CN113652174A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在电子部件等微小部件的切断加工时能实现优异的切断精度及切削屑的减少的粘合片。本发明的粘合片仅在单面具有粘合力因加热而降低的粘合面，且与该粘合面处于相反侧的面的利用纳米压痕法测得的弹性模量为1MPa以上。在优选的实施方式中，在剖视图中具有：一个面为上述粘合面的粘合剂区域；和与该粘合剂区域的该粘合面的相反侧邻接的被覆材料区域，该粘合剂区域包含粘合剂与热膨胀性微球。

Description

粘合片
本申请是申请日为2014年3月12日、申请号为201480016007.0、发明名称为粘合片的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
在硅晶圆、叠片电容器、透明电极等电子部件的制造中，将大面积且一并赋予了必需功能而得到的基板通过切断加工而微小化为目标大小。切断加工时，使用用于防止因加工时的应力及振动导致的切断精度降低的被加工物(基板)固定用的粘合片。该粘合片要求加工时对被加工物的充分的粘合力、并要求加工后能够使切断的被加工物(电子部件)容易地剥离。作为这样的粘合片，已知在粘合剂中包含热膨胀性微球的粘合片(例如专利文献1)。包含热膨胀性微球的粘合片通过加热使热膨胀性微球膨胀、或发泡，从而粘合力降低，因此，在上述加工时表现出充分的粘合力，在加工后通过进行加热，能够使电子部件容易地剥离。
近年来，随着电子部件的轻量/小型化，要求能够实现更高精度的切断加工的被加工物固定用的粘合片。此外，还要求减少切断加工时产生的加工屑(切削屑)。针对这些要求，认为，如果使构成粘合片的粘合剂较薄，则能够获得能实现更高的切断精度及切削屑的减少的粘合片。但是，包含热膨胀性微球的粘合片由于包含热膨胀性微球，因而存在粘合剂的厚度受到限制的问题。更具体而言，包含热膨胀性微球的粘合片存在如下问题：使粘合剂较薄时，热膨胀性微球自粘合剂突出，与基材或加工台的密合性差等实用性显著降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-121510号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有的问题而做出的，其目的在于，提供一种在电子部件等微小部件的切断加工时能实现优异的切断精度及切削屑的减少的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明的粘合片仅在单面具有粘合力因加热而降低的粘合面，与该粘合面处于相反侧的面在25℃下利用纳米压痕法测得的弹性模量为1MPa以上。
在优选的实施方式中，在剖视图中具有：包含上述粘合面作为表面的粘合剂区域；和与该粘合剂区域的该粘合面的相反侧邻接的被覆材料区域，该粘合剂区域包含粘合剂和热膨胀性微球。
在优选的实施方式中，上述粘合剂区域的厚度为50μm以下。
在优选的实施方式中，将上述粘合面侧贴附于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时的粘合力为0.2N/20mm以上。
在优选的实施方式中，本发明的粘合片的加热后的粘合力(a2)与加热前的粘合力(a1)之比(a2/a1)为0.0001～0.5。
在优选的实施方式中，加热后的上述粘合面的表面粗糙度Ra为3μm以上。
在优选的实施方式中，在上述粘合面的相反侧还具备基材。
根据本发明的其它方式，还提供一种电子部件的制造方法。该制造方法包括：在上述粘合片上贴附电子部件材料后，对该电子部件材料进行切断加工。
发明的效果
根据本发明，通过具有粘合力因加热降低的粘合面、并使该粘合面的相反侧的面的弹性模量较高，能够获得在电子部件等微小部件的切断加工时能实现优异的切断精度的粘合片。更详细而言，在本发明中，通过形成包含粘合剂和热膨胀性微球并具有作为表面的粘合面的粘合剂区域，并在该粘合剂区域的粘合面的相反侧形成较高弹性的被覆材料区域，嵌入自该粘合剂区域向该被覆材料区域突出的热膨胀性微球，能够不受由自粘合剂区域突出的热膨胀性微球引起的凹凸的影响而使低弹性区域的粘合剂区域较薄，其结果，能够获得能实现优异的切断精度的粘合片。此外，根据本发明，能够使粘合剂区域较薄，因此，使用本发明的粘合片进行电子部件等微小部件的切断加工时，能够抑制切削屑的产生。
附图说明
图1是本发明的优选的实施方式的粘合片的截面示意图。
图2是本发明的其它优选的实施方式的粘合片的截面示意图。
图3是表示实施例3的通过厚度测定得到的拉曼显微成像(Raman mapping)的图。
图4是表示实施例11的粘合片的截面的SEM图像的图。
具体实施方式
A.粘合片的整体构成
图1是本发明的优选的实施方式的粘合片的截面示意图。粘合片100仅在其单面具有粘合面11。此外，粘合片100中，作为与粘合面11处于相反侧的面21，具有在25℃下利用纳米压痕法测得的弹性模量为1MPa以上的面21。具有这样的弹性模量的面例如可以如下所述设置被覆材料区域20来形成。粘合片100优选包含通过加热能膨胀或发泡的热膨胀性微球13。
粘合片100具有：包含作为表面的粘合面11的粘合剂区域10；和与粘合剂区域10的粘合面11的相反侧邻接的被覆材料区域20。粘合剂区域10优选包含粘合剂12和热膨胀性微球13。粘合剂区域10是指从粘合面11到构成粘合剂区域10的粘合剂12和构成被覆材料区域20的材料的界面1为止的区域。此外，被覆材料区域20是指从构成粘合剂区域10的粘合剂12和构成被覆材料区域20的材料的界面1到与粘合面11处于相反侧的面21为止的区域。热膨胀性微球13可以从粘合剂区域10向被覆材料区域20突出。自粘合剂区域10突出的热膨胀性微球13能被被覆材料区域20被覆，其结果，能够消除由热膨胀性微球13引起的凹凸的影响。被覆材料区域20的外表面(图示例中为下表面)为利用纳米压痕法测得的弹性模量为1MPa以上的面21。需要说明的是，虽然未图示，但可以在粘合面11的外侧配置剥离纸来保护粘合面11直至粘合片被供给到实际应用。此外，在图示例中，虽然明确示出了界面1，但界面也可以为通过目视、显微镜等难以辨别的界面。通过目视、显微镜等难以辨别的界面例如可以分析各区域的组成来辨别(详细情况将在后面叙述)。
本发明中，通过在粘合面11的相反侧形成适度调节了弹性模量的被覆材料区域20，能够容许热膨胀性微球13自粘合剂区域10突出，从而使粘合剂区域10较薄。使为低弹性区域的粘合剂区域10较薄时，作为对电子部件等进行切断加工时的临时固定用片，有助于实现优异的切断精度。更具体而言，使用粘合剂区域10薄的粘合片作为临时固定用片对电子部件等进行切断加工时，该粘合片的变形少，因此，能够防止：切断后的芯片再附着、切断面倾斜或变成S字而不稳定、切断时产生芯片缺口等。此外，将粘合剂区域10薄的粘合片用作对电子部件等进行切断加工时的临时固定用片时，还能够抑制切削屑的产生。本发明的粘合片能在利用切割工序中常用的旋转刀进行的切断中发挥上述效果自不必说，其在利用为了减少切削损耗而采用的平面刀的按压切割的切断中，也能发挥上述效果而特别有用。此外，即使在加热下(例如30℃～150℃)进行切断时，也能如上所述精度良好地进行切断。
此外，由于本发明的粘合片在粘合面11侧(粘合剂区域10)存在热膨胀性微球13，因此，在将被粘物(例如切断加工后的芯片)从粘合片剥离时，通过以热膨胀性微球13能膨胀或发泡的程度的温度进行加热，在粘合面产生凹凸，从而能够使该粘合面的粘合力降低或消失。
将本发明的粘合片的粘合面贴附于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(例如厚度25μm)时的粘合力优选为0.2N/20mm以上、更优选为0.2N/20mm～20N/20mm、进一步优选为2N/20mm～10N/20mm。在这样的范围时，能够获得作为对电子部件等进行切断加工时的临时固定用片有用的粘合片。本说明书中，粘合力是指利用基于JIS Z 0237：2000的方法(测定温度：23℃、贴合条件：2kg辊1个来回、剥离速度：300mm/min、剥离角度180°)测得的粘合力。
将本发明的粘合片的粘合面贴附于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(例如厚度25μm)并进行加热后的粘合力优选为0.2N/20mm以下、更优选为0.1N/20mm以下。本说明书中，对粘合片的加热是指以热膨胀性微球膨胀或发泡而粘合力降低的温度/时间进行的加热。该加热例如为在70℃～270℃下1分钟～10分钟的加热。
将本发明的粘合片的粘合面贴附于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(例如厚度25μm)时的粘合力(即加热前的粘合力(a1))与加热后的粘合力(a2)之比(a2/a1)优选为0.5以下，更优选为0.1以下。(a2/a1)的下限优选为0.0001，更优选为0.0005。
如上所述，本发明的粘合片通过在规定的温度下加热，在粘合面产生凹凸。将本发明的粘合片加热后的粘合面的表面粗糙度Ra优选为3μm以上、更优选为5μm以上。在这样的范围时，能够获得在加热后粘合力降低或消失而能使被粘物容易地剥离的粘合片。需要说明的是，粘合面的表面粗糙度Ra是指在没有被粘物的状态下进行加热后的粘合片的粘合面的表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra可以基于JIS B 0601：1994来测定。
图2是本发明的其它优选的实施方式的粘合片的截面示意图。粘合片200在粘合面11的相反侧还具备基材30。需要说明的是，虽然未图示，但在基材30的与被覆材料区域20相反的一侧可以设置任意适合的粘合剂层或粘接剂层。此外，本发明的粘合片可以在基材30的外侧配置剥离纸直至被供给到实际应用。在基材30的外侧配置剥离纸时，该剥离纸可以借助任意适合的粘合剂贴附于基材。图2中示出了在基材30的单侧形成有粘合剂区域10及被覆材料区域20的形态，但也可以在基材30的两侧形成粘合剂区域10及被覆材料区域20，例如为粘合剂区域/被覆材料区域/基材/被覆材料区域/粘合剂区域这样的构成。
B.被覆材料区域
本发明的粘合片的与粘合面处于相反侧的面在25℃下利用纳米压痕法测得的弹性模量如上所述为1MPa以上、优选为1MPa～5000MPa、更优选为1MPa～3500MPa、进一步优选为1MPa～1000MPa、特别优选为10MPa～600MPa。具有表现出这样的弹性模量的面的粘合片例如可以通过形成由与粘合剂区域不同的材料形成的被覆材料区域而得到。上述被覆材料区域的利用纳米压痕法测得的弹性模量可以与和粘合面处于相反侧的面的利用纳米压痕法测得的弹性模量相当。利用纳米压痕法测得的弹性模量是指，遍及负载时、卸载时地连续测定将压头压入试样(例如粘合面)时的对压头的负载载荷和压入深度，由得到的负载载荷-压入深度曲线求出的弹性模量。本说明书中，利用纳米压痕法测得的弹性模量是指将测定条件设为载荷：1mN、负载/卸载速度：0.1mN/s、保持时间：1s如上所述进行测定得到的弹性模量。
本发明中，通过在粘合面的相反侧具有利用纳米压痕法测得的弹性模量为1MPa以上的面、即形成表现出该弹性模量的被覆材料区域，能够提供作为对电子部件等进行切断加工时的临时固定用片有助于实现优异的切断精度的粘合片。进而，通过将被覆材料区域的利用纳米压痕法测得的弹性模量设为5000MPa以下，该被覆材料区域能够追随自粘合剂区域突出的热膨胀性微球的凹凸，以嵌入该热膨胀性微球的形态被覆该热膨胀性微球。此外，不会有损粘合片整体所必需的柔软性(例如能够追随被粘物的程度的柔软性)，能够提供有助于实现优异的切断精度的粘合片。
上述被覆材料区域在25℃下的拉伸模量优选为1MPa以上、更优选为1MPa～5000MPa、进一步优选为1MPa～1000MPa。在这样的范围时，能够获得与关于利用纳米压痕法测得的弹性模量的上述说明的效果同样的效果。需要说明的是，拉伸模量可以基于JIS K7161：2008进行测定。
上述被覆材料区域在25℃的弯曲模量优选为1MPa以上、更优选为1MPa～5000MPa、进一步优选为1MPa～1000MPa。在这样的范围时，能够获得与关于利用纳米压痕法测得的弹性模量的上述说明的效果同样的效果。需要说明的是，弯曲模量可以基于JIS K 7171：2008进行测定。
上述被覆材料区域的厚度可以根据自粘合剂区域突出的热膨胀性微球的凹凸量(大小)设定为任意适当的值。被覆材料区域的厚度优选为能够将自粘合剂区域突出的热膨胀性微球全部被覆的厚度，例如为0.1μm～200μm，优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～45μm。需要说明的是，本说明书中，所谓被覆材料区域的厚度，是指如图1所示从构成被覆材料区域20的被覆材料和构成粘合剂区域10的粘合剂12的界面1到被覆材料区域的与该界面1处于相反侧的面21为止的距离。即，对于热膨胀性微球13自粘合剂区域10突出的部分，不作为被覆材料区域的厚度的评价对象。割断粘合片并目视观察割断面时上述界面1明确的情况下，被覆材料区域的厚度可以使用尺子、游标卡尺、测微计来测定。此外，也可以使用电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜等显微镜来测定被覆材料区域的厚度。进而，还可以通过被覆材料区域与粘合剂区域的组成的差异来辨别界面并测定被覆材料区域的厚度。例如，可以通过拉曼光谱分析、红外光谱分析、X射线电子光谱分析等光谱分析；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)、飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)等质谱等分析构成被覆材料区域的被覆材料及构成粘合剂区域的粘合剂的组成，根据该组成的差异来辨别界面并测定被覆材料区域的厚度。像这样通过光谱分析或质谱来辨别界面的方法在目视或使用显微镜观察时难以辨别界面的情况下是有用的。
作为构成上述被覆材料区域的材料，例如可以列举出：有机硅系聚合物、环氧系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、乙烯基系聚合物、丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚酯系聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、不饱和烃系聚合物等聚合物材料。使用这些聚合物材料时，适当选择单体种类、交联剂、聚合度等，从而能够容易地形成具有上述弹性模量的被覆材料区域。此外，上述聚合物材料与热膨胀性微球、构成粘合剂区域的粘合剂及基材的亲和性优异。上述聚合物材料可以单独使用或组合使用2种以上。
作为构成上述被覆材料区域的材料，也可以使用通过活性能量射线的照射能够固化(高弹性模量化)的树脂材料。利用这样的材料形成被覆材料区域时，能够获得能如下的粘合片，即，所述粘合片在粘合片的贴附时为低弹性且柔软性高，操作性优异，在贴附后，通过照射活性能量射线，能调节为上述范围的弹性模量。作为活性能量射线，例如可以列举出：伽马射线、紫外线、可见光线、红外线(热射线)、无线电波、α射线、β射线、电子射线、等离子体流、电离射线、粒子射线等。由通过活性能量射线的照射能够固化的树脂材料构成的被覆材料区域的活性能量射线照射后的利用上述纳米压痕法测得的弹性模量在上述范围内。此外，由通过活性能量射线的照射能够固化的树脂材料构成的被覆材料区域优选活性能量射线照射后的上述拉伸模量和/或弯曲模量在上述范围。
作为通过活性能量射线的照射能够固化(高弹性模量化)的树脂材料，例如可以列举出紫外線硬化システム(加藤清視著、総合技術センター発行、(1989))、光硬化技術(技術情報協会編(2000))、日本特开2003-292916号公报、日本特许4151850号等中记载的树脂材料。更具体而言，可以列举出包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物(单体或低聚物)的树脂材料(R1)、包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)等。
作为上述为主剂的聚合物，例如可以列举出天然橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)等橡胶系聚合物；有机硅系聚合物；丙烯酸类聚合物等。这些聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述活性能量射线反应性化合物，例如可以列举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多键的官能团的光反应性的单体或低聚物。作为该光反应性的单体或低聚物的具体例，可以列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基化合物；该含(甲基)丙烯酰基化合物的2～5聚体；等。
此外，作为上述活性能量射线反应性化合物，可以使用环氧化丁二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷等单体；或由该单体构成的低聚物。包含这些化合物的树脂材料(R1)可以利用紫外线、电子射线等高能量射线进行固化。
进而，作为上述活性能量射线反应性化合物，可以使用鎓盐等有机盐类与分子内具有多个杂环的化合物的混合物。该混合物通过活性能量射线(例如紫外线、电子射线)的照射，有机盐裂解而生成离子，该离子成为引发种子而引发杂环的开环反应，从而能够形成3维网状结构。作为上述有机盐类，例如可以列举出：碘鎓盐、鏻盐、锑鎓盐、锍盐、硼酸盐等。作为上述分子内具有多个杂环的化合物中的杂环，可以列举出环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、环硫乙烷、氮杂环丙烷等。
上述包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)中，活性能量射线反应性化合物的含有比例相对于作为主剂的聚合物100重量份优选为0.1重量份～500重量份，更优选为1重量份～300重量份，进一步优选为10重量份～200重量份。
上述包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)根据需要可以包含任意适合的添加剂。作为添加剂，例如可以列举出活性能量射线聚合引发剂、活性能量射线聚合促进剂、交联剂、增塑剂、硫化剂等。作为活性能量射线聚合引发剂，根据所使用的活性能量射线的种类，可以使用任意适合的引发剂。活性能量射线聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)中，活性能量射线聚合引发剂的含有比例相对于作为主剂的聚合物100重量份优选为0.1重量份～10重量份，更优选为1重量份～5重量份。
作为上述活性能量射线反应性聚合物，例如可以列举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多键的官能团的聚合物。作为具有活性能量射线反应性官能团的聚合物的具体例，可以列举出：由多官能(甲基)丙烯酸酯构成的聚合物；光阳离子聚合型聚合物；聚乙烯基肉桂酸酯等含肉桂酰基聚合物；重氮化的氨基酚醛清漆树脂；聚丙烯酰胺；等。此外，作为包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)，也可以使用具有烯丙基的活性能量射线反应性聚合物和具有硫醇基的化合物的混合物。需要说明的是，只要在通过活性能量射线照射进行固化之前(例如贴附粘合片时)能够形成具有能实际应用的硬度(粘度)的被覆材料区域前体，除具有活性能量射线反应性官能团的聚合物以外，还可以使用具有活性能量射线反应性官能团的低聚物。
上述包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)还可以包含上述活性能量射线反应性化合物(单体或低聚物)。此外，上述包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)根据需要可以包含任意适合的添加剂。添加剂的具体例与包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)中可以含有的添加剂同样。包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)中，活性能量射线聚合引发剂的含有比例相对于活性能量射线反应性聚合物100重量份优选为0.1重量份～10重量份，更优选为1重量份～5重量份。
上述被覆材料区域还可以包含微珠。作为该微珠，例如可以列举出玻璃微珠、树脂微珠等。在被覆材料区域添加这样的微珠时，能够提高被覆材料区域的弹性模量，能够获得能精度更好地对被加工物进行加工的粘合片。微珠的平均粒径例如为0.01μm～50μm。微珠的添加量相对于被覆材料区域整体100重量份例如为10重量份～200重量份、优选为20重量份～100重量份。
C.粘合剂区域
上述粘合剂区域优选包含粘合剂和热膨胀性微球。
上述粘合剂区域的厚度优选为50μm以下、更优选为1μm～50μm、进一步优选为1μm～25μm、特别优选为1μm～15μm。粘合剂区域的厚度比50μm厚时，作为对电子部件等进行切断加工时的临时固定用片使用的情况下，有产生以下的不良情况的担心：切断后的芯片再附着、切断面变得不稳定、切断时产生芯片缺口、产生切削屑等不良情况。本发明中，通过形成弹性模量进行了适当调节的被覆材料区域，能够容许热膨胀性微球自粘合剂区域突出，从而使粘合剂区域较薄。另一方面，粘合剂区域的厚度小于1μm时，有不能获得充分的粘合力的担心。需要说明的是，本说明书中，所谓粘合剂区域的厚度，是指如图1所示从构成被覆材料区域20的被覆材料和构成粘合剂区域10的粘合剂的界面1到粘合面11为止的距离。即，对于热膨胀性微球13自粘合剂区域10突出的部分，不作为粘合剂区域的厚度的评价对象。需要说明的是，作为界面1的辨别方法，如上述B项中所说明。
本发明的粘合片的、贴附该粘合片时的温度下的粘合面的利用纳米压痕法测得的弹性模量优选小于100MPa，更优选为0.1MPa～50MPa，进一步优选为0.1MPa～10MPa。上述粘合剂区域的利用纳米压痕法测得的弹性模量与粘合面的利用纳米压痕法测得的弹性模量相当。粘合面的利用纳米压痕法测得的弹性模量是指选择不存在热膨胀性微球的部分并利用上述B项中说明的测定方法测得的弹性模量、即粘合剂的弹性模量。上述贴附粘合片时的温度例如在使用丙烯酸类粘合剂作为粘合剂的情况下为10℃～80℃，在使用苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂作为粘合剂的情况下为40℃～120℃。
(粘合剂)
作为上述粘合剂，优选在加热时不限制热膨胀性微球的膨胀或发泡的粘合剂。作为该粘合剂，例如可以列举出：丙烯酸类粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、辐射线固化型、在这些粘合剂中配混熔点为约200℃以下的热熔融性树脂而得到的蠕变特性改良型粘合剂等(例如参考日本特开昭56-61468号公报、日本特开昭63-17981号公报等)。其中优选为丙烯酸类粘合剂或橡胶系粘合剂。需要说明的是，上述粘合剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述丙烯酸类粘合剂，例如可以列举出以使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸类聚合物(均聚物或共聚物)作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中，优选使用具有碳数4～18的直链状或者支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
出于内聚力、耐热性、交联性等的改性的目的，上述丙烯酸类聚合物根据需要还可以包含与能与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分对应的单元。作为这样的单体成分，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述橡胶系粘合剂，可以列举出具有例如下述橡胶作为基础聚合物的橡胶系粘合剂，所述橡胶为：天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯·异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯·乙烯·丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、它们的改性体等合成橡胶；等。
上述粘合剂根据需要可以包含任意适合的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举出：交联剂、增粘剂、增塑剂(例如偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂)、颜料、染料、填充剂、防老剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调节剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
作为上述增粘剂，使用任意适合的增粘剂。作为增粘剂，例如使用增粘树脂。作为增粘树脂的具体例，可以列举出：松香系增粘树脂(例如未改性松香、改性松香、松香酚系树脂、松香酯系树脂等)、萜烯系增粘树脂(例如萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂)、烃系增粘树脂(例如脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、芳香族系烃树脂(例如苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等)、脂肪族/芳香族系石油树脂、脂肪族/脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等)、酚系增粘树脂(例如烷基酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆等)、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。其中优选为松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂或烃系增粘树脂(苯乙烯系树脂等)。增粘剂可以单独使用或组合使用2种以上。
上述增粘剂可以使用市售品。作为市售品的增粘剂的具体例，可以列举出：YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造的商品名“YS polystar S145”、“Mighty Ace K140”、荒川化学株式会社制造的商品名“Tamanol 901”等萜烯酚树脂；住友电木株式会社制造的商品名“SUMILITERESIN PR-12603”、荒川化学株式会社制造的商品名“Tamanol 361”等松香酚树脂；荒川化学株式会社制造的商品名“Tamanol 1010R”、“Tamanol 200N”等烷基酚树脂；荒川化学株式会社制造的商品名“Alcon P-140”等脂环族系饱和烃树脂等。
上述增粘剂的添加量相对于基础聚合物100重量份优选为5重量份～100重量份，更优选为10重量份～50重量份。
作为上述交联剂，例如可以列举出：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、以及尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合剂系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、胺系交联剂等。其中优选为异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂的具体例，可以列举出：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE HX”)等异氰酸酯加成物；等。异氰酸酯系交联剂的含量可以根据目标粘合力设定成任意适合的量，相对于基础聚合物100重量份，代表性的为0.1重量份～20重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。
作为前述环氧系交联剂，例如可以列举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD C”)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight 1600”)、新戊二醇二缩水甘油醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight1500NP”)、乙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight 40E”)、丙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight 70P”)、聚乙二醇二缩水甘油醚(日本油脂株式会社制造、商品名“EPIOL E-400”)、聚丙二醇二缩水甘油醚(日本油脂株式会社制造、商品名“EPIOL P-200”)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-611”)、甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-314”)、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteXCorporation制造、商品名“Denacol EX-512”)、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。环氧系交联剂的含量可以根据目标粘合力设定为任意适合的量，代表性的是，相对于基础聚合物100重量份，为0.01重量份～10重量份，更优选为0.03重量份～5重量份。
(热膨胀性微球)
作为上述热膨胀性微球，只要是通过加热能膨胀或发泡的微球，就可以使用任意适合的热膨胀性微球。作为上述热膨胀性微球，例如可以使用使通过加热容易膨胀的物质内含于具有弹性的壳内而得到的微球。这样的热膨胀性微球可以利用任意适合的方法、例如凝聚法、界面聚合法等来制造。
作为通过加热容易膨胀的物质，例如可以列举出：丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷等低沸点液体；通过热解而气化的偶氮二甲酰胺；等。
作为构成上述壳的物质，例如可以列举出由下述物质构成的聚合物，所述物质为：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体；等。由这些单体构成的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。作为该共聚物，例如可以列举出：偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。
作为上述热膨胀性微球，可以使用无机系发泡剂或有机系发泡剂。作为无机系发泡剂，例如可以列举出：碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化物类等。此外，作为有机系发泡剂，例如可以列举出：三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氯氟化烷烃系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮系化合物；对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、烯丙基双磺酰肼等肼系化合物；对甲苯磺酰基氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲系化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-硫代三唑等三唑系化合物；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺；等N-亚硝基系化合物等。
上述热膨胀性微球也可以使用市售品。作为市售品的热膨胀性微球的具体例，可以列举出：松本油脂制药株式会社制造的商品名“Matsumoto Microsphere”(型号：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite Co.,Ltd.制造的商品名“Expancel”(型号：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的“DAIFOAM”(型号：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业株式会社制造的“ADVANCELL”(型号：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。
上述热膨胀性微球的加热前的粒径优选为0.5μm～80μm、更优选为5μm～45μm、进一步优选为10μm～20μm、特别优选为10μm～15μm。因此，以平均粒径来说明上述热膨胀性微球的加热前的颗粒尺寸时，优选为6μm～45μm、更优选为15μm～35μm。上述粒径和平均粒径是利用激光散射法中的粒度分布测定法求出的值。
上述热膨胀性微球优选的是具有直至体积膨胀率达到优选5倍以上、更优选7倍以上、进一步优选10倍以上才破裂的适合的强度。使用这样的热膨胀性微球时，能够通过加热处理有效地降低粘合力。
上述粘合剂区域的热膨胀性微球的含有比例可以根据目标粘合力的降低性等来适当设定。热膨胀性微球的含有比例相对于形成粘合剂区域的基础聚合物100重量份，例如为1重量份～150重量份、优选为10重量份～130重量份、更优选为25重量份～100重量份。
D.基材
作为上述基材，例如可以列举出：树脂片、无纺布、纸、金属箔、织布、橡胶片、发泡片、它们的层叠体(尤其是包含树脂片的层叠体)等。作为构成树脂片的树脂，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系树脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作为无纺布，可以列举出：包含马尼拉麻的无纺布等由具有耐热性的天然纤维形成的无纺布；聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺布等合成树脂无纺布等。
上述基材的厚度可以根据目标强度或柔软性、以及使用目的等设定为任意适合的厚度。基材的厚度优选为1000μm以下、更优选为1μm～1000μm、进一步优选为1μm～500μm、特别优选为3μm～300μm、最优选为5μm～250μm。
上述基材可以实施表面处理。作为表面处理，例如可以列举出：电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理、利用底涂剂的涂布处理等。进行这样的表面处理的话，能够提高被覆材料区域与基材的密合性。尤其是利用有机涂布材料的涂布处理能够提高密合性、并且在加热剥离时被覆材料区域不易发生锚固破坏，故而优选。
作为上述有机涂布材料，例如可以列举出プラスチックハードコート材料II(CMC出版、(2004))中记载的材料。优选使用氨基甲酸酯系聚合物，更优选使用聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯或它们的前体。这是由于，对基材的涂覆/涂布简便、并且工业上可以选择多种物质而能够廉价地获得。该氨基甲酸酯系聚合物例如为由异氰酸酯单体与含醇性羟基单体(例如含羟基丙烯酸类化合物或含羟基酯化合物)的反应混合物形成的聚合物。有机涂布材料可以包含多胺等扩链剂、防老剂、氧化稳定剂等作为任意添加剂。有机涂布层的厚度没有特别限定，例如为0.1μm～10μm左右是适合的，优选为0.1μm～5μm左右，更优选为0.5μm～5μm左右。
E.粘合片的制造方法
作为本发明的粘合片的制造方法，例如可以列举出：(1)在脱模薄膜(剥离纸)上涂布上述粘合剂而形成粘合剂涂布层之后，在该粘合剂涂布层中通过压制等嵌入上述热膨胀性微球，形成粘合剂区域，并在该粘合剂区域上形成(层叠)被覆材料区域的方法；(2)在脱模薄膜上涂布包含上述粘合剂和热膨胀性微球的粘合剂区域形成用组合物而形成粘合剂涂布层，并在该粘合剂涂布层上形成(层叠)被覆材料区域的方法；(3)在脱模薄膜上涂布上述粘合剂而形成粘合剂涂布层后，在该粘合剂涂布层上形成(层叠)被覆材料区域，接着，将脱模薄膜剥离，从粘合剂涂布层的与被覆材料区域处于相反侧的面(粘合面)侧通过压制等嵌入上述热膨胀性微球的方法；(4)在脱模薄膜上形成被覆材料区域，在其一面设置热膨胀性微球进而在该设置面上涂布粘合剂的方法等。上述(1)～(4)的方法中，通过将涂布粘合剂而形成的粘合剂涂布层干燥，可以形成粘合剂区域，该干燥可以在任意适合的时机进行。该干燥可以在嵌入热膨胀性微球之前进行，也可以在嵌入热膨胀性微球之后进行。此外，可以在形成被覆材料区域之前进行，也可以在形成被覆材料区域之后进行。嵌入热膨胀性微球后进行干燥时，优选以热膨胀性微球不易膨胀或发泡的温度进行干燥。上述(1)及(2)所示的操作之后，可以将脱模薄膜剥离，也可以保留脱模薄膜来保护粘合面直至将粘合片供给到实际应用为止。
本发明的粘合片具备基材时，该粘合片可以在上述(1)～(4)的操作后在被覆材料区域的与粘合剂区域处于相反侧的面(与粘合面处于相反侧的面)，介由任意适合的粘接剂或粘合剂贴附基材。此外，也可以分别制作基材与被覆材料区域的层叠体、和脱模薄膜与粘合剂区域(或粘合剂涂布层)的层叠体，将它们的层叠体贴合。
作为形成上述被覆材料区域的方法，可以列举出：(i)使上述B项中说明的聚合物材料或树脂材料热熔融并通过挤出成形得到薄膜状成形体，将该成形体层叠于上述粘合剂区域(或粘合剂涂布层)或者基材的方法；(ii)将包含上述聚合物材料或树脂材料的树脂溶液涂布于上述粘合剂区域(或粘合剂涂布层)或者基材，其后使其干燥的方法；(iii)将包含能够形成上述聚合物材料或树脂材料的单体、低聚物或大分子单体的被覆材料区域形成用组合物涂布于上述粘合剂区域(或粘合剂涂布层)或者基材，使被覆材料区域形成用组合物聚合(例如通过加热、活性能量射线照射等进行聚合)的方法等。利用该(iii)的方法，能够减少溶剂、和/或热能的使用量。需要说明的是，(ii)的方法中，也可以将树脂溶液涂布在其它的脱模薄膜上，其后使其干燥而得到薄膜状的成形体，之后，将该成形体层叠于上述粘合剂区域(或粘合剂涂布层)或者基材。此外，(iii)的方法中，也可以将被覆材料区域形成用组合物涂布在其它的脱模薄膜上，其后使其干燥而形成被覆材料区域前体，将该前体层叠于上述粘合剂区域(或粘合剂涂布层)或者基材，其后使其聚合。
例如，在上述(iii)的方法中，形成由环氧系聚合物构成的被覆材料区域时，可以采用如下的方法：涂布包含2,2-(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)甲烷等环氧化合物和任意适合的固化剂的被覆材料区域形成用组合物后，进行加热(例如60℃～120℃)的方法。
例如，在上述(iii)的方法中，形成由氨基甲酸酯系聚合物构成的被覆材料区域时，可以采用如下的方法：涂布包含甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、和聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇化合物的被覆材料区域形成用组合物后，进行加热(例如60℃～120℃)的方法。
例如，在上述(iii)的方法中，形成由乙烯基系聚合物构成的被覆材料区域时，可以使用包含氯乙烯、苯乙烯等乙烯基化合物和任意适合的引发剂的被覆材料区域形成用组合物。
上述被覆材料区域形成用组合物可以根据需要包含引发剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。此外，还可以包含上述微珠。
上述被覆材料区域由通过活性能量射线的照射能够固化的树脂材料构成时，在任意适合的时机进行活性能量射线的照射，能够得到粘合片。活性能量射线的照射例如可以在贴附被粘物(被加工物)之后进行。活性能量射线的照射也可以阶段性地进行。例如，在被粘物的贴附前使其半固化，在贴附后使其完全固化。活性能量射线的种类及照射量可以根据构成被覆材料区域的树脂材料的种类设定为任意适合的种类及量。
根据上述制造方法，粘合剂区域的脱模薄膜侧(被覆材料区域的相反侧)的面成为粘合面。粘合面以与脱模薄膜相接的状态形成，因此，没有热膨胀性微球的突出而平坦。另一方面，在粘合剂区域的与粘合面处于相反侧的面，热膨胀性微球突出。本发明中，利用上述被覆材料区域被覆该突出的热膨胀性微球，因此，粘合片的两面平坦，因而能够使粘合剂区域的厚度较薄。这样的本发明的粘合片作为对电子部件等进行切断加工时的临时固定用片能够有助于获得优异的切断精度、及减少切削屑。
F.粘合片的使用方法(电子部件的制造方法)
根据本发明的其它实施方式，提供一种电子部件的制造方法。本发明的电子部件的制造方法包括：在上述粘合片上以大面积贴附得到的电子部件材料(基板)，对该电子部件材料进行切断加工。
作为上述电子部件，例如可以列举出硅晶圆等半导体装置用的部件；叠片电容器：透明电极；等。
在上述制造方法中，首先，在加工台上载置上述粘合片，在该粘合片上以大面积贴附得到的电子部件材料。
其后，利用任意适合的方法切断上述电子部件材料，能够得到电子部件。作为上述切断加工的方法，例如可以列举出使用旋转刀、平面刀等刀具的方法，使用激光的方法等。通过使用平面刀的按压切割来切断电子部件材料时，切削屑的产生得到抑制，成品率提高。本发明中，能够使粘合剂区域较薄，因此，即使通过利用平面刀的按压切割来切断电子部件材料，也能够防止：切断后的芯片再附着、切断面倾斜或变成S字而不稳定、切断时产生芯片缺口等。此外，本发明中，使用薄的刀进行切断时，也能够获得上述效果，能够减少因刀的厚度而产生的制造损失(切断后的芯片间产生的间隙带来的损失)。在更小型化的电子部件的制造中，由于切断面的数目多，因此，能够减少上述那样的制造损失的本发明特别有用。
在上述切断加工中，可以在加热下进行切断。例如，可以将上述加工台加热至30℃～150℃而进行切断加工。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的评价方法如下所述。此外，实施例中，只要没有特别说明，则“份”及“％”为重量基准。
(1)拉曼显微成像中的粘合剂区域及被覆材料区域的厚度的测定
将实施例1～3、5、6及12～15中得到的粘合片用切片机(microtome)切片化，准备测定试样。对该测定试样的截面，使用WITec公司制造的alpha300RSA进行基于拉曼光谱的光谱分析，基于来自于仅添加在被覆材料区域的成分的峰(例如实施例3中为活性能量射线反应性低聚物(UV1700B)的1640cm-1的峰)的峰强度，测定被覆材料区域及粘合剂区域的厚度。以实施例3为代表例，将该测定中的拉曼显微成像示于图3。以仅添加在被覆材料区域中的成分的存在量明确不同的面作为界面1，将从粘合面11至该界面1为止的距离作为粘合剂区域的厚度、将从该界面1至与粘合面处于相反侧的面21为止的距离作为被覆材料区域的厚度。
需要说明的是，拉曼显微成像测定的测定条件如下所述。
·激发波长：532nm
·测定波数范围：300～3600cm-1
·光栅：600gr/mm
·物镜：×100
·测定时间：0.2秒/1光谱
·测定范围：20×40μm
·测定数：100×200点
·检测器：EMCCD
(2)利用SEM的粘合剂区域及被覆材料区域的厚度的测定
将实施例4、7～11、16、17及比较例1中得到的粘合片用裁边刀具沿厚度方向切断，实施Pt-Pd溅射处理后，使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的S3400N低真空扫描电子显微镜(SEM)观察切断面，辨别界面1，将从粘合面11至该界面1为止的距离作为粘合剂区域的厚度、从该界面1至与粘合面处于相反侧的面21作为被覆材料区域的厚度。以实施例11为代表例，将粘合片的截面的SEM图像示于图4。
需要说明的是，SEM观察的测定条件如下所述。
·观察图像：ESED像
·加速电压：10kV
·倍率：600倍
(3)弹性模量测定
将实施例以及比较例中得到的粘合片用切片机沿厚度方向切断，对该切断面，用纳米压痕仪测定弹性模量。
更详细而言，对于被覆材料区域，将与切断面几乎垂直的被覆材料区域的表面(与粘合面处于相反侧的面)、及距该表面3μm左右的切断面表面作为测定对象。将对测定对象压入探针(压头)而得到的位移-载荷滞回曲线用测定装置附带的软件(triboscan)进行数值处理，由此得到弹性模量。需要说明的是，表1中示出了在距表面3μm左右的切断面表面测得的弹性模量(3次测定的平均值)。
纳米压痕仪装置以及测定条件如下所述。
装置及测定条件
·装置：纳米压痕仪；Hysitron Inc公司制造的Triboindenter
·测定方法：单一压入法
·测定温度：25℃
·压入速度：约1000nm/秒
·压入深度：约800nm
·探针：金刚石制造、Berkovich型(三角锥型)
(4)粘合力测定
(加热前(使热膨胀性微球膨胀前)的粘合力)
将实施例以及比较例中得到的粘合片切断为宽：20mm、长：140mm的尺寸，以作为被粘物的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“lumirror S-10”东丽株式会社制造；厚：25μm、宽：30mm)在宽度方向左右各突出5mm的状态，基于JIS Z 0237：2009，使2kg的辊往复1次，将该被粘物贴合在粘合面上，准备测定试样。将该测定试样安装于带恒温槽的拉伸试验机(商品名“岛津Autograph AG-120kN”岛津制作所株式会社制造)，放置30分钟。其后，测定将被粘物以剥离角度：180°、剥离速度(拉伸速度)：300mm/min的条件沿长度方向从粘合片剥离时的载荷，求出此时的最大载荷(测定初期的峰顶除外的载荷的最大值)，将该最大载荷除以带宽而得到的值作为粘合力(N/20mm宽)。需要说明的是，上述操作在温度：23±3℃及湿度：65±5％RH的气氛下进行。
(加热后(使热膨胀性微球膨胀或发泡后)的粘合力)
与上述同样地准备测定试样，将该测定试样投入热风干燥器。在热风干燥器中，在热膨胀性微球的最大膨胀温度(后述)下静置1分钟，然后，与上述同样地将被粘物剥离，测定粘合力。需要说明的是，投入热风干燥器前后的操作在温度：23±3℃及湿度：65±5％RH的气氛下进行。
(5)表面粗糙度测定
对于实施例以及比较例中得到的粘合片，使热膨胀性微球膨胀或发泡后，测定粘合面的表面粗糙度Ra。热膨胀性微球的膨胀或发泡在热风干燥器中在热膨胀性微球的最大膨胀温度(后述)下静置1分钟来进行。需要说明的是，表面粗糙度的测定使用奥林巴斯株式会社制造的激光显微镜“OLS4000”来进行。
(6)切断后小片分离性评价
在实施例以及比较例中得到的粘合片上贴合40mm×50mm(厚度500μm)的层叠陶瓷片。用UHT株式会社制造的切断装置“G-CUT8AA”将粘合片上的层叠陶瓷片以成为1mm×0.5mm的小片的方式切断成骰子状。将粘合片上的层叠陶瓷片沿直径30mm的圆柱的侧面设置。以设置于圆柱的状态在规定的温度(热膨胀性微球的最大膨胀温度(后述))下进行加热处理，使热膨胀性微球膨胀，由此将小片从粘合片剥离，计数切断处的芯片间未分离的芯片个数。将未分离的芯片个数除以100％完全分离时的芯片个数而得到的数作为分离性的指标。将指标小于2％的设为◎、指标为2％以上且小于5％的设为○、指标为5％以上且小于15％的设为△、指标为15％以上的设为×。
层叠陶瓷片的组成以及切断装置的切断条件的详细内容如下所述。
(层叠陶瓷片)
在甲苯溶剂中加入钛酸钡粉末100份、聚乙烯基丁缩醛树脂15份、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)6份和二甘油硬脂酸酯2份，在球磨分散机中进行混合及分散，由此得到电介质的甲苯溶液。将该溶液以溶剂挥发后的厚度为50μm的方式使用涂抹器涂布在带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱聚酯薄膜株式会社制造、商品名“MRF38”、厚度：38μm)的有机硅脱模剂处理面，进行干燥，得到陶瓷片。将得到的陶瓷片以厚度为500μm的方式层叠多层，得到层叠陶瓷片。
(切断条件)
·切断温度：60℃、切断深度(距台面的残留量)：约20μm
·切断刀：UHT株式会社制造的“U-BLADE2”、刀厚：50μm、刀尖角度：15°
(7)切断面切割性评价
与上述(6)同样操作，将层叠陶瓷片以成为1mm×0.5mm的小片的方式切断为骰子状。从切断的小片中选出任意10个，用50倍的放大镜观察切断面，确认有无破片(因切断加工而产生的层叠陶瓷片的缺口)，将10个小片中产生的破片总数的平均值作为指标。将指标为0～小于10处的设为◎、为10以上且小于20处的设为○、为20以上且小于40处的设为△、为40处以上的设为×。
以下记载聚合物制备法。需要说明的是，此处，份在没有特别说明的情况下为重量份。
[制造例1]聚合物1的制备
在甲苯中加入丙烯酸丁酯100份、丙烯酸5份、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2份后，进行加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物1)的甲苯溶液。
[制造例2]聚合物2的制备
在甲苯中加入丙烯酸2-乙基己酯30份、丙烯酸乙酯70份、丙烯酸2-羟基乙酯4份、N-苯基马来酰亚胺5份、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2份后，进行加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物2)的甲苯溶液。
[制造例3]聚合物3的制备
在甲苯中加入丙烯酸2-乙基己酯30份、丙烯酸乙酯70份、丙烯酸2-羟基乙酯4份、甲基丙烯酸甲酯5份、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2份后，进行加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物3)的甲苯溶液。
[制造例4]聚合物4的制备
在甲苯中加入丙烯酸丁酯50份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸5份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1份、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2份后，进行加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物4)的甲苯溶液。
[制造例5]聚合物5的制备
在醋酸乙酯中加入丙烯酸甲酯70份、丙烯酸2-乙基己酯30份、丙烯酸10份、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2份后，进行加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物5)的醋酸乙酯溶液。
[制造例6]聚合物6的制备
在甲苯中加入丙烯酸丁酯50摩尔、丙烯酸乙酯50摩尔、丙烯酸2-羟基乙酯22摩尔、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(相对于丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸2-羟基乙酯的总和100份为0.2份)后，进行加热，得到共聚物溶液。在该共聚物溶液中加入与来自该溶液中的丙烯酸2-羟基乙酯的羟基的80摩尔％相当的量的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯后，进行加热，对该来自丙烯酸2-羟基乙酯的羟基加成甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，由此得到在侧链具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸类共聚物(聚合物6)的甲苯溶液。
[制造例7]聚合物7的制备
在甲苯中加入丙烯酸丁酯80摩尔、丙烯酰基吗啉30摩尔、丙烯酸2-羟基乙酯20摩尔、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(相对于丙烯酸丁酯、丙烯酰基吗啉及丙烯酸2-羟基乙酯的总和100份为0.2份)后，进行加热，得到共聚物溶液。在该共聚物溶液中加入与来自该溶液中的丙烯酸2-羟基乙酯的羟基的50摩尔％相当的量的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯后，进行加热，对该来自丙烯酸2-羟基乙酯的羟基加成甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，由此得到在侧链具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸类共聚物(聚合物7)的甲苯溶液。
[实施例1]
(粘合剂区域前体层的形成)
将制造例2中制得的聚合物2的甲苯溶液(聚合物2：100份)、异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE L”)1份、作为增粘剂的萜烯酚系树脂(住友电木株式会社制造、商品名“SUMILITERESIN PR12603”)5份、和热膨胀性微球(松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere F-50D”、发泡(膨胀)起始温度：95℃～105℃、最大膨胀温度：125℃～135℃、平均粒径10μm～18μm)40份混合，制备混合液。在该混合液中进一步加入与该混合液中的溶剂相同的溶剂(甲苯)，进行粘度调节直至成为容易涂布的粘度。将该混合液以溶剂挥发(干燥)后的厚度为10μm的方式使用涂抹器涂布于带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造、商品名“MRF38”、厚度：38μm)，其后，进行干燥，在该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成粘合剂区域前体层。
(被覆材料区域前体层的形成)
将制造例1中制得的上述聚合物1的甲苯溶液(聚合物1：100份)、作为活性能量射线反应性低聚物的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制造、商品名“Aronix M404”)20份、异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE L”)2份、和能量射线聚合引发剂(BASF日本公司制造、商品名“Irgacure651”)3份混合，制备混合液。在该混合液中进一步加入与该混合液中的溶剂相同的溶剂(甲苯)，进行粘度调节直至成为容易涂布的粘度。以溶剂挥发(干燥)后的厚度为25μm的方式使用涂抹器将其涂布于带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造、商品名“MRF38”、厚度：38μm)，其后，进行干燥，在该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成被覆材料区域前体层。
(粘合片1的形成)
将上述粘合剂区域前体层和被覆材料区域前体层贴合。接着，使用紫外线照射机“UM810(高压水银灯光源)”(日东精机株式会社制造)，从被覆材料区域的前体层侧进行累积光量300mJ/cm2的紫外线照射。其后，将带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离，得到粘合片1(粘合剂区域的厚度：10μm、被覆材料区域的厚度：25μm)。
[实施例2～15、比较例1]
如表1所示来设定形成粘合剂区域前体层时的聚合物、交联剂、增粘剂及热膨胀性微球的种类及配混量，并且如表1所示来设定形成被覆材料区域前体层时的聚合物、活性能量射线反应性低聚物、交联剂及能量射线聚合引发剂的种类及配混量，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片。
需要说明的是，在实施例2～5、8、10、13～15及比较例1中，形成被覆材料区域前体层时，代替带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜而在PET薄膜(厚度：100μm)上涂布混合液，得到该PET薄膜未剥离而具有PET薄膜(基材)的粘合片。此外，在实施例4及比较例1中，不进行紫外线照射地得到粘合片。
表1中记载的交联剂、增粘剂、热膨胀性微球、活性能量射线反应性低聚物、能量射线聚合引发剂的详细内容如下所述。
＜交联剂＞
TETRAD C：三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD C”、环氧系交联剂
＜增粘剂＞
PR51732：住友电木株式会社制造、商品名“SUMILITERESIN PR51732”
S145：YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造、商品名“YS polystar S145”
U130：YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造、商品名“YS polystar U130”
T160：YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造、商品名“YS polystar T160”
＜热膨胀性微球＞
F-30D：松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere F-30D”、发泡(膨胀)起始温度：70℃～80℃、最大膨胀温度：110℃～120℃、平均粒径10μm～18μm
F-65D：松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere F-65D”、发泡(膨胀)起始温度：105℃～115℃、最大膨胀温度：145℃～155℃、平均粒径12μm～18μm
FN-180SSD：松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere FN-180SSD”、发泡(膨胀)起始温度：135℃～150℃、最大膨胀温度：165℃～180℃、平均粒径15μm～25μm
F-260D：松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere F-260D”、发泡(膨胀)起始温度：190℃～200℃、最大膨胀温度：250℃～260℃、平均粒径20μm～35μm
＜活性能量射线反应性低聚物＞
UV1700B：日本合成化学株式会社制造、商品名“紫光UV-1700B”、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯
UV7620EA：日本合成化学株式会社制造、商品名“紫光UV-7620EA”、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯
UV3000B：日本合成化学株式会社制造、商品名“紫光UV-3000B”、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯
M321：东亚合成株式会社制造、商品名“Aronix M321”、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(环氧丙烷(PO)的平均加成摩尔数：2摩尔)
UV7630B：日本合成化学株式会社制造、商品名“紫光UV-7630B”、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯
＜能量射线聚合引发剂＞
I184：BASF公司制造、商品名“Irgacure 184”
I2959：BASF公司制造、商品名“Irgacure 2959”
I651：BASF公司制造、商品名“Irgacure 651”
[实施例16]
将制造例1中制得的聚合物1的甲苯溶液(聚合物1：100份)、环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD C”)0.8份、作为增粘剂的萜烯酚系树脂(YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制造、商品名“YS polystar S145”)30份、和热膨胀性微球(松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere F-50D”、发泡(膨胀)起始温度：95℃～105℃、最大膨胀温度：125℃～135℃、平均粒径10μm～18μm)30份混合，制备混合液。在该混合液中进一步加入与该混合液中的溶剂相同的溶剂(甲苯)，进行粘度调节直至成为容易涂布的粘度。将该混合液以溶剂挥发(干燥)后的厚度为30μm的方式使用涂抹器涂布于带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造、商品名“MRF38”、厚度：38μm)，其后，进行干燥，在该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成粘合剂区域前体层。
在作为被覆材料区域的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制造、商品名“lumirror type X42”、厚度：50μm)的无光泽处理面，通过手压辊贴合前述粘合剂区域前体层的粘合面。进行高压釜处理(40℃、5Kgf/cm2、10分钟)，得到粘合片(粘合剂区域(厚度：30μm)/被覆材料区域(聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度：50μm))。
[实施例17]
将制造例4中制得的聚合物4的甲苯溶液(聚合物4：100份)、环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD C”)0.8份、作为增粘剂的萜烯酚系树脂(YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制造、商品名“YS polystar S145”)5份、和热膨胀性微球(松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere F-50D”、发泡(膨胀)起始温度：95℃～105℃、最大膨胀温度：125℃～135℃、平均粒径10μm～18μm)30份混合，制备混合液。在该混合液中进一步加入与该混合液中的溶剂相同的溶剂(甲苯)，进行粘度调节直至成为容易涂布的粘度。将该混合液以溶剂挥发(干燥)后的厚度为40μm的方式使用涂抹器涂布于带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造、商品名“MRF38”、厚度：38μm)，其后，进行干燥，在该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成粘合剂区域前体层。
在作为被覆材料区域的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制造的DIAFIX(PG-CHI(FG、厚度200μm))的一面，使用绕线棒(10号)涂布醋酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂(醋酸乙酯：二甲基甲酰胺＝1：10(体积％))，在其涂布面使用手压辊贴合前述粘合剂区域前体层的粘合面。在80℃下用热风干燥机干燥3分钟，得到粘合片(粘合剂区域(厚度：40μm)/被覆材料区域(聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度：200μm))。
表1
Figure BDA0003188482820000351
由表1可知，本发明的粘合片能够通过加热使粘合力降低，并且，在对被粘物进行切断加工时，能实现优异的切断精度。
产业上的可利用性
本发明的制造方法及粘合片可以优选用于半导体芯片等芯片状电子部件的制造。
附图标记说明
10 粘合剂区域
11 粘合面
12 粘合剂
13 热膨胀性微球
20 被覆材料区域
30 基材
100、200 粘合片

Claims (5)

1.一种粘合片，其仅在单面具有粘合力因加热而降低的粘合面，
与该粘合面处于相反侧的面在25℃下利用纳米压痕法测得的弹性模量为10MPa～600MPa，
其在剖视图中具有：包含所述粘合面作为表面的粘合剂区域；和与该粘合剂区域的该粘合面的相反侧邻接的被覆材料区域，
该粘合剂区域包含粘合剂与热膨胀性微球，
被覆材料区域由通过活性能量射线的照射能够固化的树脂材料构成，
所述粘合剂区域的厚度为6～10μm，
所述被覆材料区域的厚度为0.1μm～45μm，
加热前的热膨胀性微球的平均粒径为10μm～35μm，
加热后的所述粘合面的表面粗糙度Ra为3μm～9.9μm，
将所述粘合片的粘合面贴附于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时的粘合力、即加热前的粘合力a1与加热后的粘合力a2之比a2/a1为0.5以下。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，将所述粘合面侧贴附于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上时的粘合力为0.2N/20mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述加热前的粘合力a1与加热后的粘合力a2之比a2/a1为0.0001～0.5。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片，其在所述粘合面的相反侧还具备基材。
5.一种电子部件的制造方法，其包括：
在权利要求1～4中任一项所述的粘合片上贴附电子部件材料后，
对该电子部件材料进行切断加工。
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