JP6769460B2 - 粘着シート、剥離シート付き粘着シート、透明フィルム付き粘着シート、積層体および積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シート、剥離シート付き粘着シート、透明フィルム付き粘着シート、積層体および積層体の製造方法に関する。
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置との貼合にも透明な粘着シートが使用されている。
粘着シートを形成する粘着剤組成物の重合方法としては、下記のような数通りの重合方法があることが知られている。具体的には、（１）熱による重合、（２）活性エネルギー線による重合、（３）熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合、（４）活性エネルギー線による重合をした後に、活性エネルギー線による重合を行う２段重合といった方法がある。
近年、上述したような用途に用いられる粘着シートを形成する方法としては、（３）熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合により硬化する方法が用いられる場合がある。このような粘着シートは、例えば、熱硬化性および活性エネルギー線硬化性の両方を備える粘着剤組成物（以下、「デュアル硬化型粘着剤組成物」ということがある。）から形成されるため、熱硬化性及び活性エネルギー線硬化性を有している。このため、被着体との貼合前に、例えば熱硬化のみを行うことで仮接着させることができ、その後、さらに活性エネルギー線により硬化させる（後硬化またはアフターキュアと言われる）ことで被着体に強固に接着できる。
例えば、特許文献１には、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含むベースポリマー（Ａ）と、ラウリルアクリレート（ｂ１）を含む単量体（Ｂ）と、熱によりベースポリマー（Ａ）と反応する架橋剤（Ｃ）と、活性エネルギー線の照射により単量体（Ｂ）の重合反応を開始させる重合開始剤（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）と、を含有する粘着剤組成物を加熱により半硬化させてなる粘着剤層を含む粘着シートが記載されている。
特許文献２には、板材としてガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を少なくとも２枚、紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートで貼り合せた後、板材側から紫外線照射して、粘着剤層を紫外線硬化させる透明積層体の製造方法が記載されている。
特許文献２には、板材としてガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を少なくとも２枚、紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートで貼り合せた後、板材側から紫外線照射して、粘着剤層を紫外線硬化させる透明積層体の製造方法が記載されている。
本発明者らが特許文献１及び２に記載の粘着シートの特性を検討したところ、後硬化後の粘着シートにおいて加工性を高めようとした場合、高温高湿耐久性が十分に発揮されない場合があることがわかった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、後硬化性を有し、かつ加工性を有する粘着シートにおいて、高温高湿耐久性を高めることを目的として検討を進めた。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、後硬化性を有し、かつ加工性を有する粘着シートにおいて、高温高湿耐久性を高めることを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、粘着剤組成物の酸価を所定値以上とし、さらに、半硬化状態の粘着剤層を後硬化した際に所定の物性が満たされるようにすることにより、後硬化後の粘着剤層が優れた高温高湿耐久性を発揮し得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
粘着剤組成物が、架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体及び光重合開始剤を含有し、
粘着剤組成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して後硬化した場合に、下記物性（１）及び（２）を満たす粘着シート；
物性（１）：２３℃、相対湿度５０％かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である；
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
物性（２）：下記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離が１００ｍｍ以下である：
（測定条件）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃、相対湿度８５％の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離として測定する。
［２］ 粘着剤組成物における多官能単量体の含有量が、架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、５〜４０質量部である［１］に記載の粘着シート。
［３］ 粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体をさらに含む［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］ 単官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上２００℃未満である［３］に記載の粘着シート。
［５］ 後硬化後の粘着剤層の破断伸度が５００％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］ 多官能単量体は、１分子内にビスフェノール骨格を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ 多官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ 粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率が１０質量％以上７５質量％未満であり、かつ、
粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より１０質量％以上高くなる［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］ 架橋剤が二官能以上のエポキシ化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着シート。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種の透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シート。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える積層体。
［１３］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む積層体の製造方法。
粘着剤組成物が、架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体及び光重合開始剤を含有し、
粘着剤組成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して後硬化した場合に、下記物性（１）及び（２）を満たす粘着シート；
物性（１）：２３℃、相対湿度５０％かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である；
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
物性（２）：下記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離が１００ｍｍ以下である：
（測定条件）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃、相対湿度８５％の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離として測定する。
［２］ 粘着剤組成物における多官能単量体の含有量が、架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、５〜４０質量部である［１］に記載の粘着シート。
［３］ 粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体をさらに含む［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］ 単官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上２００℃未満である［３］に記載の粘着シート。
［５］ 後硬化後の粘着剤層の破断伸度が５００％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］ 多官能単量体は、１分子内にビスフェノール骨格を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ 多官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ 粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率が１０質量％以上７５質量％未満であり、かつ、
粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より１０質量％以上高くなる［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］ 架橋剤が二官能以上のエポキシ化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着シート。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種の透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シート。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える積層体。
［１３］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む積層体の製造方法。
本発明によれば、後硬化性を有し、かつ加工性を有する粘着シートにおいて、高温高湿耐久性を高めることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル酸”はアクリル酸およびメタクリル酸の双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する。粘着剤組成物は、架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体及び光重合開始剤を含有し、粘着剤組成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。そして、粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して後硬化した場合、粘着シートは下記物性（１）及び（２）を満たす。
物性（１）：２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である；
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
物性（２）：下記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離が１００ｍｍ以下である：
（測定条件）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃、相対湿度８５％の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離として測定する。
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する。粘着剤組成物は、架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体及び光重合開始剤を含有し、粘着剤組成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。そして、粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して後硬化した場合、粘着シートは下記物性（１）及び（２）を満たす。
物性（１）：２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である；
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
物性（２）：下記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離が１００ｍｍ以下である：
（測定条件）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃、相対湿度８５％の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離として測定する。
上記構成により、本発明では、後硬化性を有し、かつ加工性を有する粘着シートにおいて、高温高湿耐久性を高めることができる。このような本発明の効果は、用いる粘着剤組成物の酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とし、さらに、上記物性（１）及び（２）の条件を満たすことにより得られる。粘着剤組成物の酸価を上記範囲とすることにより、アクリル重合体に形成される架橋構造の均一性が高まり、これにより粘着シートの耐久性が高まるものと考えられる。また、粘着剤組成物の酸価を上記範囲とすることにより、粘着シートと被着体との間の密着性が高まり、これにより、粘着シートの耐久性が高まるものと考えられる。
本明細書においては、高温高湿耐久性は以下の方法で評価することができる。まず、粘着シートの一方の面にトリアセチルセルロースフィルムを、他方の面にポリカーボネート板を貼合し、トリアセチルセルロースフィルム側の面から活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して粘着剤層を後硬化する。その後、粘着シートを８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４０時間静置する。その後、粘着シートを観察し、ポリカーボネート板及び／又はトリアセチルセルロースフィルムから浮いたり、剥がれたりすることが抑制されている場合に高温高湿耐久性に優れていると判定できる。
また、本発明の粘着シートにおいては、後硬化後の端面ベタツキが抑えられており、例えば、打抜き加工時の打抜き刃への粘着剤の付着やそれに伴う粘着剤層の変形などを防ぐことができる。さらに、本発明の粘着シートは、後硬化後に所望の大きさに打抜き加工をした後に端面を整える目的で切削加工する場合に粘着剤層の変形やはみ出し、剥がれなどが生じず、加工性にも優れている。
＜粘着シートの構成＞
本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
本発明の粘着シートが片面粘着シートである場合、図１に示されるように、粘着剤層１１の片面に透明基材１２ａを備えた構成であってもよい。この場合、粘着剤層１１のもう一方の面は剥離シート１２ｂによって覆われていることが好ましい。粘着シートを使用する場合はこの剥離シート１２ｂを剥がして所望の被着体に粘着剤層１１が密着するように貼合し、その後、活性エネルギー線を照射するなどして後硬化をすることが好ましい。透明基材としてはポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。またこれらの透明基材の粘着剤層側には易接着層を設けていてもよい。さらに、透明基材の粘着剤層とは逆面にはハードコート層や反射防止層、防汚層、紫外線吸収層などの機能層が備えられていてもよい。
本発明は、粘着シートの両表面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。
剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位あるいはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位あるいはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
本発明の粘着シートが両面粘着シートの場合は、剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。
また、本発明は、粘着シートの少なくとも一方の面に透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シートに関するものであってもよい。この場合、透明フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。透明フィルム付き粘着シートは、透明フィルム／粘着シート／剥離シートがこの順で積層されたシートであってもよい。
＜粘着剤層＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有する。
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有する。
ここで、本明細書では、以下の条件で活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上高まった場合に、照射前の粘着剤層は半硬化状態であるとする。この場合、粘着剤層の両表面に光学用透明ＰＥＴセパレーターを貼合し、一方の光学用透明ＰＥＴセパレーター側から活性エネルギー線（高圧水銀灯又はメタルハライドランプ）を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。
中でも、粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は、１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、１２質量％以上７５質量％未満であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることがさらに好ましい。
また、後硬化後の粘着剤層のゲル分率は、６０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
中でも、粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は、１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、１２質量％以上７５質量％未満であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることがさらに好ましい。
また、後硬化後の粘着剤層のゲル分率は、６０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定した値である。まず、粘着シート（粘着剤層）約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００・・・式１
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００・・・式１
本明細書において、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であることが好ましい。そして、その後に活性エネルギー線を照射することで「後硬化」することが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を熱硬化させて半硬化状態となっていることが好ましく、かつ、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。
粘着剤層が後硬化された場合には、粘着剤層からなる粘着シートは下記物性（１）及び（２）を満たす。すなわち、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう活性エネルギー線を照射することで後硬化された粘着剤層を有する粘着シートは、下記物性（１）及び（２）を満たす。
物性（１）：２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である。
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
物性（１）：２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である。
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
２３℃かつ上記測定条件で測定される粘着シートのプローブタック値は、０．８Ｎ／５ｍｍφ以下であることがより好ましく、０．５Ｎ／５ｍｍφ以下であることがさらに好ましい。２３℃かつ上記測定条件で測定される粘着シートのプローブタック値の下限値に特に制限はないが、例えば０．０１Ｎ／５ｍｍφ以上にすることができる。
また、粘着剤層が後硬化された場合には、粘着シートは下記物性（２）を満たす。
物性（２）：下記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離が１００ｍｍ以下である：
（測定条件）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃、相対湿度８５％の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離として測定する。
物性（２）：下記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離が１００ｍｍ以下である：
（測定条件）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃、相対湿度８５％の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離として測定する。
上記測定を行う際には、まず以下の方法で測定用の試験片を作製する。粘着シートの一方の面にトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ 厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製する。この積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、次いで、粘着シートの他方の面の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８ 厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付ける。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させて被着体に密着させる。
なお、上記測定条件において、後硬化を行う際には、測定用の試験片のトリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。
なお、上記測定条件において、後硬化を行う際には、測定用の試験片のトリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。
その後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で２４時間放置した後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で図２のように積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に１００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に１００ｇの荷重を加え、その状態でさらに５分間放置する。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）を測定する。
上記の測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離は、１００ｍｍ以下であればよく、８０ｍｍ以下であることが好ましく、７０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることが一層好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離は０ｍｍであってもよい。
粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜１５０μｍであることが好ましく、８〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜８０μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。
粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して後硬化した場合、後硬化後の粘着剤層の引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定における破断伸度は、６００％未満であることが好ましく、５００％未満であることがより好ましく、４８０％未満であることがさらに好ましい。ここで、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１に準拠して測定する。その際、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度５０％で測定する。また、測定サンプルとしては、厚さ２５μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２００ｍｍの粘着シート（粘着剤層）を長さ方向に丸め、断面積５ｍｍ2、高さ６０ｍｍの円柱形状に加工したものを用いる。これをチャック間距離が３０ｍｍとなるように引っ張り、サンプルが破断した時の伸度を破断伸度とする。なお、測定機器としては、例えば、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｘを用いることができる。
＜粘着剤組成物＞
上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物である。粘着剤組成物は架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体及び光重合開始剤を含有する。
上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物である。粘着剤組成物は架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体及び光重合開始剤を含有する。
粘着剤組成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればよく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるであることがより好ましい。なお、粘着剤組成物の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。粘着剤組成物の酸価を上記範囲内とするためには、架橋性アクリル重合体が酸性分を含有することが好ましい。ここで、架橋性アクリル重合体が有する酸性分とは、カルボキシル基やカルボキシル基に由来する成分、またはスルホ基やスルホ基に由来する成分をいう。中でも、粘着物性をコントロールする観点から、酸性分はカルボキシル基やカルボキシル基に由来する成分であることが好ましい。なお、本発明においては、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の酸価も上記範囲内であることが好ましい。
粘着剤組成物の酸価は、以下の方法で算出される。まず、精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに、試料として粘着剤組成物の固形分が約２ｇ程度となるように粘着剤組成物を精秤し、これにトルエン／２−プロパノール／水＝５／５／０．５（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。次いで、この容器に指示薬としてｐ−ナフトールベンゼン溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ１−Ｖ０）×５．６１１］／Ｓ （１）
計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム−２‐プロパノール溶液のモル濃度(ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｖ１は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ０は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム‐２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ１−Ｖ０）×５．６１１］／Ｓ （１）
計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム−２‐プロパノール溶液のモル濃度(ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｖ１は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ０は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム‐２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
（架橋性アクリル重合体）
架橋性アクリル重合体は、アクリル単量体単位を有するものであれば特に制限はないが、例えば、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含有するものであることが好ましい。架橋性アクリル重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
架橋性アクリル重合体は、アクリル単量体単位を有するものであれば特に制限はないが、例えば、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含有するものであることが好ましい。架橋性アクリル重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
本発明では、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基が、酸成分となり得る。ここで、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基は、カルボキシル基やカルボキシル基に由来する基、またはスルホ基やスルホ基に由来する基であることが好ましく、カルボキシ基であることが特に好ましい。すなわち、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）は、カルボキシ基含有単量体単位であることが好ましい。カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
なお、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基は、カルボキシ基の他に官能基を有していてもよい。他の官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基又はイソシアネート基を挙げることができる。
なお、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基は、カルボキシ基の他に官能基を有していてもよい。他の官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基又はイソシアネート基を挙げることができる。
架橋性アクリル重合体における架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量は０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３５質量％であることがより好ましい。架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、半硬化状態を維持するために必要な架橋性を十分に発揮でき、上記範囲の上限値以下であれば必要な粘着性を維持しやすい。
架橋性アクリル重合体は、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。架橋性アクリル重合体における他の単量体単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は、１０万〜２００万が好ましく、２０万〜１５０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、粘着シートの半硬化状態を維持しやすく、かつ後硬化後の硬度を出しやすく、加工性に優れる。なお、架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性アクリル重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
（架橋剤）
粘着剤組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、カルボキシ基含有アクリレートを容易に架橋できることから、エポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は二官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。
粘着剤組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、カルボキシ基含有アクリレートを容易に架橋できることから、エポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は二官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、所望とする粘着性等に応じて適宜選択されるが、架橋性アクリル重合体１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、基材への密着性を高めることができ、かつ加工性をより高めることができる。なお、架橋剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（多官能単量体）
粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体を含有する。
粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体を含有する。
多官能単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。
多官能単量体は反応性二重結合を２つ以上有するものであり、中でも、多官能単量体は反応性二重結合を２つ以上５つ未満有するものであることが好ましく、２つ以上４つ未満有するものであることがより好ましい。
多官能単量体として、市販品を使用できる。市販品の例としては、東亞合成社製の三官能モノマーＭ３１０（トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）や三官能モノマーＭ３２１（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、東亞合成社製の二官能モノマーＭ２１１Ｂ（ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート）等が挙げられる。
多官能単量体は、１分子内にビスフェノール骨格を有するものであってもよい。１分子内にビスフェノール骨格を有する多官能単量体を用いることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができ、粘着シートの加工性が向上しやすい。
このような多官能単量体としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクレート、プロポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのジアクレート等が挙げられる。
多官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。多官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、３００℃以下であればよい。多官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、粘着シートの加工性をより効果的に高めることができる。
なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、多官能単量体をホモポリマーとした際のガラス転移温度である。具体的なガラス転移温度としては、文献値を採用してもよいが、多官能単量体を重量平均分子量が１万以上のホモポリマーとした後、該ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱計量計）を用いて測定した値を採用してもよい。
なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、多官能単量体をホモポリマーとした際のガラス転移温度である。具体的なガラス転移温度としては、文献値を採用してもよいが、多官能単量体を重量平均分子量が１万以上のホモポリマーとした後、該ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱計量計）を用いて測定した値を採用してもよい。
粘着剤組成物における多官能単量体の含有量は架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、８〜３０質量部であることがより好ましい。上記多官能単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。多官能単量体の含有量を上記範囲内とすることにより、上述した物性（１）及び（２）を達成することができ、高温高湿耐久性を高めることができる。さらに、多官能単量体の含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができ、粘着シートの加工性を高めることができる。
（光重合開始剤）
粘着剤組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射により架橋性アクリル重合体や多官能単量体の重合を開始させるものであることが好ましい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。
ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
粘着剤組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射により架橋性アクリル重合体や多官能単量体の重合を開始させるものであることが好ましい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。
ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤、アシルフォスフィンオキシド系開始剤等が挙げられる。
アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４として市販）等が挙げられる。
チオキサントン系開始剤として具体的には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド系開始剤として具体的には、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として市販）等が挙げられる。
アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４として市販）等が挙げられる。
チオキサントン系開始剤として具体的には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド系開始剤として具体的には、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として市販）等が挙げられる。
粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、後硬化により所望の硬さに調整することができ、後硬化後の分子量を適切な範囲とすることができるため加工性に優れた粘着シートが得られる。光重合開始剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（単官能単量体）
粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体をさらに含有してもよい。
粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体をさらに含有してもよい。
単官能単量体としては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。中でも、単官能単量体は、アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、イソボルニルアクリレート及びイソステアリルアクリレートから選択される少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニルアクリレートであることがより好ましい。単官能単量体の市販品の例としては、ＫＪケミカルズ社製のＤＥＡＡ、大阪有機化学工業社製のＩＢＸＡ等が挙げられる。
単官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上２００℃未満であることが好ましく、５５℃以上１８０℃未満であることがより好ましい。
単官能単量体の含有量は架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。上記単官能単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（溶剤）
粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、架橋性アクリル重合体１００質量部に対し、２５〜５００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（他の成分）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
可塑剤としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。ただし、後硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
可塑剤としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。ただし、後硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。塗膜の加熱により、架橋性アクリル重合体および架橋剤の反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では光重合開始剤による単量体の重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる単量体および光重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
なお、粘着剤組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。
本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。塗膜の加熱により、架橋性アクリル重合体および架橋剤の反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では光重合開始剤による単量体の重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる単量体および光重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
なお、粘着剤組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。
粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
粘着剤組成物を塗工して形成される塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。
＜粘着シートの使用方法＞
本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートは、２段階硬化型の粘着シートであり、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層は後硬化される。
本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートは、２段階硬化型の粘着シートであり、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層は後硬化される。
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは、耐久性を必要とする光学部材であって、形状が複雑で積層体になってからの打抜き加工が必要な光学部材の貼合用に好ましく用いられる。
本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、浮きや剥がれの発生を抑制できる。本発明の粘着シートは、例えば、ポリカーボネート基材に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、ポリカーボネート基材から浮いたり、剥がれたりすることを抑制することができる。
本発明の粘着シートは、耐久性を必要とする光学部材であって、形状が複雑で積層体になってからの打抜き加工が必要な光学部材の貼合用に好ましく用いられる。
本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、浮きや剥がれの発生を抑制できる。本発明の粘着シートは、例えば、ポリカーボネート基材に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、ポリカーボネート基材から浮いたり、剥がれたりすることを抑制することができる。
本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合されるものであってもよい。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。
［積層体］
本発明は、上述した粘着シートと被着体を有する積層体に関するものでもある。積層体は、上述した粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える。粘着シートが両面粘着シートである場合、２つの被着体を半硬化状態の粘着シートで貼合した状態で活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を後硬化することで積層体を形成することが好ましい。ここで、被着体は、基材及び光学部材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材、偏光板、透明フィルム、透明樹脂またはガラスであることが特に好ましい。
本発明は、上述した粘着シートと被着体を有する積層体に関するものでもある。積層体は、上述した粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える。粘着シートが両面粘着シートである場合、２つの被着体を半硬化状態の粘着シートで貼合した状態で活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を後硬化することで積層体を形成することが好ましい。ここで、被着体は、基材及び光学部材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材、偏光板、透明フィルム、透明樹脂またはガラスであることが特に好ましい。
図３は、本発明の積層体の一例の断面を表す概略図である。図３は、本発明の粘着シート２１を基材２２と光学部材２４に貼合した積層体２０の構成の一例を表す断面図である。図３に示されているように、本発明の粘着シート２１は、基材２２に貼合するために用いられることが好ましく、基材２２と他の光学部材２４の貼合に用いられることが好ましい。なお、本発明の粘着シート２１は、偏光板との貼合に用いられてもよい。
積層体に含まれる光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材や最表層のカバーレンズに貼合される飛散防止フィルム等を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース，ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース，ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合は、２つの被着体の貼合に用いることができる。この場合、本発明の粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合などに用いられ、いずれかの部材がポリカーボネート基材である場合に有用である。透明光学用フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることが出来る。また、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。
図４は、本発明の積層体の他の一例の断面を表す概略図である。図４に示されているように、被着体は段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）を有していてもよい。図４では、基材は段差部（２７ａ、２７ｂ）を有しており、光学部材が段差部（２７ｃ、２７ｄ）を有している。なお、段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）の厚みは、通常５〜６０μｍである。このように本発明の粘着シート２１は、段差部を有する部材にも貼合することができ、段差部から生じる凹凸に追従することができる。
［積層体の製造方法］
積層体の製造方法は、上述した粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、基材への初期密着性が良好となる。このように、粘着シートを被着体に貼合した後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。
積層体の製造方法は、上述した粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、基材への初期密着性が良好となる。このように、粘着シートを被着体に貼合した後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられ、粘着剤層に含まれる光重合開始剤に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
紫外線の照射出力は、積算光量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることがより好ましい。なお、本発明において上述した物性（１）及び（２）を測定する際には、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう活性エネルギー線を照射する。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
紫外線の照射出力は、積算光量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることがより好ましい。なお、本発明において上述した物性（１）及び（２）を測定する際には、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう活性エネルギー線を照射する。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜架橋性アクリル重合体Ａの合成＞
架橋性アクリル重合体Ａを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）、メチルアクリレートモノマー（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）を質量比で９０：１：４：６となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ａを得た。この架橋性アクリル重合体Ａの２１質量％溶液の２３℃における溶液粘度は４９００ｍＰａ・ｓであった。
架橋性アクリル重合体Ａを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）、メチルアクリレートモノマー（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）を質量比で９０：１：４：６となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ａを得た。この架橋性アクリル重合体Ａの２１質量％溶液の２３℃における溶液粘度は４９００ｍＰａ・ｓであった。
＜架橋性アクリル重合体Ｂの合成＞
架橋性アクリル重合体Ｂを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２−ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）を質量比で９０：３：４：３となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ｂを得た。この架橋性アクリル重合体Ｂの３０質量％溶液の２３℃における溶液粘度は５４００ｍＰａ・ｓであった。
架橋性アクリル重合体Ｂを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２−ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）を質量比で９０：３：４：３となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ｂを得た。この架橋性アクリル重合体Ｂの３０質量％溶液の２３℃における溶液粘度は５４００ｍＰａ・ｓであった。
＜架橋性アクリル重合体Ｃの合成＞
架橋性アクリル重合体Ｃを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。２−メトキシエチルアクリレートモノマー（ＭＥＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）を質量比で７０：１０：１０：５：５となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ｃを得た。この架橋性アクリル重合体Ｃの３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
架橋性アクリル重合体Ｃを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。２−メトキシエチルアクリレートモノマー（ＭＥＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）を質量比で７０：１０：１０：５：５となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ｃを得た。この架橋性アクリル重合体Ｃの３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１］
架橋性アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、架橋剤としてエポキシ系化合物（三菱ガス化学社製、テトラッドＸ）を０．０５質量部、多官能単量体として、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ３２１、Ｔｇ＝５０℃）を１５質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を１５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．７質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
架橋性アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、架橋剤としてエポキシ系化合物（三菱ガス化学社製、テトラッドＸ）を０．０５質量部、多官能単量体として、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ３２１、Ｔｇ＝５０℃）を１５質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を１５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．７質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を、第１の剥離シート（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）上へ塗工した。塗工は、ヨシミツ精機株式会社製、ドクターブレードＹＤ型を用いて、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように行った。その後、熱風乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させて溶剤を除去し、半硬化状態の粘着剤層を有する粘着シートを形成した。
この粘着シートの片面に第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製）を貼り合わせ、剥離シート付きの粘着シートである実施例１の粘着シートを得た。
この粘着シートの片面に第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製）を貼り合わせ、剥離シート付きの粘着シートである実施例１の粘着シートを得た。
［実施例２］
実施例１の多官能単量体をＭ３２１からビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５℃）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
実施例１の多官能単量体をＭ３２１からビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５℃）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［実施例３］
実施例２において、単官能単量体を用いなかった他は実施例２と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
実施例２において、単官能単量体を用いなかった他は実施例２と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［実施例４］
架橋性アクリル重合体Ｂ１００質量部に対して、架橋剤としてエポキシ系化合物（三菱ガス化学社製、テトラッドＸ）を０．０５質量部、多官能単量体として、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５℃）を１５質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．７質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の方法で剥離シート付きの粘着シートを得た。
架橋性アクリル重合体Ｂ１００質量部に対して、架橋剤としてエポキシ系化合物（三菱ガス化学社製、テトラッドＸ）を０．０５質量部、多官能単量体として、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５℃）を１５質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．７質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の方法で剥離シート付きの粘着シートを得た。
［実施例５］
実施例４の単官能単量体をＩＢＸＡからジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカル社製、
ＤＥＡＡ、Ｔｇ＝８１℃）に変更した以外は実施例４と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
実施例４の単官能単量体をＩＢＸＡからジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカル社製、
ＤＥＡＡ、Ｔｇ＝８１℃）に変更した以外は実施例４と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［比較例１］
架橋性アクリル重合体Ｃ１００質量部に対して、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を０．５質量部、多官能単量体として、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ３２１、Ｔｇ＝５０℃）を１５質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を１５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．７質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の方法で剥離シート付きの粘着シートを得た。
架橋性アクリル重合体Ｃ１００質量部に対して、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を０．５質量部、多官能単量体として、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ３２１、Ｔｇ＝５０℃）を１５質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を１５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．７質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の方法で剥離シート付きの粘着シートを得た。
［比較例２］
比較例１の多官能単量体をＭ３２１からビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５）に変更した以外は比較例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
比較例１の多官能単量体をＭ３２１からビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５）に変更した以外は比較例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［比較例３］
多官能単量体、単官能単量体および光重合開始剤を用いなかった他は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
多官能単量体、単官能単量体および光重合開始剤を用いなかった他は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［比較例４］
多官能単量体を用いなかった他は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
多官能単量体を用いなかった他は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［測定及び評価］
＜酸価＞
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに、試料として上記で調製した粘着剤組成物の固形分が約２ｇ程度となるように粘着剤組成物を精秤し、これにトルエン／２−プロパノール／水＝５／５／０．５（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解した。次いで、この容器に指示薬としてｐ−ナフトールベンゼン溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌した。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とした。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ１−Ｖ０）×５．６１１］／Ｓ （１）
計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム−２‐プロパノール溶液のモル濃度(ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｖ１は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ０は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム‐２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
＜酸価＞
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに、試料として上記で調製した粘着剤組成物の固形分が約２ｇ程度となるように粘着剤組成物を精秤し、これにトルエン／２−プロパノール／水＝５／５／０．５（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解した。次いで、この容器に指示薬としてｐ−ナフトールベンゼン溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌した。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とした。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ１−Ｖ０）×５．６１１］／Ｓ （１）
計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム−２‐プロパノール溶液のモル濃度(ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｖ１は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ０は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム‐２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
＜ゲル分率＞
粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
各測定用サンプルの粘着シート約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定した。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１
粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
各測定用サンプルの粘着シート約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定した。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１
＜プローブタック値＞
粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着し、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
他の粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着した。次に重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
各測定用サンプルを３ｃｍ×３ｃｍにカットし、プローブタック試験機にて、下記条件で測定した。測定温度は２３℃、相対湿度５０％とした。
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着し、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
他の粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着した。次に重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
各測定用サンプルを３ｃｍ×３ｃｍにカットし、プローブタック試験機にて、下記条件で測定した。測定温度は２３℃、相対湿度５０％とした。
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
＜破断伸度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１に準拠して破断伸度を測定した。その際、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。また、測定サンプルとしては、厚さ２５μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２００ｍｍの粘着シート（粘着剤層）を長さ方向に丸め、断面積５ｍｍ2、高さ６０ｍｍの円柱形状に加工したものを用いた。チャック間距離が３０ｍｍとなるようサンプルをセットして引っ張り、サンプルが破断した時の伸度を破断伸度とした。なお、測定機器としては、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｘを用いた。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１に準拠して破断伸度を測定した。その際、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。また、測定サンプルとしては、厚さ２５μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２００ｍｍの粘着シート（粘着剤層）を長さ方向に丸め、断面積５ｍｍ2、高さ６０ｍｍの円柱形状に加工したものを用いた。チャック間距離が３０ｍｍとなるようサンプルをセットして引っ張り、サンプルが破断した時の伸度を破断伸度とした。なお、測定機器としては、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｘを用いた。
＜定荷重剥離距離＞
第２の剥離シートである軽剥離セパレーターを剥がして、剥がしたセパレーターの代わりにトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ 厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、第１の剥離シートを剥がした。次いで、露出した幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８ 厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付けた。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させてＰＣ板に密着させた後、トリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、試験片を作製した。
この試験片を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で２４時間放置した後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で図２のように、粘着シート１とトリアセチルセルロースフィルム３０からなる積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に１００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に１００ｇの荷重を加え、その状態で５分放置した。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）を測定した。
第２の剥離シートである軽剥離セパレーターを剥がして、剥がしたセパレーターの代わりにトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ 厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、第１の剥離シートを剥がした。次いで、露出した幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８ 厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付けた。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させてＰＣ板に密着させた後、トリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、試験片を作製した。
この試験片を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で２４時間放置した後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で図２のように、粘着シート１とトリアセチルセルロースフィルム３０からなる積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に１００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に１００ｇの荷重を加え、その状態で５分放置した。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）を測定した。
＜高温高湿耐久性＞
粘着剤層の軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ 厚み６０μｍ）に貼合した。
次に重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、ＰＣ板（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８ 厚み１ｍｍ）に貼着した。トリアセチルセルロースフィルム／粘着剤層／ＰＣの構成のサンプルをオートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）し、次いで、トリアセチルセルロースフィルム側より紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た。次いで、試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２４０時間後の浮き及び剥がれの発生の有無を観察した。
○：１．０ｍｍ以上の浮き及び剥がれが観察されない
×：１．０ｍｍ以上の浮き及び／又は剥がれが観察される
粘着剤層の軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ 厚み６０μｍ）に貼合した。
次に重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、ＰＣ板（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８ 厚み１ｍｍ）に貼着した。トリアセチルセルロースフィルム／粘着剤層／ＰＣの構成のサンプルをオートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）し、次いで、トリアセチルセルロースフィルム側より紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た。次いで、試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２４０時間後の浮き及び剥がれの発生の有無を観察した。
○：１．０ｍｍ以上の浮き及び剥がれが観察されない
×：１．０ｍｍ以上の浮き及び／又は剥がれが観察される
Ｍ３２１：トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート
Ｍ２１１Ｂ：ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
Ｍ２１１Ｂ：ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
上記表１より、実施例の粘着シートは、高温高湿耐久性に優れることがわかった。また、実施例の粘着シートは、端面ベタツキがなく、加工性も良好であった。一方、比較例の粘着シートは、高温高湿耐久性が十分ではなく、加工性にも劣っていた。
１ 粘着シート
１１ 粘着剤層
１２ａ 透明基材または剥離シート
１２ｂ 剥離シート
２０ 積層体
２１ 粘着シート
２２ 基材
２４ 光学部材
２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ 段差部
３０ トリアセチルセルロースフィルム
３２ 被着体
３４ 錘
Ｌ 定荷重剥離距離
１１ 粘着剤層
１２ａ 透明基材または剥離シート
１２ｂ 剥離シート
２０ 積層体
２１ 粘着シート
２２ 基材
２４ 光学部材
２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ 段差部
３０ トリアセチルセルロースフィルム
３２ 被着体
３４ 錘
Ｌ 定荷重剥離距離
Claims (12)
- 粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が、架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上４つ未満有する多官能単量体及び光重合開始剤を含有し、
前記架橋性アクリル重合体は、非架橋性アクリル酸エステル単位（ａ１）と架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を有し、前記架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）はカルボキシ基含有単量体を有し、
前記架橋剤はエポキシ化合物であり、
前記粘着剤組成物の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して後硬化した場合に、下記物性（１）及び（２）を満たす粘着シート；
物性（１）：２３℃、相対湿度５０％かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である；
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
物性（２）：下記測定条件で測定される８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離が３０ｍｍ以下である：
（測定条件）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃、相対湿度８５％の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を８５℃、相対湿度８５％における定荷重剥離距離として測定する。 - 前記粘着剤組成物における前記多官能単量体の含有量が、前記架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、５〜４０質量部である請求項１に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体をさらに含む請求項１又は２に記載の粘着シート。
- 前記単官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上２００℃未満である請求項３に記載の粘着シート。
- 後硬化後の前記粘着剤層の破断伸度が５００％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 前記多官能単量体は、１分子内にビスフェノール骨格を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 前記多官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率が１０質量％以上７５質量％未満であり、かつ、
前記粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より１０質量％以上高くなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。 - 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シートの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種の透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シート。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、前記後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える積層体。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して前記粘着剤層を後硬化させる工程を含む積層体の製造方法。
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