烃原料获得。可能合适的C5衍生的脂族树脂包括可以商品名“PICCOTAC 1020”、“PICCOTAC 1095”、“PICCOTAC 1098”、“PICCOTAC 1100”和“PICCOTAC1115”从伊士曼化工公司商购获得的那些。在一些实施方案中，一种或多种增粘剂是C9衍生的芳族树脂，其由含有但不限于茚、乙烯基甲苯和二环戊二烯的不饱和烃原料树脂油获得。可能合适的树脂包括可以商品名“PICCO 2215”、“PICCO 5120”、“PICCO 5140”和“PICCO6100”从伊士曼化工公司商购获得的那些。通过将两种原料混合在一起而制备的C5/C9衍生的树脂也可以用于本公开中，诸如可以商品名“PICCOTAC 8095”、“PICCOTAC 9095”、“PICCOTAC 7050”从伊士曼化工公司商购获得的那些。在一些实施方案中，该粘合剂组合物包含至少一种含有非碳杂原子官能团的增粘剂、至少一种苯乙烯嵌段共聚物，以及任选地至少一种基本上不含非碳杂原子官能团的增粘剂。在一些实施方案中，该粘合剂组合物可以任选地包含烃嵌段共聚物，例如基于苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物。
在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物包含重量百分比的量大于或等于约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％或65重量％的含有非碳杂原子官能团的增粘剂。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，含有非碳杂原子官能团的增粘剂可以以小于或等于约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％的量存在。
本文所用的所有重量百分比和重量百分比的比率均基于粘合剂(当其存在于织物或其他背衬上时)的组分的总重量，并且具体地不包括可能存在的任何溶剂或惰性填料(例如，矿物填料，诸如碳酸钙、二氧化钛、滑石、玻璃粉、二氧化硅等)的存在。也就是说，出于本文所公开的所有组成计算和范围的目的，不包括任何矿物填料或溶剂的存在。
在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，橡胶弹性体组合(诸如苯乙烯嵌段共聚物组合)以大于或等于约40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的量存在于粘合剂组合物中。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，苯乙烯嵌段共聚物聚合物可以以小于或等于约40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、95重量％或98重量％的量存在。
在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，烃嵌段共聚物(例如，苯乙烯嵌段共聚物)以大于或等于约10重量％、12重量％、14重量％或16重量％的量存在于本发明所公开的粘合剂组合物中。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，烃嵌段共聚物可以以小于或等于约35重量％、30重量％、24重量％、22重量％、20重量％或18重量％的量存在。在一些实施方案中，在该粘合剂组合物中，烃嵌段共聚物与增粘剂(含有非碳杂原子官能团的增粘剂和不含非碳杂原子官能团的增粘剂这两者)的总量的重量比可以为至少约25:75、30:70或35:65。在一些实施方案中，在该粘合剂组合物中，烃嵌段共聚物与增粘剂(极性和非极性两者)的总量的重量比可以为至多约50:50、45:55或40:60。
在一些实施方案中，该粘合剂组合物还可以包含一种或多种附加组分。例如，这些附加组分包括但不限于抗老化剂、光稳定剂和紫外线稳定剂(诸如受阻胺光稳定剂)、着色剂、热稳定剂、抗微生物剂、填料、交联剂，以及它们的组合。
在一些实施方案中，本发明所公开的粘合剂组合物包含抗氧化剂。虽然不希望受理论的束缚，但是据信抗氧化剂可以用于防止氧化反应影响粘合剂组合物的组分。组分的氧化可能导致粘合剂组合物中的各种负面效应，包括但不限于颜色变化、聚合物组分的分子量变化、流变学变化、粘性变化、剥离特性变化，等等。
可用于本公开中的抗氧化剂包括各种试剂，包括但不限于酚类化合物(包括但不限于受阻酚类和双酚类)、含有硫醇基团的化合物(包括但不限于硫醚、硫酯和巯基苯并咪唑)、二氢喹啉、氢醌、乳酸酯、丁基化对甲酚、胺、不饱和缩醛、氟亚膦酸酯、亚磷酸酯，以及这些物质的共混物。应当理解，这些基团在一些情况下不是排他性的。以举例的方式，酚类化合物还可以具有硫醇基团。
可用于本公开中的酚类抗氧化剂的示例包括但不限于可以商品名“IRGANOX1010”、“IRGANOX 1035”、“IRGANOX 1076”、“IRGANOX 1098”、“IRGANOX 245”、“IRGANOX3114”和“IRGANOX 565”从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,FlorhamPark,New Jersey,USA)商购获得的那些；可以商品名“ETHANOX 330”、“ETHANOX 702”、“ISONOX 129”和“ISONOX 132”从美国纽约州斯克内克塔迪的SI集团商购获得的那些；可以商品名“CYANOX 425”、“CYANOX 2246”和“CYANOX 1790”从美国德克萨斯州休斯顿的索尔维集团(Solvay S.A.,Houston,Texas)商购获得的那些；可以商品名“ULTRANOX 276”、“NAUGARD BHT”、“NAUGARD 76”、“NAUGARD 10”、“NAUGARD SP”和“NAUGARD 529”从美国康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特公司(Addivant Corporation,Danbury,Connecticut)商购获得的那些；可以商品名“HOSTANOX 03”从瑞士穆滕茨的科莱恩国际有限公司(ClariantInternational LTD.,Muttenz,Switzerland)商购获得的那些；以及可以商品名“TOPANOLCA”、“TOPANOL CA-SF”和“TOPANOL 205”从英格兰伦敦的帝国化学工业公司(ImperialChemical Industries,London,England)商购获得的那些。可用于本公开中的含有硫醇基团的抗氧化剂的示例包括但不限于可以商品名“IRGANOX 1726”和“IRGANOX 1520L”从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司商购获得的那些。
可用于本公开中的其他含有硫醇基团的抗氧化剂包括为硫醚抗氧化剂的形式的那些，诸如可以商品名“IRGANOX PS800”和“IRGANOX PS802”从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司商购获得的那些。可用于本公开中的为硫酯抗氧化剂的形式的其他含有硫醇基团的抗氧化剂包括：可以下列商品名“CYANOX LTDP”、“CYANOX STDP”、“CYANOX MTDP”、“CYANOX 1212”和“CYANOX 711”从美国德克萨斯州休斯顿的索尔维集团商购获得的那些。
可用于本公开中的示例性氟亚膦酸酯抗氧化剂包括可以商品名“ETHANOX 398”从美国纽约州斯克内克塔迪的SI集团商购获得的那些。可用于本公开中的亚磷酸酯抗氧化剂的示例包括可以商品名“HOSTANOX PAR 24”从瑞士穆滕茨的科莱恩国际有限公司商购获得的那些；可以商品名“WESTON619”、“NAUGARD P”和“NAUGARD 524”从美国康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特公司商购获得的那些；以及可以商品名“IRGAFOS 126”和“IRGAFOS 168”从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司商购获得的那些。可用于本公开的附加的示例性抗氧化剂包括可以商品名“IRGANOX 1330”、“IRGANOX 1425”、“IRGANOX 1425WL”、“IRGANOX245DW”、“IRGANOX 5057”、“IRGANOX B 1171”、“IRGANOX B 215”、“IRGANOX B 225”、“IRGANOX B 501W”、“IRGANOX B 900”、“IRGANOX E 201”、“IRGANOX L 06”、“IRGANOX L101”、“IRGANOX L 107”、“IRGANOX L 109”、“IRGANOX L 1 15”、“IRGANOX L 118”、“IRGANOX L 135”、“IRGANOX L 150”、“IRGANOX L 55”、“IRGANOX L 57”、“IRGANOX L 64”、“IRGANOX L 67”、“IRGANOX L 74”、“IRGANOX MD-1024”、“IRGANOX ML-811”、“IRGANOX ML-820”、“IRGANOX ML-840”、“IRGANOX PS 802FL”、“IRGANOX XT 500”和“IRGASTAB FS 042”从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,New Jersey,USA)商购获得的那些。
在一些实施方案中，抗氧化剂将粘合剂组合物中的羟基基团或氢过氧化物基团分解。在一些实施方案中，抗氧化剂将粘合剂组合物中的羟基基团和氢过氧化物基团分解。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，所用的抗氧化剂的量大于约0重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％、0.50重量％、1.00重量％、1.50重量％或大于2.00重量％。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，所用的抗氧化剂的量小于约5.00重量％、4.00重量％、3.00重量％、2.50重量％、2.00重量％、1.50重量％或1.00重量％、0.80重量％或0.50重量％。在一些实施方案中，所用的抗氧化剂的量可以在这样的范围内：其中任何前述数值都可以形成该范围的下限或上限，并且其中上限高于下限。例如，在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，抗氧化剂的量可以在约0重量％至约2.00重量％的范围内。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，该粘合剂组合物还包含至少0.1重量％的抗氧化剂。
在一些实施方案中，本发明所公开的粘合剂组合物包含介于约70重量％与约81.5重量％之间的至少一种苯乙烯嵌段共聚物、介于约8重量％与约30重量％之间的具有大于或等于1mg KOH/g的酸值的增粘剂，以及约1重量％的抗氧化剂，其中重量百分比基于粘合剂组合物的总重量。优选的组合物实施方案中的一个实施方案是：86重量％的苯乙烯嵌段共聚物、13重量％的增粘剂和1重量％的抗氧化剂。
在一些实施方案中，将粘合剂组合物设置(诸如涂覆)在基底的一个主表面的至少一部分上。在一些实施方案中，可以通过将粘合剂前体设置在主表面上，然后将前体转变成粘合剂组合物，来将粘合剂组合物设置在基底的主表面上。在一些实施方案中，这可以通过将前体作为溶剂混合物涂覆在主表面上，之后去除溶剂以使剩余材料为粘合剂来进行。在一些实施方案中，粘合剂前体可以作为溶剂去除的附加步骤或代替溶剂去除而被固化、交联等。
在一些实施方案中，使用无溶剂方法，诸如热熔融涂覆方法(诸如在双螺杆挤出机中，以美国再颁专利号RE36855(Bredahl)中所述的一般方式)，将粘合剂组合物设置到基底上，其中在升高的温度处将粘合剂前体涂覆到基底上，并且粘合剂前体在被涂覆或沉积之后，冷却并转化成粘合剂组合物。在一些实施方案中，这些过程可以通过固化来促进，诸如，通过交联粘合剂前体的各种组分或整个粘合剂前体，通过使用例如施加能源，诸如暴露于热或辐射源，诸如光化辐射(例如，紫外光、来自发光二极管(也称为LED灯)的光，等等)和电子束辐射。
在一些实施方案中，可以使用连续过程，其中粘合剂前体的橡胶弹性体组分以美国再颁专利号RE36855(Bredahl)(该专利全文以引用方式并入本文)中所述的一般方式进行加工(诸如，在双螺杆挤出机中)，并且与粘合剂前体的其他组分结合。所得的粘合剂组合物的厚度可以是任何期望的值，诸如在从约1微米至约200微米的范围内。
在一些实施方案中，本发明所公开的粘合剂组合物为热熔融涂覆的粘合剂。经由在所得粘合剂中留下的特定组成的指示物(诸如存在或不存在溶剂残留物)，或其他已知的指示物，这种热熔融涂覆的粘合剂可以与通过其他方法(诸如溶剂涂覆等)制备的粘合剂区分开来。
实施例
下面的实施例可进一步说明目的和优点，但这些实施例中列举的特定材料和其量以及其他条件和细节不应解释为是对本公开的不当限制。
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*对于极性指数的计算，所用的值为高值和低值的平均值
合成实施例S1：
临时性玻璃珠载体是以如美国专利号5,474,827(Crandall)中所述的规程制备的。将聚乙烯层涂覆在纸背衬上。将聚乙烯层加热，并且将平均直径在40微米至90微米范围内的玻璃珠泻落并沉入聚乙烯层中。玻璃珠下沉的深度小于玻璃珠的平均直径，并且微球的一部分保持暴露在聚乙烯的表面上方。用铝金属薄层对经涂覆的玻璃珠层进行蒸气涂覆，以形成铝金属镜层。
实施例1：
将86重量％的共聚物(D1119)和13重量％的增粘剂(SP25)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076毫米(mm)的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例2：
将86重量％的共聚物(D1119)和13重量％的增粘剂(SP1077)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例3：
将86重量％的共聚物(D1119)和13重量％的增粘剂(T160)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例4：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(SP25)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例5：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(Resinall 476)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例6：
将84重量％的共聚物(D1119)和15重量％的增粘剂(Resinall 476)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例7：
将54重量％的共聚物(D1119)和45重量％的增粘剂(Resinall 476)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例8：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(Resinall 477)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例9：
将84重量％的共聚物(D1119)和15重量％的增粘剂(SP25)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例10：
将84重量％的共聚物(D1119)和15重量％的增粘剂(Resinall 830)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例11：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(T160)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例12：
将67.5重量％的共聚物(D1119)、30重量％的增粘剂(Westrez5206)、1重量％的硬脂酸和1.5重量％的Silvet Al Flakes作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例13：
将70重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(Resinall 476)作为粒料装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用下落模头将混合的配制物以大约0.076毫米的涂层厚度挤出在PET织物与得自合成实施例S1的玻璃珠层之间，其中辊隙压力为大约344,738牛顿/平方米(50psi)。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例14：
将86重量％的共聚物(D1119)和13重量％的增粘剂(SP25)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以约182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076毫米的涂层厚度挤出到C420膜上。在测试之前，将C420膜的载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例C1：
将86重量％的共聚物(D1119)和13重量％的增粘剂(K100)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例C2：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(Foral 85)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例C3：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(Foral 105)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例C4：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(Unitac-70)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
实施例C5：
将69重量％的共聚物(D1119)和30重量％的增粘剂(Resinall 224)作为粒料连同用移液管递送的1重量％的抗氧化剂(Irganox 1520L)一起装载到双螺杆挤出机中，并且使其在挤出机中以182℃(360℉)混合3分钟。然后用接触模头将混合的配制物以大约0.076mm的涂层厚度挤出到PET织物上。然后，使用Hix N-800蛤壳式层压机，以206,843牛顿/平方米(30psi)的压力和135℃(275℉)将得自合成实施例S1的蒸气涂覆的玻璃珠层的片材热层压到粘合剂上，持续10秒。在测试之前，将载体衬里剥去，从而暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生回射制品。
极性指数计算：
每个样品的极性指数计算如下：
极性指数
＝∑〖增粘剂A的酸值×增粘剂A的重量％+增粘剂B的酸值×增粘剂B的重量％+…〗
洗涤耐久性测试：
制备实施例1至14和比较例C1至C5的制品的测试样品，方式为将织物制品的贴花缝合到一片重量为270克/平方米的聚酯/棉(85/15)荧光橙色织物上。然后根据ISO 6330的方法6N将样品洗涤10个循环。Ra值使用Retro-Meter 2回射测量仪在5°入射角和0.2°观察角处测量，并且以坎德拉/勒克斯/平方米(坎德拉/勒克斯/米2)为单位报告。实施例1至14显示出比比较例C1至C5更高的回射率保持。如果在根据ISO 6330的方法6N的10次洗涤循环后的回射率保持百分比大于或等于10％，则认为样品是“耐洗涤的”。
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Claims (13)
1.一种回射制品，所述回射制品包括：
粘结剂层，所述粘结剂层包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含至少一种增粘剂以及至少一种弹性体，该弹性体选自天然橡胶和合成橡胶中的至少一者；以及
光学元件层，所述光学元件层至少部分地嵌入在所述粘结剂层的主表面中，其中所述光学元件包括透明微球和至少一个反射层；
其中所述至少一种增粘剂包含非碳杂原子官能团，并且其中所述至少一种增粘剂的酸值介于20mg KOH/g与130mg KOH/g之间，并且其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述增粘剂的重量百分比大于或等于5重量％且小于或等于50重量％，其中所述至少一种增粘剂的极性指数介于4与40之间，并且所述极性指数使用以下公式计算：
极性指数＝∑〖增粘剂A的酸值×增粘剂A的重量％+增粘剂B的酸值增粘剂B的重量％+…〗。
2.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述至少一种弹性体为苯乙烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述至少一种增粘剂包含羧酸官能团。
4.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述至少一种增粘剂衍生自马来酸酐。
5.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述至少一种增粘剂衍生自非反应性酚醛清漆酚类化合物。
6.根据权利要求1所述的回射制品，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述至少一种弹性体以大于或等于30重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述粘合剂组合物还包含着色剂或填料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，还包括施加层，所述施加层设置在所述粘结剂层的与所述光学元件层至少部分地嵌入在其中的主表面相反的主表面上。
9.根据权利要求8所述的回射制品，其中所述施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层。
10.一种衣物制品，所述衣物制品包括：
包括织物的基底层，其中所述基底层具有第一主表面和第二主表面；以及
设置在所述基底层的所述第一主表面上的回射贴花，其中所述回射贴花包括：
(i)粘结剂层，所述粘结剂层包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含权利要求1所述的至少一种增粘剂以及至少一种弹性体，该弹性体选自天然橡胶和合成橡胶中的至少一者；以及
(ii)光学元件层，所述光学元件层至少部分地嵌入在所述粘结剂层中，其中所述光学元件包括透明微球和至少一个反射层。
11.根据权利要求10所述的制品，还包括附接到所述粘结剂层的施加层，其中所述施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层中的至少一者，并且其中所述施加层为设置在所述织物的所述第一主表面上的所述回射贴花中的层。
12.一种制备回射制品的方法，所述方法包括：
(a)提供包含粘合剂组合物的粘结剂层，其中所述粘合剂组合物包含：
(i)至少一种弹性体，该弹性体选自天然橡胶和合成橡胶中的至少一者；以及
(ii)权利要求1所述的至少一种增粘剂；以及
(b)将所述粘结剂层设置在由载体层承载的至少一些光学元件的凸出区域的部分上，其中所述光学元件至少部分地嵌入在所述粘结剂层中，并且其中所述光学元件包括透明微球和至少一个反射层。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括将施加层附接到所述粘结剂层的与所述光学元件相反的主表面，其中所述施加层包括粘合剂层、膜层、织物层或非织造材料层或它们的组合中的至少一者。
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