CN106461825A - 彩色回射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种回射制品，其包括光学元件的层和包含着色剂的珠粘结层(170)，该光学元件的层被分成至少第一段(110)和第二段(120)。光学元件部分地嵌入珠粘结层。光学元件包括透明微球(140)、透明聚合物层(180)和至少一个反射层。在光学元件的第一段中，反射层是电介质反射层(150)，并且在光学元件的第二段中，反射层是反射金属层(160)。回射制品具有改善的洗涤耐久性。

Description

彩色回射制品
技术领域
本公开涉及回射制品，尤其是彩色回射制品及其制备和使用方法。
背景技术
已经针对广泛的应用开发出各种各样结合了回射性现象的制品。回射制品具有使相当大部分入射光返回光源的能力。这种独特能力促进了回射安全制品的广泛应用。除交通和警示标牌等之外，各种各样的衣物和类似制品诸如背包等已经将回射制品结合到其中。在机动车辆交通附近工作或锻炼的人群需要为明显可见的，使得他们不受到所经过机动车辆的撞击。当佩戴回射制品时，回射性通过回射来自机动车辆前照灯的光来突显人的存在。
回射制品通常具有光学透镜元件层、聚合物珠粘结层、反射层，并且还可具有基底层。光学透镜元件常常为部分地嵌入聚合物珠粘结层的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后被改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。
一般来讲，不必要或甚至不期望整个佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射贴花。这些回射贴花随后可附接到衣物制品或其它制品来制备回射制品。在一些情况下，已经通过如下方式制备回射贴花：在热塑性载体幅材中嵌入微球层，在微球突出部分上方施加反射材料，并且随后在经涂布微球上方形成珠粘结层。通常在珠粘结层的背表面上施加压敏粘合剂，并且在粘合剂上方放置剥离衬件，直至贴花固定到基底。将所完成的贴花(有时也称为转印片材)以这种形式供应给服装装配工，并且服装装配工通过移除剥离衬件并将贴花粘附至衣物制品的外表面来将贴花固定到衣物制品。载体随后与贴花分开以暴露微球，使得贴花可回射光。
已经制备和描述了多种回射制品。例如，在美国专利No.6,153,128(Lightle等人)中描述了具有第一段和第二段的回射制品，每段包括粘结剂层和嵌入该粘结剂层前表面的多个微球。第一段具有设置在微球的嵌入部分上的不透明反射金属层，而第二段没有此类不透明反射层，从而使下面的粘结剂层的颜色可被看见。美国专利公开No.2011/0292508(Huang等人)描述了外露透镜回射制品，该制品包括粘结剂层、部分地嵌入该粘结剂层的间隔开的光学元件的层、位于间隔开的光学元件之间的彩色透层、以及功能性地位于光学元件的层和彩色透层后面的反射层。
发明内容
本文公开了回射制品，尤其是彩色回射制品及其制备和使用方法。在一些实施方案中，回射制品包括光学元件的层和包含着色剂的珠粘结层，该光学元件的层被分成至少第一段和第二段，其中光学元件部分地嵌入珠粘结层。光学元件包括透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层。在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。回射制品还可包括附加的一段或多段。本公开的制品具有改善的洗涤耐久性。
本发明还公开了衣物制品，其包括具有第一主表面和第二主表面的织物；以及附接到织物的第一主表面的回射贴花。回射贴花包括光学元件的层和包含着色剂的珠粘结层，该光学元件的层被分成至少第一段和第二段，其中光学元件部分地嵌入珠粘结层。光学元件包括透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层。在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。
本发明还公开了制备回射制品的方法。在一些实施方案中，制备回射制品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面，使得所述透明微球至少部分地从聚合物载体层的第一主表面中突出，以形成微球的层；将透明聚合物层沉积在微球的层上；将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将第二反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将包含着色剂的珠粘结层施加至微球的层；以及移除聚合物载体层。
本发明还公开了中间制品。中间制品是通过上述方法来制备的制品，其中聚合物载体层尚未被移除。中间制品包括包含以下的制品：具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层、部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面的光学元件的层，以及设置在光学元件的层上的包含着色剂的珠粘结层。光学元件包括透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层。光学元件的层被分成至少第一段和第二段，其中在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。
附图说明
参照以下结合附图对本公开各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的实施方案的剖面图。
图2示出了本公开的制品的实施方案的剖面图。
图3示出了图1的制品的单个珠的剖面图。
图4示出了图1的制品的单个珠的剖面图。
图5示出了图2的制品的单个珠的剖面图。
图6示出了图2的制品的单个珠的剖面图。
图7示出了用于本公开的制品的比较例和实施例的洗涤循环数据的图形表示。
图8示出了本公开的中间制品的实施方案的剖面图。
图9示出了本公开的制品的剖面图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图，并通过举例说明的方式在这些附图中示出在其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。这些附图未必按比例绘制。附图中使用的相似标号指示相似部件。然而，应当理解，对于在给定附图中指示部件的标号的使用并非旨在对另一附图中用相同标号标记的部件的限制。
具体实施方式
使各种各样的制品具有回射性的需求引起越来越多地使用回射制品。在一些应用中，可使整个制品具有回射性；在其它应用中，可通过使用一个或多个回射贴花使制品的一部分为回射性的。回射制品通常具有光学元件层、聚合物珠粘结层和反射层。光学元件通常为部分地嵌入聚合物珠粘结层的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后被改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。这使车辆驾驶员注意到佩戴回射制品的人远早于她或他不佩戴回射制品时驾驶员将看到此人。这些回射制品和贴花可附接到宽泛范围的制品，包括从自行车和机动车辆到宽泛范围的衣物诸如夹克、背心、衬衫、鞋子、帽子等中的每一种。
多种制品为回射制品或具有将回射性与亮色或荧光色组合的回射贴花。制品常常具有回射材料条带和相邻的亮色或荧光色条带。这样制品在白天由于亮色或荧光色条带而提供高可见度，并且在夜晚也是回射性的以提供高可见度。示例为具有两个荧光黄色条带的制品，其中回射条带位于荧光黄条带之间。
为了甚至进一步增加可见度，期望具有回射制品，其具有为回射性的条带和具有在白天具有高可见度的亮色和荧光色的其它条带，但其中具有亮色或荧光色的条带也是回射性的。这样制品不仅由于该亮色或荧光色而在白天具有高可见度，而且制品由于提高的回射性而具有更大的夜晚可见度。提高的回射性不仅通过提高佩戴者的可见度而增强了安全性，其也允许使用较小的回射制品实现这种增强的可见度。例如，如果回射贴花用于增强衣物制品的夜晚可见度，那么可使用较少贴花或较小贴花。
然而，因为回射制品的制备方式和回射性的实现途径，难以实现制备的制品既具有完全回射性又具有很强的着色性。通常回射制品以多步骤工艺制备。在该工艺中，热塑性聚合物载体层具有多个部分地嵌入于其中的透明微球。将反射层，通常为反射金属层诸如铝、银等，施加至突出透明微球。将珠粘结层施加至经涂布的微球层，可将转印粘合剂或织物粘附至珠粘结层，并且移除热塑性聚合物载体层以产生回射制品。当制品着色时，将着色剂(颜料、染料或它们的组合)放置在珠粘结层中。因为反射金属层是视觉上不透明的，所以当透过透明微球观看时看彩色珠粘结层是不可见的。因此，回射的区域不显示颜色，并且因为珠上不存在反射金属层，所以显示颜色的区域不是回射性的。
在本公开中，制品被描述为具有期望的具有回射性的段和强着色性和回射性的段的特征。在一些实施方案中，回射制品包括被分成至少第一段和第二段的光学元件的层。光学元件为透明微球和至少一个反射层。光学元件嵌入珠粘结层中，其中珠粘结层包括着色剂。在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。如下面将描述的，在一些实施方案中，在光学元件的第二段中的反射层包括反射金属层和电介质反射层两者。
另外，本公开的制品具有保护性透明层，其为回射层提供保护并且增强回射制品的耐久性，尤其是回射制品的洗涤耐久性。由于期望制成回射的制品是可洗的，因此洗涤耐久性特别重要。所谓洗涤耐久性意指制品可清洗(launder)同时维持其回射性能的次数。此外，在其中反射层是包括低折射率材料和高折射率材料的交替层的多层电介质反射层的段中，保护性透明聚合物层不仅用作保护层，而且用作多层电介质反射层的低折射率层。下文将更详细地讨论所有这些效果。在透明微球和反射层之间添加聚合物层中的一个担心是，该添加的层可妨碍制品的回射性能，因为入射光线和反射光线都必须穿过该层。通过制备多层电介质镜构造的保护层部分，消除了这种担心。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在前述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望性能而变化。通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非本文内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，参考“层”涵盖了具有一层、两层或多层的实施方案。除非本文内容另外明确指明，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”通常以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。
本领域的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)在室温下有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在粘合体上的能力；以及(4)足以从粘合体干净地移除的内聚强度。已发现很好地起到压敏粘合剂作用的材料为聚合物，该聚合物被设计并配制成表现出所需粘弹性，从而引起粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的期望平衡。获得特性的适当平衡并非简单的过程。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结到基底。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg或熔点(Tm)。当温度升高高于Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变得发粘。Tg或Tm通常通过DSC来测量。
层合粘合剂(有时也称为触压粘合剂)为被设计成在分配之后立即与两个基底形成粘结的粘合剂。一旦分配了粘合剂，就有了限制时间，有时称为其中粘合剂可与两个基底形成粘结的“开放时间”。一旦开放时间结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的示例为热熔融粘合剂、聚合物材料或可固化以在液体介质中形成聚合物材料的材料的溶液或分散体、以及可固化粘合剂。将层合粘合剂涂布到基底上，使第二基底与粘合剂表面接触，并且将所形成的三层构造冷却、干燥和/或固化以形成层合体。层合粘合剂的示例包括热胶枪中所用的胶棒(该胶棒为在冷却后形成粘结的热熔融类型粘合剂)；酪蛋白胶，有时称为“白胶”(该酪蛋白胶为在干燥后形成粘结的水性分散体)；以及氰基丙烯酸酯粘合剂(该粘合剂固化以在暴露于空气时形成粘结)。
除非另外指明，否则术语“透明的”和“光学透明的”互换使用并且是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。所谓在可见光光谱的至少一部分上的高透光率意指至少50％透射率，在一些实施方案中至少70％透射率，或甚至大于90％透射率。
如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。
如本文所用，术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的特性。热塑性材料是在施加热时熔融和/或流动，在冷却时再凝固，在施加热时再次熔融和/或流动的材料。热塑性材料在加热和冷却时仅经历物理变化，而不发生可测量的化学变化。非热塑性材料是在施加至多材料开始降解的温度时不流动的材料。热固性材料为可固化材料，其在被加热或固化时不可逆地固化，诸如变得交联。一旦固化，热固性材料在施加热时就不可测量地熔融或流动。
本文公开了制备回射制品的方法。这些方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面，使得所述透明微球至少部分地从聚合物载体层的第一主表面中突出，以形成微球的层；将透明聚合物层沉积在微球的层上；将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将第二反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将包含着色剂的珠粘结层施加至微球的层；以及移除聚合物载体层。
在一些实施方案中，将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将反射金属的层沉积到微球的层的选定部分。该选择性沉积可以多种方式实现，例如，可掩蔽表面的部分以防止金属在掩蔽区域中的沉积。选择性沉积的区域包括在最终回射制品中的段。当反射层的沉积(无论是反射金属层还是反射电介质层)被称为沉积在透明微球的层上时，当然不是直接在透明微球上发生沉积，而是发生在覆盖透明微球的透明聚合物层上。由于选择性沉积的区域是指该区域的微球，沉积被描述为在微球上，应理解透明聚合物层存在于微球上。
在选择性沉积反射金属的层之后，将第二反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将电介质材料的层沉积到整个微球的层。在这些实施方案中，选择性区域具有反射金属层，并且整个微球层具有反射电介质层。
在其它实施方案中，将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将电介质材料的层沉积到整个微球的层。在该非选择性沉积之后，将第二反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将反射金属的层沉积到微球的层的选定部分。该选择性沉积可以多种方式实现，如下文将讨论的。选择性沉积的区域包括在最终回射制品中的段。
各种各样的材料适用于上述方法。下文描述了这些材料的示例。
各种各样的材料和材料的组合适用于聚合物载体层。在许多实施方案中，聚合物载体层为热塑性聚合物载体层，但在其它实施方案中，聚合物载体层可包括弹性体聚合物载体层，并且在一些实施方案中，聚合物载体层甚至可是压敏粘合剂或热活化粘合剂。聚合物载体层通常包括热塑性聚合物载体层。在一些实施方案中，热塑性聚合物载体层可为独立层；在其它实施方案中，热塑性聚合物载体层可包括在片材的第一主表面上的热塑性聚合物载体材料涂层。片材可包括例如纸材、聚合物膜等。可用的聚合物载体材料的示例包括聚氯乙烯、聚砜、聚烯属烃诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。
在聚合物载体层的表面上形成部分地嵌入透明微球的层。通过将透明微球泻落到聚合物载体层上来装配透明微球的单层，这将微球固定在期望临时性分配中。聚合物载体层通常受热软化。微球通常尽可能密集堆积，理想地以其最紧密六边形布置方式，以实现非常良好的回射亮度，并且可通过任何常规施加工艺如此布置，诸如印刷、筛网、泻落或热轧。在冷却后，聚合物载体层使微球保持处于期望的布置方式。
通常，透明微球的形状为基本上为球形以提供最均匀和有效的回射。微球为基本上透明的，以便最大程度减少光的吸收，使得较大百分比的入射光被回射。微球通常基本上无色，但也可以一些其它方式上色或着色。
微球可由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。玻璃和陶瓷微球是特别适合的，因为它们往往比由合成树脂制成的微球更硬和更耐用。可使用的微球的示例在以下美国专利No.1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。
微球通常具有在约30微米至200微米范围内的平均直径。小于该范围的微球往往提供更低水平的回射，并且大于该范围的微球可为贴花赋予不期望的粗糙纹理或者可不期望地降低其柔韧性。微球通常具有约1.7至约2.0的折射率，该范围通常被认为在外露透镜回射产品中是可用的。
本公开的回射制品还包括透明聚合物层。该聚合物层覆盖透明微球与反射层之间的区域并且通常还覆盖透明微球之间的区域。因此，在透明微球之间的区域中的该透明聚合物层暴露于最终制品中的环境气氛。透明聚合物层在透明微球与一个或多个反射层之间或者在反射层与环境气氛之间形成保护层。除了充当保护层之外，在其中反射层是多层电介质反射层的段中，透明聚合物层可用作多层电介质镜的一部分，因为该透明聚合物层具有在适用于多层电介质反射层中的低折射率材料范围内的折射率。换言之，保护性聚合物层用作多层电介质镜的第一层。该特征是重要的，因为透明聚合物层因此不是入射光线和反射光线必须穿过的额外聚合物层，而是透明聚合物层是反射多层电介质镜的一部分。该透明聚合物层可是单层或者其可包括多个子层。另外，该透明聚合物层可包含一种或多种添加剂。在合适的添加剂中的是染料、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。此类添加剂可提供UV稳定性以增强彩色制品的色牢度，以及改善洗涤耐久性和阻燃性。
在一些实施方案中，透明聚合物层是彩色层并且包含染料、颜料或它们的组合。使该附加层为彩色层可使得制品更加高度着色，从而使其在白天更可见。合适的染料和颜料包括下面描述的适用于彩色珠粘结层中的那些。如果使用，那么着色添加剂的量处于足够低的水平，以便不妨碍反射层的回射性。
宽泛范围的聚合物材料适用于制备透明聚合物层。聚合物材料可是氨基甲酸酯材料、脲材料、酯材料、环氧树脂材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烃材料、氯乙烯材料、酰胺材料、醇酸树脂材料或它们的组合。透明聚合物材料通常为薄聚合物层。通常任何层厚度都是合适的，只要该层没有不利影响制品的回射特性；通常层厚度在0.01微米至10微米的范围内。
如上所述，将两个不同的反射层施加于微球、反射金属层和电介质反射层。
反射金属层是形成反射金属层涂层的镜面反射金属。该技术有利于将回射元件(光学元件和反射材料)布置成基本上一致的回射方向。回射元件(即覆盖有反射材料的微球的表面部分)的尺寸可部分地通过在施加反射材料之前控制将微球嵌入聚合物的深度来控制。
反射材料可为包括能够以镜面方式反射光的元素金属的层。多种金属可用于提供镜面反射金属层。这些包括元素形式的铝、银、铬、金、镍、镁等以及它们的组合。从性能角度来讲，铝和银是用于反射层中的特别合适的金属。金属可为诸如通过真空沉积、蒸汽涂布、化学沉积或无电镀覆产生的连续涂层。应当理解，就铝而言，一些金属可呈现金属氧化物和/或金属氢氧化物的形式。铝金属和银金属为期望的，因为它们往往提供最高回射亮度。金属层应当足够厚以反射入射光。通常，反射金属层为约50纳米至150纳米厚。
电介质反射层为电介质镜。电介质镜可类似于授予Bingham的美国专利No.3,700,305和4,763,985中公开的已知电介质镜。电介质镜通常为多层构造，其中一层的折射率为n2以及设置在其上的透明材料的层的折射率为n1，并且透明材料的反面(折射率为n1)与折射率为n3的材料接触，其中n2和n3的折射率均为至少0.1，更通常地为至少0.3，高于或低于n1。透明材料是通常具有对应于奇数倍(即，1、3、5、7......)的约1/4光波长(波长范围约380纳米至约1000纳米)的光学厚度的层。因此，n2>n1<n3或n2<n1>n3，并且透明层每一面上的材料折射率可均高于或均低于n1。当n1高于n2和n3两者时，n1在1.7至4.9的范围内，并且n2和n3在1.2至1.7的范围内。相反地，当n1低于n2和n3两者时，n1在1.2至1.7的范围内，并且n2和n3在1.7至4.9的范围内。电介质镜通常包括邻接的材料阵列，其中至少一种材料的形式为层，并具有交替的折射率序列。邻接的阵列通常有二层至七层与透镜元件相邻，其更通常有三层至五层与透镜元件相邻。电介质镜可提供非常好的回射性，但其通常并不是跟反射金属层一样有效的反射器。
在可用于提供在期望折射率范围内的透明材料的许多化合物中的是：高折射率材料，诸如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、Nb2O5、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料，诸如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性体共聚物(折射率>>1.38)等。其它材料在Thin Film Phenomena,K.L.Chopra,page750,McGraw-Hill Book Company,N.Y.,(1969)(K.L.Chopra，《薄膜现象》，第750页，纽约的麦格劳-希尔图书公司，1969年)中有所报道。特别合适的电介质镜包含SiO2、Na3AlF6、冰晶石、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。在一些实施方案中，电介质反射层包括CaF2、ZnS或它们的组合的层。
包含着色剂的珠粘结层，也称为彩色珠粘结层，通常包含用某些形式着色的柔性聚合物粘结剂材料。彩色珠粘结层还可包含此类任选添加剂诸如UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。一般来讲，彩色珠粘结层包含约70重量％至约99重量％的聚合物粘结剂，其中其余物质为有效量的任选添加剂。
彩色珠粘结层的聚合物粘结剂材料可为聚合物，包括但不限于弹性体。在本公开中，弹性体定义为具有以下能力的聚合物：拉伸至其原始长度至少二倍以及当释放时基本收缩至其原始长度(该定义取自“Hawley's Condensed Chemical Dictionary”,R.J.LewisSr.Ed.,12th Ed.,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.(1993)(《霍氏简明化学词典》，R.J.Lewis Sr.编辑，第12版，纽约范·诺斯特兰德·莱因霍尔德出版公司，1993年))。聚合物粘结剂材料通常包括交联或虚拟交联弹性体。交联弹性体意指弹性体的聚合物链化学交联以形成遇到分子流即变稳定的三维网络。虚拟交联弹性体意指弹性体的聚合物链的移动性经由链缠结和/或经由氢键合而大大降低，导致聚合物的内聚强度或内部强度增加。此类聚合物交联的示例包括：碳碳键的形成，诸如链间的乙烯基基团之间的自由基键合；试剂或基团偶联，诸如通过与偶联剂(诸如，二醇)在异氰酸酯或环氧官能化聚合物的情况下发生硫化或反应；在胺与醇官能化聚合物的情况下的二异氰酸酯或活化酯；以及在羧酸或酸酐官能化聚合物的情况下的环氧化合物和二醇。此类虚拟交联的示例包括如在聚酰胺中所发现的酰胺氢键合，或如在苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物中所发现的结晶和无定形区相互作用。
可用作彩色珠粘结层中的粘结剂材料的聚合物的例示性示例包括：聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、天然与合成橡胶以及它们的组合。交联聚合物的示例包括用可交联基团(诸如环氧基团、烯基团、异氰酸酯基团、醇基团、胺基团或酸酐基团)取代的聚合物的前述示例。与聚合物的官能团发生反应的多官能单体和低聚物也可用作交联剂。
可用的珠粘结层材料的具体示例在美国专利No.5,200,262和5,283,101中有所公开。在'262专利中，珠粘结层包含一种或多种具有活性氢官能团的柔性聚合物(诸如基于交联氨基甲酸酯的聚合物(例如，异氰酸酯固化聚酯或双组分聚氨酯中的一种))和一种或多种异氰酸酯官能的硅烷偶联剂。在'101专利中，珠粘结层包含选自由氯磺化聚乙烯、包含至少约70重量％聚乙烯的乙烯共聚物以及聚(乙烯-共-丙烯-共二烯)聚合物构成的组的电子束固化聚合物。
可用于彩色珠粘结层中的可商购获得的聚合物的示例包括以下材料：购自威斯康星州沃瓦托萨的波士胶公司(Bostik,Wauwatosa,WI)的VITEL3550和VITEL 5833聚酯；购自陶氏化学公司(Dow Chemical)的RHOPLEX HA-8和NW-1845丙烯酸树脂；购自新泽西州帕特森西部的氰特工业公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)的CYDROTHANE聚氨酯；购自俄亥俄州克利夫兰的路博润公司(Lubrizol Corp.,Cleveland,OH)的ESTANE 5703和5715；以及购自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(Zeon Chemicals,Inc.,Louisville,KY)的NIPOL 1000。
彩色珠粘结层的厚度通常为约50微米至250微米(2密耳至10密耳)，其中通常特别合适的厚度为约75微米至200微米(3密耳至8密耳)。应当理解，可使用厚度在这些范围之外的彩色珠粘结层；然而，如果珠粘结层太薄，其不可为微球提供足够的支撑，从而使它们变松动。
珠粘结层通过在其中掺入染料、颜料或染料和颜料的组合而着色。合适的染料和颜料的示例包括以下表中包括的那些染料和颜料：
在一些实施方案中，着色剂是高度可见的荧光染料和/或颜料。在白天的光照条件下，荧光染料和/或颜料可提供增强的醒目性。可用于对珠粘结层着色的荧光染料或颜料的示例包括：得自俄亥俄州克利夫兰的德高彩色公司(Day-Glo Color Corp.,Cleveland,OH)的DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、ROCKET RED GT、BLAZE ORANGE GT和SATURN YELLOW T-17；得自俄亥俄州亚克朗的克利夫兰颜料与色彩公司(Cleveland Pigment&Color Co.,Akron,OH)的FLARE 911；得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Clifton,NJ)的LUMOGEN F RED 300、F YELLOW 083和YELLOW S0790(颜料黄101，C.I.No.48052)。
颜料可为作为波长选择吸附的结果能够改变反射光或透射光的颜色的任何材料。如本文所公开的，可在回射制品中使用任何彩色颜料。在实施方案中，颜料可为纳米颜料。纳米颜料是平均粒度通常在纳米范围内的颜料。在实施方案中，纳米颜料的平均粒度可是约1nm至约1000nm。纳米颜料之所以可用是因为它们与光的交互作用；由于纳米颜料的尺寸，光将从纳米颜料衍射，这可产生很高的反射率。在实施方案中，纳米颜料的平均粒度可是约50nm至约500nm。可利用的示例性纳米颜料包括CABOJET300，其可从马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation(Boston,MA))商购获得。
在一些实施方案中，彩色层可包含纳米颜料和其它粒度的颜料(在本文中其可称作“普通颜料”)两者。普通颜料的平均粒度可通常为约1微米至约40微米。在实施方案中，普通颜料的平均粒度可为约1微米(1000纳米)至约10微米。在包括纳米颜料和普通颜料两者的实施方案中，按重量计，纳米颜料可占总颜料的至少约5％。在包括纳米颜料和普通颜料两者的实施方案中，按重量计，纳米颜料可占总颜料的至少约10％。在一些实施方案中，彩色层包含颜料和染料两者，诸如纳米颜料和染料两者。
彩色层通常包括期望量的颜料从而为彩色层或制品提供期望的色彩或色深。在彩色层中的颜料的量可至少部分取决于利用的一种或多种具体颜料、期望的色彩或色度、彩色层中的其它组分以及它们的组合。在实施方案中，按彩色层中固体的重量计，彩色层可具有0.1％至70％的颜料；按彩色层中固体的重量计，1％至40％的颜料；按彩色层中固体的重量计，或5％至35％的颜料。
上述方法可用于制备各种各样的回射制品。本文公开了包括被分成至少第一段和第二段的光学元件的层的回射制品。光学元件为透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层。光学元件嵌入珠粘结层，其中珠粘结层包括着色剂。在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。在一些实施方案中，在光学元件的第二段中的反射层包括反射金属层和电介质反射层两者。
本发明还公开了回射制品，其包括光学元件的第三段，其中在光学元件的第三段中，反射层包括电介质层。在这些实施方案中的一些中，第一段、第二段、第三段以具有以下顺序的图案布置：第一段、第二段、第三段。
除了回射性和高白天可见度的特性之外，本公开的回射制品具有多种其它期望的特性。在这些特性中的是彩色珠粘结层的洗涤耐久性、阻燃性和色牢度。
所谓洗涤耐久性意指本公开的回射制品能够清洗而不损失制品的期望特性，即回射性和高白天可见度。回射制品的洗涤耐久性可以多种不同方式进行描述。良好洗涤性能的示例在美国专利公布No.2011/0292508(Huang等人)中有所描述，如在15次洗涤之后以5/0.2角度保持至少约100烛光/勒克斯/米2。在一些实施方案中，回射制品在15次洗涤之后以5/0.2角度可保持至少约200烛光/勒克斯/米2。在其它实施方案中，回射制品在15次洗涤之后以5/0.2角度可保持至少约300烛光/勒克斯/米2。
所谓阻燃意指本公开的回射制品耐热和耐火焰。本公开的制品可暴露于热或火焰而不损失制品的期望特性，即回射性和高白天可见度。许多阻燃性调节标准是已知的并且用于工业中，诸如例如建筑灭火和近距离灭火保护体系NFPA 1971标准(NFPA 1971Standard on Protective Ensembles for Structural Fire Fighting and ProximityFire Fighting)。测试包括高温浸泡和垂直火焰测试。主要的性能判据是不存在材料着火、熔融、滴落和层分离。阻燃性在其中制品(诸如在由消防员穿着的衣物制品上)可能遇到热和火焰的应用中是特别期望的特征。
所谓珠粘结层不褪色意指珠粘结层的色彩不随时间推移或在暴露于环境时或在被洗涤时褪色。色牢度判据例如在诸如ISO 20471和ANSI/ISEA107-2010的高可见度安全服装监管标准(high-visibility safety garment regulatory standards)中有所描述，并且包括诸如熨烫、干洗、干湿擦洗和日光曝晒的条件。
在一些实施方案中，期望回射制品具有不连续第一段和第二段(以及存在的任选地附加层)中的至少一者。所谓不连续意指段中的区域没有微球和珠粘结层。这些中断部分出于多个原因可为有利的。在一些实施方案中，中断部分可形成图案或设计。该图案或设计可是标记、徽标等形式。在其它实施方案中，中断部分可随机布置或以非连续图案布置。除了中断部分的视觉效果外，中断部分可为回射制品提供增强的透气性。所谓透气性意指气体和/或湿气可更容易地穿过回射制品。增强的透气性的效果是此类制品穿戴起来更舒服。这对于建筑工人、消防员、应急人员和锻炼的人是特别期望的。具有不连续段的回射制品的各种设计的示例可见于美国专利No.8,256,025的图2-图5。
具有不连续段的回射制品可通过多种不同方式制备。特别合适的方式包括从一个或多个段的部分中部分移除光学元件和珠粘结层。该移除可通过切割、刮擦、冲孔和其它合适的机械方式完成。
本公开制品的示例在附图中提供。图1是本公开实施方案的剖面图。在图1中，示出了三个段110、120和130。段110和段130类似，因为它们包含透明微球140和电介质反射层150。另一方面，段120不仅包括透明微球140和电介质反射层150，而且包括位于透明微球140与电介质反射层150之间的金属反射层160。透明聚合物层180位于反射层150或反射层160与透明微球140之间。如上所述，聚合物层180可是单层聚合物层，或多层聚合物层，并且其可包含多种添加剂。在与透明微球140接触的区域中的透明聚合物层180不需要并且通常不与在透明微球之间的区域中的厚度相同。珠粘结层170包括彩色珠粘结层。图1指示实施方案，其中将透明聚合物层180施加至透明微球140的层，将金属反射层160选择性地施加至段120，并且然后施加连续电介质层150，接着珠粘结层170的施加。
图2示出了本公开另选的实施方案。在图2中，示出了三个段210、220和230。段210和段230类似，因为它们包含透明微球240和电介质反射层250。另一方面，段220不仅包括透明微球240和电介质反射层250，而且包括位于电介质反射层250上的金属反射层260。透明聚合物层280位于反射层250与透明微球240之间。如上所述，聚合物层280可是单层聚合物层，或多层聚合物层，并且其可包含多种添加剂。珠粘结珠粘结层270包括彩色珠粘结层。图2指示实施方案，其中将透明聚合物层280施加至透明微球240的层，施加连续电介质层250，并且然后选择性地施加金属反射层260，接着珠粘结层270的施加。
图3示出了来自图1的段110或段130的单个珠的放大视图。图3示出了透明微球340、透明聚合物层380和连续电介质层350。该放大视图示出层350包括一系列子层351、352、353、354和355。电介质层350可包括附加子层(未示出)。
图4示出了来自图1的段120的单个珠的放大视图。图4示出了透明微球440、透明聚合物层480、金属反射层460和连续电介质层450。该放大视图示出层450包括一系列子层451、452、453、454和455。电介质层450可包括附加子层(未示出)。
图5示出了来自图2的段210或段230的单个珠的放大视图。图5示出了透明微球540、透明聚合物层580和连续电介质层550。该放大视图示出层550包括一系列子层551、552、553、554和555。电介质层550可包括附加子层(未示出)。
图6示出了来自图2的段220的单个珠的放大视图。图6示出了透明微球640、透明聚合物层680、金属反射层660和连续电介质层650。该放大视图示出层650包括一系列子层651、652、653、654和655。电介质层650可包括附加子层(未示出)。
图7示出了对于没有透明聚合物层的比较例和具有透明聚合物层的本公开的实施方案，回射保持率的百分比作为洗涤循环次数的函数的曲线图。该曲线图在以下实施例节段中更详细地解释。
另外，本文公开了多种中间制品。所谓中间制品意指其中聚合物载体层附接到制品的制品。中间制品本身不是回射制品，而在移除聚合物载体层时变成回射制品。
中间制品包括包含以下的制品：具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层，部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面的光学元件的层，以及包含着色剂的珠粘结层。光学元件包括透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层。光学元件的层被分成至少第一段和第二段，其中在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。
中间制品可立即经受添加步骤以产生最终回射制品，或者中间制品可存储用于以后使用，运输到另一个位置，或者经受附加处理步骤，诸如切割、附接到基底上等。期望形成该中间制品，因为该中间制品可存储、运输或经处理而不暴露光学元件。一旦光学元件暴露，即使它们包含保护性透明聚合物层，它们就经受磨蚀、沾污等的潜在损害。当期望时，聚合物载体层被移除以形成最终回射制品。
图8示出了本公开的中间制品。在图8中，中间制品包括透明微球840、层880’、珠粘结层870和聚合物载体层890。为了简单起见，层880'用于表示一个或多个透明聚合物层以及反射层(反射金属层或多层电介质反射层或它们的组合)。
图9示出了当聚合物载体层从图8的制品中移除时所形成的最终回射制品。在图9中，制品包括透明微球940、层980’和珠粘结层970。图8的制品的聚合物载体层890已被移除。层980'用于表示一个或多个透明聚合物层以及反射层(反射金属层或多层电介质反射层或它们的组合)，并且层980'的暴露表面(示出为985)包括透明聚合物层。
本文也公开了包含回射贴花的衣物制品。这些衣物制品包括具有第一主表面和第二主表面的织物；以及附接到织物的第一主表面的回射贴花。该回射贴花为上述的回射制品。各种各样的织物均合适。
可通过宽泛范围的附接技术，诸如机械附接或粘合剂附接，将回射贴花附接到织物表面。机械附接技术的示例包括，例如，缝合和热层合。在粘合剂附接中，可将粘合剂施加至珠粘结层，或可将背衬层施加至珠粘结层并将粘合剂层施加至背衬层。
合适粘合剂层的示例包括压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。可通过涂布或通过将形成的粘合剂层层合至珠粘结层或背衬层而将粘合剂层施加至珠粘结层或背衬层。
各种各样的压敏粘合剂为合适的，包括增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烃和有机硅。压敏粘合剂可用剥离衬件覆盖，以在粘附至基底之前保护粘合剂。
热活化粘合剂与压敏粘合剂非常类似但需要施加热量以变得发粘。热活化粘合剂的一个优点为，因为它们在室温下不发粘，因此其通常不需要剥离衬件在粘附至基底之前保护粘合剂层。
通常，如果使用层合粘合剂，那么粘合剂层立即粘结到基底以形成粘合剂基底粘结。层合粘合剂的示例包括热熔融粘合剂、粘合剂分散体和悬浮液、以及固化粘合剂诸如氰基丙烯酸酯。
各种各样的衣物制品适用于附接回射贴花。此类衣物制品的示例包括，例如，背心，诸如道路建设工人经常穿戴的安全背心，但也包括宽泛范围的其它衣物类型。示例包括衬衫、毛衣、夹克、外套、裤子、短裤、袜子、鞋子、手套、皮带、帽子、西服、连体服等。
本公开包括以下实施方案：
在实施方案之中的是回射制品。第一实施方案包括回射制品，其包括：光学元件的层，光学元件的层被分成至少第一段和第二段，并且光学元件包括：透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层；以及包含着色剂的珠粘结层，其中光学元件部分地嵌入珠粘结层，并且其中在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。
实施方案2是根据实施方案1所述的回射制品，其还包括光学元件的第三段，其中在光学元件的第三段中，反射层包括电介质层。
实施方案3是根据实施方案2所述的回射制品，其中第一段、第二段、第三段以具有以下顺序的图案布置：第一段、第二段、第三段。
实施方案4是根据实施方案1-3中任一项所述的回射制品，其中透明聚合物层具有0.01微米至10微米的厚度。
实施方案5是根据实施方案1-4中任一项所述的回射制品，其中透明聚合物层包含氨基甲酸酯材料、脲材料、酯材料、环氧树脂材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烃材料、氯乙烯材料、酰胺材料、醇酸树脂材料或它们的组合。
实施方案6是根据实施方案1-5中任一项所述的回射制品，其中透明聚合物层包含一种或多种添加剂，该添加剂包括染料、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。
实施方案7是根据实施方案1-6中任一项所述的回射制品，其中包含着色剂的珠粘结层包含聚合物粘结剂材料、以及至少一种染料或至少一种颜料或它们的组合。
实施方案8是根据实施方案7所述的回射制品，其中包含着色剂的珠粘结层包含选自UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合的至少一种添加剂。
实施方案9是根据实施方案7所述的回射制品，其中包含着色剂的珠粘结层包含至少一种荧光染料或至少一种荧光颜料或它们的组合。
实施方案10是根据实施方案1-9中任一项所述的回射制品，其中反射金属层包括铝、银或它们的组合的层。
实施方案11是根据实施方案1-10中任一项所述的回射制品，其中电介质反射层包括SiO2、Na3AlF6、冰晶石、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。
实施方案12是根据实施方案1-11中任一项所述的回射制品，其中电介质反射层包括CaF2、ZnS或它们的组合的层。
实施方案13是根据实施方案1-12中任一项所述的回射制品，其中回射制品是耐洗涤的。
实施方案14是根据实施方案1-13中任一项所述的回射制品，其中回射制品是阻燃的。
实施方案15是根据实施方案1-14中任一项所述的回射制品，其中包含着色层的珠粘结层是不褪色的。
实施方案16是根据实施方案1-15中任一项所述的回射制品，其中第一段和所述第二段中的至少一者包含不连续段。
实施方案17是根据实施方案16所述的回射制品，其中不连续段通过从段的部分中部分移除光学元件和珠粘结层而形成。
本发明还公开了衣物制品。实施方案18包括衣物制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的织物；以及附接到织物的第一主表面的回射贴花，回射贴花包括：光学元件的层，该光学元件的层被分成至少第一段和第二段，并且光学元件包括：透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层；以及包含着色剂的珠粘结层，其中光学元件部分地嵌入珠粘结层，并且其中在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。
实施方案19是根据实施方案18所述的衣物制品，其还包括光学元件的第三段，其中在光学元件的第三段中，反射层包括电介质层。
实施方案20是根据实施方案19所述的衣物制品，其中第一段、第二段、第三段以具有以下顺序的图案布置：第一段、第二段、第三段。
实施方案21是根据实施方案18-20中任一项所述的衣物制品，其中包含着色剂的珠粘结层包含聚合物粘结剂材料、以及至少一种染料或至少一种颜料或它们的组合。
实施方案22是根据实施方案18-21中任一项所述的衣物制品，其中包含着色剂的珠粘结层包含选自UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合的至少一种添加剂。
实施方案23是根据实施方案18-22中任一项所述的衣物制品，其中包含着色剂的珠粘结层包含至少一种荧光染料或至少一种荧光颜料或它们的组合。
实施方案24是根据实施方案18-23中任一项所述的衣物制品，其中回射贴花用粘合剂层附接到织物的第一主表面。
实施方案25是根据实施方案18-24中任一项所述的衣物制品，其中回射贴花通过机械附接而附接到织物的第一主表面。
本发明还公开了制备回射制品的方法。实施方案26包括制备回射制品的方法，该方法包括：包括提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面，使得所述透明微球至少部分地从聚合物载体层的第一主表面中突出，以形成微球的层；将透明聚合物层沉积在微球的层上；将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将第二反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上；将包含着色剂的珠粘结层施加至微球的层；以及移除聚合物载体层。
实施方案27是根据实施方案26所述的方法，其中聚合物载体层包括热塑性聚合物载体层。
实施方案28是根据实施方案26或27所述的方法，其中将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将反射金属的层沉积到微球的层的选定部分。
实施方案29是根据实施方案28所述的方法，其中将第二反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将电介质材料的层沉积到整个微球的层。
实施方案30是根据实施方案26-29中任一项所述的方法，其中将第一反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将电介质材料的层沉积到整个微球的层。
实施方案31是根据实施方案30所述的方法，其中将第二反射层沉积在聚合物载体层的第一主表面和微球的层的至少一部分上包括将反射金属的层沉积到微球的层的选定部分。
实施方案32是根据实施方案26-31中任一项所述的方法，其中透明聚合物层具有0.01微米至10微米的厚度。
实施方案33是根据实施方案26-32中任一项所述的方法，其中透明聚合物层包含氨基甲酸酯材料、脲材料、酯材料、环氧树脂材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烃材料、氯乙烯材料、酰胺材料、醇酸树脂材料或它们的组合。
实施方案34是根据实施方案26-33中任一项所述的方法，其中透明聚合物层包含一种或多种添加剂，该添加剂包括染料、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。
实施方案35是根据实施方案26-34中任一项所述的方法，该方法还包括使设置在透明微球上的透明聚合物层干燥和/或固化。
本发明还公开了中间制品。实施方案36包括制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面的光学元件的层，该光学元件的层被分成至少第一段和第二段，并且光学元件包括：透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层；以及包含着色剂的珠粘结层，其中在光学元件的第一段中，反射层包括电介质反射层，并且在光学元件的第二段中，反射层包括反射金属层。
实施例
这些实施例仅仅是为了进行示意性的说明，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其它试剂均可购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下缩写：nm＝纳米；mPa＝毫帕；psi＝磅每平方英寸；MPa＝兆帕；min＝分钟；mm＝毫米。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。
缩写表
合成实施例S1：玻璃珠载体层的制备：
临时性玻璃珠载体是在如美国专利No.5,474,827中所描述的过程中制备的。将聚乙烯层涂布在纸材背衬上。将聚乙烯层加热，并且将直径在40微米-90微米范围内的玻璃珠泻落并沉入聚乙烯中。下沉深度小于玻璃珠直径，并且微球的一部分保持暴露在聚乙烯的表面上方。
实施例1和比较例C1：
回射制品(实施例1和比较例C1)使用以下多步过程来制备。对于实施例1和比较例C1遵循相同的过程，除了对于比较例C1没有保护性涂布层被涂布到玻璃珠层上。
保护性涂布溶液通过将1.5克Disp-1、0.03克AP-1和61.0克乙醇混合在一起以形成1％固体溶液来制备。
对于实施例1，将以上制备的涂布溶液用间隙设定为51微米(2密耳)的涂布刮棒涂布在玻璃珠层上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟。(在比较例C1中没有使用保护性涂层。)
玻璃珠层(比较例C1)或经涂布的玻璃珠层(实施例1)的样品使用电子束蒸镀方法用由ZnS和CaF2的交替层组成的薄膜电介质堆叠蒸汽涂布。使用在基底压力约0.5mPa下操作的Denton(新泽西州穆尔斯顿(Moorestown,NJ))批量涂布机中的Temescal(加利福尼亚州利佛摩(Livermore,CA))电子束枪沉积电介质层。各个层厚度以550nm的参考波长下的光学四分之一波长为目标。对应物理厚度通过t＝550nm/(4*n)给出，其中n为550nm下的相应折射率。通过椭圆光度法和分光光度测定法测定各层的折射率。对于实施例1，沉积总共五个四分之一波长层(ZnS、CaF2、ZnS、CaF2、ZnS)。对于比较例C1，使用与以上概述相同的工艺沉积六层薄膜电介质堆叠，但按以下顺序直接沉积在玻璃珠载体上：CaF2、ZnS、CaF2、ZnS、CaF2、ZnS。
通过将表A中所示的组分混合在一起而将彩色珠粘结组合物制备为50％固体组合物。
表A
在蒸汽涂布之后，用上述彩色珠粘结组合物涂布样品，之后在71℃(160℉)下热处理30秒，并且在82℃(180℉)下热处理3分钟。
将以上制备的珠粘结涂布样品层合至涂布在芳族聚酰胺织物上的粘合剂层。粘合剂层具有带有表B中所示的组合物的0.23mm(9密尔)的润湿涂层厚度。层合在约104℃(220℉)和70psi(482MPa)的压力下执行。
表B
在层合工艺后，将载体层剥去，暴露玻璃微球的单层的先前嵌入表面以产生彩色回射制品。
洗涤耐久性测试：
实施例1和比较例C1的样品使用方法ISO 6330 2A进行洗涤。结果在表1和图7中示出。实施例1示出了由于更多玻璃珠保留在制品中，在洗涤后较高的回射性保持。在图7中，实施例1被描述为“具有保护层”，并且比较例C1被描述为“不具有保护层”。
表1

Claims (24)

1.一种回射制品，所述回射制品包括：
光学元件的层，所述光学元件的层被分成至少第一段和第二段，并且所述光学元件包括：
透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层；以及
包含着色剂的珠粘结层，其中所述光学元件部分地嵌入所述珠粘结层，并且其中在所述光学元件的第一段中，所述反射层包括电介质反射层，并且在所述光学元件的第二段中，所述反射层包括反射金属层。
2.根据权利要求1所述的回射制品，所述回射制品还包括光学元件的第三段，其中在所述光学元件的第三段中，所述反射层包括电介质层。
3.根据权利要求2所述的回射制品，其中所述第一段、第二段、第三段以具有以下顺序的图案布置：第一段、第二段、第三段。
4.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述透明聚合物层具有0.01微米至10微米的厚度。
5.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述透明聚合物层包含氨基甲酸酯材料、脲材料、酯材料、环氧树脂材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烃材料、氯乙烯材料、酰胺材料、醇酸树脂材料或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述透明聚合物层包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括染料、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、特性改性剂、性能增强剂或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述包含着色剂的珠粘结层包含聚合物粘结剂材料、以及至少一种染料或至少一种颜料或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述反射金属层包括铝、银或它们的组合的层。
9.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述电介质反射层包括SiO2、Na3AlF6、冰晶石、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、ZrO2或它们的组合的层。
10.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述电介质反射层包括CaF2、ZnS或它们的组合的层。
11.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品是耐洗涤的。
12.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品是阻燃的。
13.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述包含着色剂的珠粘结层是不褪色的。
14.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述第一段和所述第二段中的至少一者包含不连续段。
15.一种衣物制品，所述衣物制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的织物；以及
附接到所述织物的所述第一主表面的回射贴花，所述回射贴花包括：
光学元件的层，所述光学元件的层被分成至少第一段和第二段，并且所述光学元件包括：
透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层；以及
包含着色剂的珠粘结层，其中所述光学元件部分地嵌入所述珠粘结层，并且其中在所光学元件的第一段中，所述反射层包括电介质反射层，并且在所述光学元件的第二段中，所述反射层包括反射金属层。
16.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；
提供透明微球；
将所述透明微球部分地嵌入所述聚合物载体层的所述第一主表面，使得所述透明微球至少部分地从所述聚合物载体层的所述第一主表面中突出，以形成微球的层；
将透明聚合物层沉积在所述微球的层上；
将第一反射层沉积在所述聚合物载体层的所述第一主表面和所述微球的层的至少一部分上；
将第二反射层沉积在所述聚合物载体层的所述第一主表面和所述微球的层的至少一部分上；以及
将包含着色剂的珠粘结层施加至所述微球的层。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括移除所述聚合物载体层，以形成回射制品。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将第一反射层沉积在所述聚合物载体层的所述第一主表面和所述微球的层的至少一部分上包括将反射金属的层沉积到所述微球的层的选定部分。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将第二反射层沉积在所述聚合物载体层的所述第一主表面和所述微球的层的至少一部分上包括将电介质材料的层沉积到整个所述微球的层。
20.根据权利要求16所述的方法，其中将第一反射层沉积在所述聚合物载体层的所述第一主表面和所述微球的层的至少一部分上包括将电介质材料的层沉积到整个所述微球的层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将第二反射层沉积在所述聚合物载体层的所述第一主表面和所述微球的层的至少一部分上包括将反射金属的层沉积到所述微球的层的选定部分。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述透明聚合物层具有0.01微米至10微米的厚度。
23.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括使设置在所述透明微球上的所述透明聚合物层干燥和/或固化。
24.一种制品，所述制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；
部分地嵌入所述聚合物载体层的所述第一主表面的光学元件的层，所述光学元件的层被分成至少第一段和第二段，并且所述光学元件包括：
透明微球、透明聚合物层和至少一个反射层；以及
包含着色剂的珠粘结层，其中在所述光学元件的第一段中，所述反射层包括电介质反射层，并且在所述光学元件的第二段中，所述反射层包括反射金属层。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344606A (zh) * 2017-10-27 2020-06-26 3M创新有限公司 包括含有主反射层和次反射层的回射元件的回射制品
CN113348220A (zh) * 2018-12-27 2021-09-03 3M创新有限公司 包含含有苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物的回射制品
CN113795980A (zh) * 2019-05-24 2021-12-14 3M创新有限公司 具有介电常数梯度的雷达反射制品
CN114791639A (zh) * 2021-01-26 2022-07-26 Viavi科技有限公司 具有至少一种红外反射材料的光学器件

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039820A1 (en) 2014-09-10 2016-03-17 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective articles comprising a self-assembled dielectric mirror
US10544527B2 (en) * 2015-03-24 2020-01-28 Toray Industries, Inc. Fabric and clothing having flame retardancy and high visibility
WO2018151760A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 3M Innovative Properties Company Optical articles and systems interacting with the same
IL251430B (en) 2017-03-28 2018-10-31 Erez Thermoplastic Products Agriculture Coop Association Ltd Retroreflective fabrics
EP3688662A1 (en) 2017-09-27 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Personal protective equipment management system using optical patterns for equipment and safety monitoring
US20200264352A1 (en) * 2017-10-27 2020-08-20 3M Innovative Properties Company Exposed-Lens Retroreflective Article Comprising Localized Color Layers
US11366252B2 (en) 2017-10-27 2022-06-21 3M Innovative Properties Company Retroreflective article comprising locally-laminated reflective layers
CN111263902A (zh) 2017-10-27 2020-06-09 3M创新有限公司 包括嵌入反射层的回射制品
WO2019084287A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE WITH EXPOSED LENS COMPRISING COLORED LAYERS COMPRISING BICOLET STRUCTURES
US20220214478A1 (en) * 2019-04-25 2022-07-07 3M Innovative Properties Company Retroreflective article comprising multiple locally-laminated layers
CN112946799B (zh) * 2021-01-29 2023-03-28 杭州星华反光材料股份有限公司 一种反光材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4688894A (en) * 1985-05-13 1987-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent retroreflective sheets containing directional images and method for forming the same
EP0615788A1 (en) * 1993-03-12 1994-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article clear coats
CN1147859A (zh) * 1994-05-12 1997-04-16 美国3M公司 逆反射制品及其制造方法
CN1164280A (zh) * 1994-11-23 1997-11-05 美国3M公司 含有聚醚聚氨酯粘合剂层的反光制品
US6243201B1 (en) * 1999-02-26 2001-06-05 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having polymer multilayer reflective coatings
CN1324422A (zh) * 1998-10-20 2001-11-28 3M创新有限公司 干燥或潮湿条件下具有增强逆反射性的路面标志制品及其制造方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1175224A (en) 1916-03-14 Pboces of
US2383884A (en) 1944-06-12 1945-08-28 Minnesota Mining & Mfg Colored reflex light reflector
US2461011A (en) 1945-08-29 1949-02-08 Minnesota Mining & Mfg Carbon powder method of making glass beads
US2555715A (en) 1947-09-13 1951-06-05 Minnesota Mining & Mfg Colored reflex light reflector
US2543800A (en) 1947-12-05 1951-03-06 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US2853393A (en) 1951-07-05 1958-09-23 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2726161A (en) 1953-09-21 1955-12-06 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2842446A (en) 1954-12-27 1958-07-08 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2870030A (en) 1955-07-18 1959-01-20 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2965921A (en) 1957-08-23 1960-12-27 Flex O Lite Mfg Corp Method and apparatus for producing glass beads from a free falling molten glass stream
US2992122A (en) 1959-02-16 1961-07-11 Minnesota Mining & Mfg Light filtering high-index glass elements
US2939797A (en) 1959-04-20 1960-06-07 Prismo Safety Corp Glass compositions
LU48072A1 (zh) 1965-02-24 1966-08-24
US3700305A (en) 1970-12-14 1972-10-24 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective microspheres having a dielectric mirror on a portion of their surface and retroreflective constructions containing such microspheres
US3946130A (en) 1974-04-01 1976-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent glass microspheres and products made therefrom
US4102562A (en) 1976-06-14 1978-07-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet material
US4367919A (en) 1977-08-01 1983-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable glass elements
US4192576A (en) 1978-11-20 1980-03-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-high-index glass microspheres and products made therefrom
US4950525A (en) 1983-04-11 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastomeric retroreflective sheeting
US4564556A (en) 1984-09-24 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous ceramic particulate
US4772511A (en) 1985-11-22 1988-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous zirconia microspheres
CA1308845C (en) 1986-01-13 1992-10-13 Roger W. Lange Pavement markings containing transparent non-vitreous ceramic microspheres
US4763985A (en) 1986-08-01 1988-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheet with enhanced brightness
JP3048062B2 (ja) 1991-05-08 2000-06-05 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 洗濯可能な再帰性反射アップリケ
US5200262A (en) 1992-04-01 1993-04-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Launderable retroreflective applique with improved retention of retroreflective elements
ES2061379B1 (es) 1992-11-20 1995-06-16 Autotex S A Mejoras en los procedimientos de obtencion de cuerpos laminares reflectantes.
US5503906A (en) 1993-05-05 1996-04-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet material
US5474827A (en) 1994-03-23 1995-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article and method of making the same
CA2147710A1 (en) 1994-05-20 1995-11-21 Gregory F. Jacobs Retroreflective pavement marking
WO1997001776A1 (en) 1995-06-29 1997-01-16 Minnesota Mining & Mfg Rainbow sheeting having distinct color changes and/or hidden images
US5812317A (en) 1995-10-26 1998-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Exposed lens retroreflective article having a polymeric intermediate layer disposed between microspheric and reflective layers
US5988821A (en) 1996-05-16 1999-11-23 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Lens type functional retroreflective sheeting and method of producing same
US5916300A (en) 1997-07-18 1999-06-29 Trimble Navigation Limited Automatic event recognition to trigger recording changes
CN1179219C (zh) 1999-06-17 2004-12-08 3M创新有限公司 带有含逆向反射薄片和与聚合物共价键合的染料的着色层的逆向反射制品
US6361850B1 (en) 1999-06-17 2002-03-26 3M Innovative Properties Company Retroreflective article having a colored layer containing a dye covalently bonded to a polymer
US20030156331A1 (en) 2000-04-28 2003-08-21 Kazuyuki Oie Reflective material and method for producing the same
US6931665B2 (en) 2001-07-30 2005-08-23 3M Innovative Properties Company Vapor permeable retroreflective garment
EP1431449B1 (en) 2002-12-19 2006-06-14 Industria Bergamasca Rifrangenti S.r.l. Process for manufacturing retroreflective printed material
AU2004290233B2 (en) 2003-11-14 2008-04-10 Kiwa Chemical Industry Co., Ltd. Retroreflective Sheet for Security and Method for Manufacturing the Same
CN100426012C (zh) 2004-04-28 2008-10-15 纪和化学工业株式会社 色相可变型逆反射薄片
US9248470B2 (en) 2006-07-31 2016-02-02 Safe Reflections, Inc. Colorized retroreflective material and method
EP2577365B1 (en) 2010-05-25 2021-02-17 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective article

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4688894A (en) * 1985-05-13 1987-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent retroreflective sheets containing directional images and method for forming the same
EP0615788A1 (en) * 1993-03-12 1994-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article clear coats
CN1147859A (zh) * 1994-05-12 1997-04-16 美国3M公司 逆反射制品及其制造方法
CN1164280A (zh) * 1994-11-23 1997-11-05 美国3M公司 含有聚醚聚氨酯粘合剂层的反光制品
CN1324422A (zh) * 1998-10-20 2001-11-28 3M创新有限公司 干燥或潮湿条件下具有增强逆反射性的路面标志制品及其制造方法
US6243201B1 (en) * 1999-02-26 2001-06-05 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having polymer multilayer reflective coatings

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344606A (zh) * 2017-10-27 2020-06-26 3M创新有限公司 包括含有主反射层和次反射层的回射元件的回射制品
CN113348220A (zh) * 2018-12-27 2021-09-03 3M创新有限公司 包含含有苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物的回射制品
CN113348220B (zh) * 2018-12-27 2024-02-02 3M创新有限公司 包含含有苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物的回射制品
CN113795980A (zh) * 2019-05-24 2021-12-14 3M创新有限公司 具有介电常数梯度的雷达反射制品
CN114791639A (zh) * 2021-01-26 2022-07-26 Viavi科技有限公司 具有至少一种红外反射材料的光学器件

Also Published As

Publication number Publication date
US20170192142A1 (en) 2017-07-06
TWI687319B (zh) 2020-03-11
EP3140684A1 (en) 2017-03-15
WO2015171406A1 (en) 2015-11-12
CN106461825B (zh) 2020-04-03
TW201609411A (zh) 2016-03-16
US10197714B2 (en) 2019-02-05

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