JP2007069380A - 加熱剥離型粘着シート用セパレータ及びセパレータ付き加熱剥離型粘着シート - Google Patents

加熱剥離型粘着シート用セパレータ及びセパレータ付き加熱剥離型粘着シート Download PDF

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Abstract

【課題】 高精度加工が可能な、弾性率の高い粘着層に対して用いた際に、粘着性と剥離性を両立でき、加工時にセパレータ浮きが生じない、グリーンシートの加工用支持体シートなどとして有用な加熱剥離型粘着シート用セパレータ及び該セパレータを用いた加熱剥離型粘着シートを提供することにある。
【解決手段】 本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータは、基材(セパレータ基材)の少なくとも片側に、シリコーンを含む剥離処理剤層を有するセパレータであって、蛍光X線分析によるSi−Κα線の強度Aが0.2〜10(kcps)であることを特徴としている。また、本発明のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートは、シート基材の少なくとも片側に、発泡剤と熱可塑性粘着剤を含む、23℃における剪断弾性率が7×106Pa以上である熱膨張性粘着層を有する加熱剥離型粘着シートに、該セパレータが設けられてなることを特徴としている。
【選択図】 図1

Description

本発明は、セラミックコンデンサの製造工程などで用いられる加熱剥離型粘着シート用セパレータ及び該セパレータ付き加熱剥離型粘着シートに関する。
近年、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどの電子機器の小型化、薄膜化に伴って、それに用いられる電子部品もより一層の小型化、高密度実装化が求められている。例えば、セラミックコンデンサにおいても、実装技術の進歩とともに、従来の1608サイズ(1.6mm×0.8mm)や1005サイズ(1.0mm×0.5mm)から、0603サイズ(0.6mm×0.3mm)や0402サイズ(0.4mm×0.2mm)へと、急激に小型化が進んでいる。この様な小型化・精密化により、製造工程においては、より一層の加工精度の向上が要求されてきており、例えば、セラミックの焼成前シート(グリーンシート)の工程においても、非常に高い加工精度が要求されてきている。
セラミックコンデンサの製造工程は、一般的には、グリーンシートへの電極印刷工程、積層工程、加圧プレス工程、切断工程、焼成工程の工程からなる。なお、積層工程と加圧工程は、所定回数繰り返された後、切断工程に移る。上記のうち、電極印刷、積層、切断などの工程においては、主に加工装置の精度が求められ、装置の改良が進められている。一方、加圧プレス工程においては、加圧プレス時の圧力によるグリーンシートの変形が加工精度を低下させており、問題となっている。
上記積層工程では、切断工程におけるグリーンシートの固着性の観点などから、粘着シート上に積層する方法が一般的に利用されている。このような粘着テープには、積層工程〜切断工程ではグリーンシートの固定のために粘着性を有し、切断工程後は加熱などにより粘着性が低下し易剥離性を発現することが要求される。このような粘着シートとしては、基材の少なくとも片面に熱膨張性粘着層を設けた加熱剥離型粘着シート(例えば、特許文献1〜特許文献4参照)などが知られている。加熱剥離型粘着シートは、加熱によって、熱膨張性粘着層中の熱膨張性微小球などの発泡剤を発泡ないし膨張させることにより、粘着層表面を粗面化させ、被着体との接触面積を減少させることによって、粘着力を低下させている。
粘着層は一般的に基材に比べて、弾性率が低く変形しやすいため、上記加圧プレス時の変形を低減するためには、粘着層を薄くすることが好ましい。しかし、加熱剥離型シートは、粘着層中に上記発泡剤を含有するため、粘着層を薄くすることが困難であり、加熱剥離型粘着シートの再剥離性の特性と、コンデンサ加工精度の向上の両立には、課題が残っているのが現状である。
特公昭51−24534号公報 特開昭56−61468号公報 特開昭56−61469号公報 特開昭60−252681号公報
本発明者らは、加温時には軟化して粘着性を発揮するが、常温(23℃)においては剪断弾性率が7×106Pa以上と変形しにくい粘着剤層を用いることによって、熱膨張性微小球などの発泡剤を含有し、ある程度の厚みを有する場合でも変形しにくい、上記課題を解決しうる加熱剥離型粘着シートを見出すに至った。
しかしながら、この加熱剥離型粘着シートに対しては、従来のセパレータが使用できないという新たな問題が生じることがわかった。セパレータは、一般的に、粘着層の保護などの観点から、粘着層の表面に積層されて用いられるが、上記のように、常温で粘着層の弾性率が高い加熱剥離型粘着シートの場合、シートを折り曲げた際や、スリッターなどの加工工程で、粘着層とセパレータが剥がれてしまう「セパレータ浮き」を生じやすい。また、一旦セパレータ浮きが発生すると、再び粘着層と張り付き回復することも起こりにくく、歩留まりが大きく低下する。
すなわち、本発明の目的は、上記課題を解決し、常温での弾性率が比較的高い粘着層を有する加熱剥離型粘着テープに適した加熱剥離型粘着テープ用セパレータを提供することにある。また、該セパレータを用いた、高精度加工性、再剥離性、及び、セパレータの取り扱い性(生産性)に優れたセパレータ付き加熱剥離型粘着テープを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、セパレータに用いる剥離処理剤として、シリコーンを含有し、その厚みを特定の範囲に制御することによって、弾性率が高い加熱剥離型粘着シートに対してもセパレータ浮きが生じないことを見出し、また、このセパレータと弾性率の高い加熱剥離型粘着シートを積層して用いることによって、高精度加工性、再剥離性、生産性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、セパレータ基材の少なくとも片側に、シリコーンを含む剥離処理剤層を有するセパレータであって、蛍光X線分析によるSi−Κα線の強度Aが0.2〜10(kcps)であることを特徴とする加熱剥離型粘着シート用セパレータを提供する。
また、本発明は、シート基材の少なくとも片側に、発泡剤と熱可塑性粘着剤を含む、23℃における剪断弾性率が7×106Pa以上である熱膨張性粘着層を有する加熱剥離型粘着シートと、上記の加熱剥離型粘着シート用セパレータを有するセパレータ付き加熱剥離型粘着シートを提供する。
さらに、本発明は、熱膨張性粘着層の95℃における剪断弾性率が7×106Pa未満である上記のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートを提供する。
さらに、本発明は、シート基材の少なくとも片側に、ゴム状有機弾性層、熱膨張性粘着層、加熱剥離型粘着シート用セパレータを、シート基材/ゴム状有機弾性層/熱膨張性粘着層/加熱剥離型粘着シート用セパレータの順に有する上記のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートを提供する。
本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータおよび該セパレータを用いた加熱剥離型粘着シートは、小型のセラミックコンデンサなどに用いた場合、高精度加工が可能であり、さらに生産性が向上するため、産業上有益である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図1は本発明のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートの一例を示す概略断面図である。図1に示されるセパレータ付き加熱剥離型粘着シート1は、セパレータ基材2の片面に剥離処理剤層3が設けられてなる加熱剥離型粘着シート用セパレータ4と、シート基材7の片面にゴム状有機弾性層6および熱膨張性粘着層5が設けられた加熱剥離型粘着シート8が貼り合わされた構造である。
本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータは、基材(セパレータ基材という)の少なくとも片側に剥離処理剤を層を有する、少なくとも2層構造である。剥離処理剤層を設けない場合には、加熱剥離型粘着シートの粘着層と強固に密着して、剥離が困難となる。
本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータに用いられるセパレータ基材は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシートの他、紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体など、様々なシート状物を用いることが可能である。中でも、取り扱い性やコストの観点から、プラスチックフィルムやプラスチックシート(以下、プラスチックフィルムという)が最も好ましい。プラスチックフィルムの素材としては、強度、耐熱性などの観点から、必要に応じて選択できるた、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;ポリ塩化ビニル(PVC);ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム、1軸配向フィルム、2軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。また、これらのフィルムは2層以上のフィルム層からなる積層フィルムでもよいし、取り扱い性の観点から、適宜、不活性粒子などの滑剤を添加したフィルムを用いてもよい。上記、セパレータ基材の厚みは、特に限定されないが、取り扱い性の観点などから、5〜250μmが好ましい。
本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータに用いられる剥離処理剤層は、シリコーンを必須成分として含有する。剥離処理剤層として用いられるシリコーンとしては、付加型や縮合型などの一般的なシリコーン処理剤を用いることができ、例えば、エポキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどを用いることが可能である。また、シリコーン以外の成分は、特に限定されないが、本発明の効果を損なわない範囲内で含有してもよい。
本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータの剥離処理剤層は、蛍光X線分析によるSi−Κα線の強度Aが、0.2〜10(kcps)であり、好ましくは0.5〜7(kcps)、さらに好ましくは、0.8〜5(kcps)である。強度Aが0.2(kcps)未満の場合は、剥離処理層のシリコーン成分量が少ないため、加熱剥離型粘着シート側の粘着層との密着力が強くなりすぎて、セパレータの剥離が困難となり、取り扱い性が低下する。また、強度Aが10(kcps)を超える場合には、粘着層との密着力が低下して、「セパレータ浮き」が発生しやすくなり、歩留まり、生産性が低下する。上記強度Aは、蛍光X線分析にて、セパレータ全体とセパレータ基材のみのSi強度をそれぞれ測定し、セパレータの強度からセパレータ基材の強度を減じて求めた値である。なお、強度Aは、主に剥離処理剤の塗布量(濃度、塗工量)によって制御することが可能である。
本発明のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートは、上記の加熱剥離型粘着シート用セパレータと加熱剥離型粘着シートが積層されてなる。セパレータを積層することによって、粘着層が汚染などから保護されたり、ロール状にして保存する際に、ブロッキングを起こさないため好ましい。
本発明のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートに用いられる加熱剥離型粘着シートは、基材(シート基材という)の少なくとも片側に、熱膨張性粘着層を有することが好ましい。なお、熱膨張性粘着層は、他の層を介してシート基材上に設けられていてもよいが、粘着性を発揮する観点から、粘着シートの最表層(セパレータを剥離した後の最表層)に設けられることが好ましい。さらに、加熱剥離型粘着シートはゴム状有機弾性層を有していることが好ましく、さらに好ましくは、シート基材/ゴム状有機弾性層/熱膨張性粘着層の積層構造を有する構造である。最も好ましくは、シート基材/ゴム状有機弾性層/熱膨張性粘着層の3層積層構造からなる加熱剥離型粘着シートである。粘着シートの強度などを担う支持体としてのシート基材と、被着体への追従性を高めるゴム状弾性層、及び、粘着性と再剥離性の役割を担う熱膨張性粘着層を組み合わせた場合に、粘着シートの性能が最も高くなるため好ましい。
本発明の加熱剥離型粘着シートに用いられるシート基材は、支持体となる層であり、粘着シートの強度や熱収縮などの物性、シートの取り扱い性などに大きな影響を及ぼす。シート基材としては、前述のセパレータ基材同様、例えば、プラスチックフィルムの他、紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体など、様々なシート状物を用いることが可能である。中でも、取り扱い性やコストの観点から、プラスチックフィルムやプラスチックシート(以下、プラスチックフィルムという)が最も好ましい。プラスチックフィルムの素材としては、強度、耐熱性などの観点から、必要に応じて選択できるた、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;ポリ塩化ビニル(PVC);ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム、1軸配向フィルム、2軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。また、これらのフィルムは2層以上のフィルム層からなる積層フィルムでもよいし、取り扱い性の観点から、適宜、不活性粒子などの滑剤を添加したフィルムを用いてもよい。シート基材の厚みは、使用目的などに応じて異なり、特に限定されないが、強度、柔軟性、取り扱い性の観点などから、例えば、一般的には1000μm以下(例えば、1〜1000μm)が好ましく、より好ましくは1〜500μm、さらに好ましくは3〜300μm、最も好ましくは5〜250μmである。また、シート基材の表面は、熱膨張性粘着層等、他の層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。
本発明のゴム状有機弾性層は、ASTM D−2240のD型シュアーD型硬度にもとづいて50以下、好ましくは40以下の天然ゴムや合成ゴム、またはゴム弾性を有する合成樹脂により形成することができる。前記の合成ゴムまたは合成樹脂としては、例えばニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム、ポリオレフィン系やポリエステル系の如き熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂があげられる。なお、ポリ塩化ビニル等、本質的には硬質系のポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせることによってゴム弾性を有するものであれば、用いることが可能である。
また、本発明のゴム状有機弾性層は、ゴム系や樹脂等の感圧接着剤から構成されていてもよい。これらのゴム状有機弾性層を構成する感圧接着剤としては、ゴム系感圧接着剤、アクリル系感圧接着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体系感圧接着剤などを用いることが可能であり、例えば、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム系感圧接着剤、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イシノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の炭素数が20以下のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタクリル酸等のアクリル酸系アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イコタン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、N−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテルなどを主成分とするアクリル系樹脂からなるアクリル系感圧接着剤などが好ましく例示される。なお、上記感圧接着剤には、クリープ特性改良の目的で、融点が200℃以下の熱溶融性樹脂が添加されていてもよいし、その他、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤などが添加されていてもよい。
本発明のゴム状有機弾性層は、粘着シートを被着体に貼付する際に、シート表面が被着体の表面形状に追従しやすくして両者の接触面積を大きくする働きと、発泡剤の発泡や膨張による粘着層の変形が厚み方向にも比較的自由に進行することを助け、粘着層の凹凸構造の発現を助長する働きをする。
本発明のゴム状有機弾性層の厚みは、5〜300μmが好ましく、より好ましくは20〜150μmである。厚みが5μm未満である場合には、発泡剤の発泡や膨張による粘着層の変形がシート面方向に偏り、効率的に凹凸を形成しない場合があり、剥離性が低下することがある。また、厚みが300μmを超える場合には、剥離の際に、ゴム状有機弾性層が破壊して、被着体に粘着層が残留する「糊残り」が発生する場合がある。
本発明の加熱剥離型粘着シートに用いられる熱膨張性粘着層は、発泡剤(熱膨張性微小球など)と熱可塑性粘着剤を含有することが好ましい。本発明の熱膨張性粘着層は、粘着シートの粘着性および易剥離性などの表面特性を主に担う層であるが、本発明においては、変形し難い特性により、コンデンサ加工の加圧プレス工程における変形を抑制する役割も担う。発泡剤は、加熱により、発泡及び/又は膨張する。このため、粘着シートが被着体に接着している状態でシートを加熱処理すると、粘着層の発泡剤が発泡又は膨張し、粘着層表面に凹凸を形成する。これによって、粘着層と被着体の接触面積が減少して、接着力が低下し容易に粘着シートを剥離できる。
本発明の熱膨張性粘着層に用いられる発泡剤としては、特に制限されないが、熱膨張性微小球(マイクロカプセル)が好ましい。マイクロカプセル化していない発泡剤を用いることも可能であるが、良好な剥離性を安定して発現させることができない場合がある。発泡剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
発泡剤として用いられる熱膨張性微小球は、公知のものを使用することができ、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球などが挙げられる。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成されていればよく、特に限定されないが、殻形成物質としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法や、界面重合法などにより製造できる。なお、上記、熱膨張性微小球としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、松本油脂製薬(株)製、商品名「マツモトマイクロスフェアー」などが入手可能である。
本発明の熱膨張性微小球の平均粒径は、熱膨張性粘着層の厚みなどに応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、100μm以下(好ましくは80μm以下、さらに好ましくは1〜50μm、特に1〜30μm)の範囲から選択することができる。なお、熱膨張性微小球の粒径の調整は、熱膨張性微小球の生成過程で行われていてもよく、生成後、分級などの手段により行われてもよい。
本発明の熱膨張性粘着層に用いられる熱膨張性微小球以外の発泡剤としては、種々の無機系発泡剤や有機系発泡剤などの各種発泡剤を適宜選択して使用することができる。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類などが挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、水;トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどの塩フッ化アルカン系化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物;パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3´−ジスルホニルヒドラジド、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)などのヒドラジン系化合物;p−トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などのセミカルバジド系化合物;5−モルホリル−1,2,3,4−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物;N,N´−ジニトロソペンタメチレンテロラミン、N,N´−ジメチル−N,N´−ジニトロソテレフタルアミドなどのN−ニトロソ系化合物などが挙げられる。
本発明の発泡剤の体積膨張率は、加熱処理による易剥離性発現の観点から、500%以上であることが好ましく、より好ましくは、700%以上、最も好ましくは、1000%以上である。体積膨張率が500%未満の場合は、加熱処理による易剥離性の発現が不十分となることがある。なお、体積膨張率は、発泡前の発泡剤体積に対する発泡後の体積で表す。
本発明の発泡剤の熱膨張開始温度は、95〜200℃が好ましく、より好ましくは、100〜170℃である。熱膨張開始温度が95℃より低い場合には、後述のように、粘着力を高めるために加温する際に発泡剤が発泡または膨張してしまうため、取り扱い性や生産性が低下する。また、熱膨張温度が200℃を超える場合には、発泡剤を発泡または膨張させるための加熱温度が高くなりすぎて、シート基材に過度の耐熱性が必要となり、取り扱い性、生産性やコスト面で好ましくない。
本発明の熱膨張性粘着層中の発泡剤の添加量は、発泡剤の体積膨張率や要求される剥離力の程度に応じて適宜選択され、特に限定されないが、熱可塑性粘着剤樹脂100重量部に対して、1〜150重量部が好ましく、より好ましくは25〜100重量部である。発泡剤の添加量が1重量部未満である場合には、熱処理時の剥離性発現の効果が小さくなる場合があり、添加量が150重量部を超える場合には、接着剤の含有量が減少して、熱処理前の粘着性が低下する場合がある。
本発明の熱膨張性粘着層の23℃における剪断弾性率(レオメトリック(株)製ARES ω=1Hzにて測定。以下同じ。)は、7×106Pa以上であることが好ましく、より好ましくは1×107Pa以上である。23℃(すなわち、常温)における剪断弾性率が7×106Pa未満である場合は、常温において熱膨張性粘着層が変形しやすく、加圧プレス工程において、プレス圧力により粘着剤樹脂が大きく変形しズレが生じて、精密加工が不可能となる場合がある。
また、本発明の熱膨張性粘着層の95℃における剪断弾性率は、7×106Pa未満であることが好ましく、より好ましくは5×106Pa未満である。上述の通り、本発明の熱膨張性粘着層は、常温時は弾性率が高いため粘着力は比較的低い特徴がある。このため、粘着シートを被着体に貼付する際は、加温処理(ただし、発泡剤の膨張開始温度以下である必要がある)を行って、粘着層を可塑化させ、粘着力を発現させる。本発明の粘着層の95℃(加温時)の剪断弾性率を上記範囲とすることによって、加温により、十分な粘着力を得られるため好ましい。95℃における剪断弾性率が、7×106Paを超える場合には、上記のような、加温時の粘着性が不十分な場合がある。
すなわち、熱膨張性粘着層が、(1)加温時には剪断弾性率が一定値以下に低下し、(2)常温における剪断弾性率が高く、(3)所定の発泡剤を有する特性を全て満たす場合に、(1)加温処理により被着体に容易に貼付可能で、(2)貼付後は加圧プレス時の変形が少なく、(3)剥離時は熱処理によって容易に剥離できる、というすべての要求特性を満たす優れた粘着シートとなる。
本発明の熱可塑性粘着剤としては、上記要件を満たすものであれば、特に限定はされず、前述のゴム状有機弾性層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることが可能である。中でも、「SEBS(スチレン−エチレンブチレン−スチレン)ブロックポリマー」、「SIS(スチレン−イソプレン−スチレン)ブロックポリマー」や「SBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)ブロックポリマー」が特に好ましい樹脂として例示される。
本発明の熱膨張性粘着層の厚さは、要求される易剥離性などにより適宜に選択することができ、例えば、5〜300μm、好ましくは20〜150μm程度である。ただし、熱膨張性粘着層の厚さは、発泡剤として熱膨張性微小球を用いた場合、熱膨張性微小球の最大粒径よりも厚い方が好ましい。熱膨張性粘着層の厚さが5μmよりも薄い場合には、熱膨張性微小球の凹凸により表面平滑性が損なわれ、加熱処理前においても粘着性が低下したり、加熱処理による表面の粗面化の効果が小さく、易剥離性が得られない場合がある。一方、熱膨張性粘着層の厚さが300μmより厚い場合には、加熱処理後、剥離の際に、熱膨張性粘着層部分が破壊する凝集破壊が生じ、被着体に粘着層が付着する「糊残り」が発生する場合がある。
本発明のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、シート基材、ゴム状有機弾性層、熱膨張性粘着層、およびセパレータに加えて、他の機能層を有していてもよい。その場合には、他の機能層としては、例えば、シートを台座に固定するための粘着層、帯電防止層などが挙げられる。他の機能層は主に、セパレータと反対側に設けられることが好ましい。
本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータ及びセパレータ付き加熱剥離型粘着シートは、シート状、テープ状などの形態で用いることができる。
本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータ及びセパレータ付き加熱剥離型粘着シートは、特に限定されないが、電子部品や回路基板用の半導体ウエハ(シリコンウエハなど)や半導体チップ、セラミックコンデンサや発振子などの電気系物品、液晶セルなどの表示デバイス類、サーマルヘッド、太陽電池、プリント基板(積層セラミックシート)、積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートなどに好ましく用いられる。中でも、特に好ましくは、積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートに用いられる場合である。
本発明の加熱剥離型粘着シートを被着体から分離する際の加熱処理方法としては、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプなどの方法を用いることができる。加熱温度は熱膨張性微小球の熱膨張開始温度以上であればよく、粘着シート、被着体及び加熱装置の条件(接触面積、耐熱性、熱伝導率など)によってもそれぞれ異なり、特に限定されないが、例えば、100〜250℃で、1〜90秒(ホットプレート)や5〜15分(熱風乾燥機)などが好ましい条件として例示される。
以下に、本発明の加熱剥離型粘着シート用セパレータ及びセパレータ付き加熱剥離型粘着シートの製造方法の例を説明すが、製造方法はこれに限定されるものではない。
[セパレータ]
セパレータは、セパレータ基材上に、剥離処理剤層を形成して得られる。シート基材としては、前述の様々な素材を用いることができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルムは、インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出法、溶液キャスト法やカレンダー法などの公知の方法で得ることができる。また、1軸または2軸配向フィルムとする場合には、テンター法やチューブ法などの公知の手法を用いて、延伸を施せばよい。なお、PET、PEN、PP、PE、ナイロン、アラミド、PVCフィルムなどの様々なフィルムが市場で入手可能であり、これら市販フィルムを用いてもよい。
剥離処理層は、例えば、シリコーン処理剤をトルエン、ヘプタンなどの溶媒に溶解させ、塗布・乾燥することによって形成できる。塗布の方式としては、スピンコート方式、グラビア方式、ダイコート方式、ファウンテン方式などの既存の塗布方式を用いることが可能である。
[ゴム状有機弾性層]
ゴム状有機弾性層は、例えば、前記天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂などのゴム状有機弾性層形成材を含むコーティング液を基材上に塗布する方式(コーティング法)、前記ゴム状有機弾性層形成材からなるフィルム、又は予め1層以上の熱膨張性粘着層上に前記ゴム状有機弾性層形成材からなる層を形成した積層フィルムを基材と接着する方式(ドライラミネート法)、基材の構成材料を含む樹脂組成物と前記ゴム状有機弾性層形成材を含む樹脂組成物とを共押出しする方式(共押出し法)などの形成方法により形成することができる。
[熱膨張性粘着層]
熱膨張性粘着層は、例えば、粘着剤と、熱膨張性微小球と、必要に応じて溶媒やその他の添加剤などとを混合して、上記のような慣用の方法により形成することができる。具体的には、例えば、粘着剤、熱膨張性微小球および溶媒からなる混合溶液を、シート基材やまたは上述のゴム状有機弾性層上に塗布する方法、または、セパレータ上に前記混合溶液を塗布し熱膨張性粘着層を形成した後、これをシート基材又はゴム状有機弾性層上に転写(移着)する方法(転写法)などにより、熱膨張性粘着層を形成することができる。なお、熱膨張性粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
[セパレータの積層]
加熱剥離型粘着シートとセパレータを積層することによって、セパレータ付き加熱剥離型粘着シートが得られる。上記のように、転写法を用いて熱膨張性粘着層を設ける場合には、同時に加熱剥離型粘着シート上にセパレータが形成されることとなる。それ以外の場合は、加熱剥離型粘着シート上にセパレータを、シートの粘着層とセパレータの剥離処理剤層が向かい合うように、貼り合わせて、セパレータ付き加熱剥離型粘着シートを得る。
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。
(1)蛍光X線分析(Si−Kα線の強度A)
下記の条件で、蛍光X線分析を行い、セパレータ(加熱剥離型粘着シート用セパレータ)及びセパレータ基材のSi−Κα線の強度(波長7.125オングストロームにおける強度)を測定し、「セパレータのSi強度」から「セパレータ基材のSi強度」を引いて、下記の式のとおり、強度Aを算出した。
強度A = 「セパレータのSi強度」−「セパレータ基材のSi強度」
装置 : Rigaku製 ZSX100e
分析面積 : 30mmφ
分析元素 : Si
分析結晶 : RX4
出力 : 50kV、70mA
(2)剪断弾性率
セパレータ上の熱膨張性粘着層をセパレータから剥離して、サンプルを作成した。レオメトリック社製動的粘弾性測定装置ARESを用いて、下記の条件で動的粘弾性測定を行い、剪断貯蔵弾性率をもって剪断弾性率とした。
装置 : レオメトリック社製 ARES
周波数 : 1Hz
プレート径: 7.9mmφ(パラレルプレート)
歪み : 0.1%(23℃)、0.3%(95℃)
(3)セパレータ剥離力
セパレータ付き加熱剥離型粘着シートから、長さ150mm×幅50mmのサンプル片を切り出し測定を行った。180度剥離試験を行った。両面テープ(日東電工(株)製、商品名「No.500」)を用いて、サンプル片の加熱剥離型粘着シートの背面側の表面を金属板に固定し、セパレータを、剥離角度180°、引張速度300mm/分で、剥離した時の剥離荷重の最大値をもってセパレータ剥離力とした。セパレータ剥離力が0.05N/50mm以上であれば粘着性良好(○)、剥離力が0.05N/50mm未満であれば、粘着性不良(×)と判断した。
(4)セパレータ剥がし性
セパレータ付き加熱剥離型粘着シートから、長さ150mm×幅50mmのサンプル片を切り出し測定を行った。サンプル片のセパレータ側の一端に、ポリエステルテープ(日東電工(株)製、商品名「No.315」)を、長さ20mm×幅20mmの面積で貼り付け、ポリエステルテープを引き剥がした時のセパレータ剥がし性を観察した。5サンプルについて評価を行い、5回ともセパレータが剥離可能であったものをセパレータ剥がし性良好(○)とし、1回でもセパレータが剥離しなかったものをセパレータ剥がし性不良(×)とした。
(5)加工性
セパレータ付き加熱剥離型粘着シートから、長さ150mm×幅50mmのサンプル片を切り出し測定を行った。サンプル片の両端を把持し、セパレータ面を内側にして、ゆっくりと90°に1回折り曲げたときのセパレータ浮きの状況を観察した。サンプル数を5とし、セパレータの浮きがみられないもの、又は、浮きが10mm未満のものを加工性良好(○)とし、セパレータ浮きが10mm以上あるものを加工性不良(×)と判断した。
(6)熱膨張性微小球の熱膨張開始温度
熱膨張性微小球の熱膨張開始温度は、加熱剥離型粘着シートの剥離開始温度で評価し、加熱処理後の接着力が、加熱処理前の接着力の10%以下する、最低の加熱処理温度として測定した。
熱膨張性粘着層の表面に、幅20mmのPETフィルム(東レ(株)製、商品名「ルミラーS10」厚み23μm)を、ハンドローラで気泡が混入しないように貼り合わせた後、ヒートシール機にて温度90℃、圧力0.3MPa、時間60秒で熱圧着し、試験片を作製した。
(i) PETフィルム貼り合わせから30分間放置した後に、180度剥離試験(JIS Z 0237)に準拠して、PETフィルムを引き剥がして(測定温度:23℃、引張速度:300mm/min、剥離角度:180°)、その際の剥離加重を「初期接着力」とした。
(ii) 試験片を、熱循環式乾燥機を用いて、所定の加熱処理温度で1分間熱処理し、23℃で2時間放置した後、(i)と同様にして、剥離荷重を測定し、「加熱処理後の接着力」とした。
(iii) (ii)の試験を熱処理温度を変更しながら行い、加熱処理後の接着力が、初期接着力の10%以下になる最低の加熱処理温度を求め、この温度を、熱膨張開始温度とした。
(7)高精度加工性(加圧プレス時の粘着剤のはみ出し距離)
幅10mm×長さ20mmの加熱剥離型粘着シート(表面積:2cm2)を用いて測定を行った。ヒートシール機を用いて、常温(23℃)で、加圧プレス(圧力3MPa、3秒間)を、合計100回繰り返し行い、シートサンプルの端部からの粘着剤成分のはみ出し(ズレ)の距離を、光学顕微鏡を用いて観察した。はみ出し距離から、下記の基準により、高精度加工性を評価した。なお、はみ出し距離としては、4辺のそれぞれの最大値の平均値を採用した。
評価基準
はみ出し距離が0.02mm以下である : 高精度加工性良好(○)
はみ出し距離が0.02mmを超えている : 高精度加工性不良(×)
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(熱膨張性粘着剤溶液(a)の作製)
マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS;スチレン部位/エチレン・ブチレン部位(重量比)=30/70、酸価:10(mg−CH3ONa/g))100重量部に対して、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD−C」)1.5重量部と、熱膨張性微小球(松本油脂製薬(株)製、商品名「マツモトマイクロスフェアーF50D」;発泡開始温度:120℃;平均粒子径:14μm)40重量部、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、商品名「YSポリスターS145」)50重量部を、トルエンに溶解させ、熱膨張性粘着剤溶液(a)を得た。この溶液(a)より溶媒を乾燥させて得られた熱膨張性粘着剤は、表1に示すとおり、本発明の規定(請求項2)の範囲内の特性を有していた。
(熱膨張性粘着剤溶液(b)の作製)
アクリル酸2−エチルヘキシル70重量部とアクリル酸エチル30重量部とアクリル酸2−ヒドロキシエチル5重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体100重量部に対して、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業株性、商品名「コロネートL」)2重量部とテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、商品名「YSポリスターS145」)10重量部と熱膨張性微小球(松本油脂製薬(株)製、商品名「マツモトマイクロスフェアーF50D」;発泡開始温度:120℃;平均粒子径:14μm)40重量部を、トルエンに溶解させ、熱可塑性粘着剤溶液(b)を得た。この溶液(b)より溶媒を乾燥させて得られた熱膨張性粘着剤は、表1に示すとおり、常温時の剪断弾性率が本発明の規定(請求項2)に満たないものであった。
実施例1、実験例1
(加熱剥離型粘着シート用セパレータ(1)の作製)
付加型シリコーン処理剤(信越シリコーン(株)製、主剤:「KS−774」100重量部、触媒:「CAT PL−3」0.4重量部)を、ヘプタンとヘキサンの混合溶媒(混合比 1:1)に溶解し、処理剤の濃度を0.05%に調整した剥離処理剤溶液を作製した。
次に、PETフィルム(東レ(株)製、商品名「ルミラーS10」、厚み38μm)に、グラビア法を用いて塗布し、熱風オーブンを用いて乾燥を行い、加熱剥離型粘着シート用セパレータ(1)を得た。表2に示すように、セパレータのSi−Kα線の強度Aは本発明に規定された範囲内であった。
(セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a1)の作製)
アクリル酸2−エチルヘキシル30重量部とアクリル酸エチル70重量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル5重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体系100重量部に対して、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートL」)3重量部を加え、トルエン溶液に溶解した。これを、PETフィルム(東レ(株)製、商品名「ルミラーS10」、厚み188μm)に塗布・乾燥を行い、厚さ15μmのゴム状有機弾性層を有するシートを得た。
上記セパレータ(1)の剥離処理層上に、熱膨張性粘着剤溶液(a)を、厚みが35μmとなるように塗布・乾燥した後、上記のゴム状有機弾性層を有するシートのゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a1)を得た。
(セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(b1)の作製)
アクリル酸2−エチルヘキシル70重量部とアクリル酸エチル30重量部とアクリル酸2−ヒドロキシエチル5重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体100重量部に対して、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業株性、商品名「コロネートL」)3重量部を加え、トルエン溶液に溶解した。これを、PETフィルム(東レ(株)製、商品名「ルミラーS10」、厚み188μm)に、塗布・乾燥を行い、厚さ15μmのゴム状有機弾性層を有するシートを得た。
上記セパレータ(1)の剥離処理層上に、熱膨張性粘着剤溶液(b)を、厚みが35μmとなるように塗布・乾燥した後、上記のゴム状有機弾性層を有するシートのゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(b1)を得た。
得られたセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a1)は、表2に示すように、セパレータ剥離力とセパレータ剥がし性が共に良好であり、またセパレータ浮きの生じない加工性の優れたセパレータ付き加熱剥離型粘着シートであった。
なお、本発明の剪断弾性率の規定の範囲内である粘着剤層を有するセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a1)は、表1に示すとおり、加圧プレス前後での寸法変化が小さく、高精度加工に適していた。一方、規定の範囲外である粘着剤層を有するセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(b1)は、表1に示すとおり、加圧プレス時の寸法変化が大きく、高精度加工適性の劣る粘着シートであった。
実施例2
実施例1と同様にして、剥離処理剤溶液の濃度を0.1%に変更して、加熱剥離型粘着シート用セパレータ(2)を得た。表2に示すように、セパレータのSi−Kα線の強度Aは本発明に規定された範囲内であった。
実施例1と全く同様にして、上記セパレータ(2)の剥離処理層上に、熱膨張性粘着剤溶液(a)を、厚みが35μmとなるように塗布・乾燥した後、ゴム状有機弾性層を有するシートのゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a2)を得た。
得られたセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a2)は、表2に示すように、セパレータ剥離力とセパレータ剥がし性が共に良好であり、またセパレータ浮きの生じない加工性の優れたセパレータ付き加熱剥離型粘着シートであった。
実施例3
実施例1と同様にして、剥離処理剤溶液の濃度を0.035%に変更して、加熱剥離型粘着シート用セパレータ(3)を得た。表2に示すように、セパレータのSi−Kα線の強度Aは本発明に規定された範囲内であった。
実施例1と全く同様にして、上記セパレータ(3)の剥離処理層上に、熱膨張性粘着剤溶液(a)を、厚みが35μmとなるように塗布・乾燥した後、ゴム状有機弾性層を有するシートのゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a3)を得た。
得られたセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a3)は、表2に示すように、セパレータ剥離力とセパレータ剥がし性が共に良好であり、またセパレータ浮きの生じない加工性の優れたセパレータ付き加熱剥離型粘着シートであった。
比較例1
実施例1と同様にして、剥離処理剤溶液の濃度を0.3%に変更して、加熱剥離型粘着シート用セパレータ(4)を得た。表2に示すように、セパレータのSi−Kα線の強度Aは本発明に規定された範囲より大きい値であった。
実施例1と全く同様にして、上記セパレータ(4)の剥離処理層上に、熱膨張性粘着剤溶液(a)を、厚みが35μmとなるように塗布・乾燥した後、ゴム状有機弾性層を有するシートのゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a4)を得た。
得られたセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a4)は、表2に示すように、セパレータ剥離力が小さく、粘着性が不足しており、セパレータ浮きの生じ易い加工性の劣るセパレータ付き加熱剥離型粘着シートであった。
比較例2
実施例1と同様にして、剥離処理剤溶液の濃度を1.5%に変更して、加熱剥離型粘着シート用セパレータ(5)を得た。表2に示すように、セパレータのSi−Kα線の強度Aは本発明に規定された範囲より大きい値であった。
実施例1と全く同様にして、上記セパレータ(5)の剥離処理層上に、熱膨張性粘着剤溶液(a)を、厚みが35μmとなるように塗布・乾燥した後、ゴム状有機弾性層を有するシートのゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a5)を得た。
得られたセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a5)は、表2に示すように、セパレータ剥離力が小さく、粘着性が不足しており、セパレータ浮きの生じ易い加工性の劣るセパレータ付き加熱剥離型粘着シートであった。
比較例3
実施例1と同様にして、ただし剥離処理層は設けずに、加熱剥離型粘着シート用セパレータ(6)を得た。表2に示すように、セパレータのSi−Kα線の強度Aは0であり、本発明に規定された範囲より小さい値であった。
実施例1と全く同様にして、上記セパレータ(6)の表面上に、熱膨張性粘着剤溶液(a)を、厚みが35μmとなるように塗布・乾燥した後、ゴム状有機弾性層を有するシートのゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、セパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a6)を得た。
得られたセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(a6)は、表2に示すように、粘着性は満足するものの、セパレータの剥がし性が低下し、取り扱い性の劣るセパレータ付き加熱剥離型粘着シートであった。
表2より、Si−Κα線の強度Aが高くなるに従い、セパレータ剥がし性は向上するが、粘着性が低下し、セパレータ浮きが生じやすくなり、強度Aが本発明に規定された範囲内に制御された場合に、セパレータ剥がし性と粘着性を両立したものが得られることがわかる。
実験例1〜6
セパレータ(1)〜(6)に、本発明の高精度加工性を発揮しない、従来の熱膨張性粘着剤溶液(b)を実施例1と同様にして得られたセパレータ付き加熱剥離型粘着シート(b1)〜(b6)についての測定結果を表3に示す。表3より、従来の粘着剤に対しては、Si−Κα線の強度Aと粘着性、剥離性の関係が異なり、粘着性と剥離性を両立できる強度Aも全く異なることがわかる。
Figure 2007069380
Figure 2007069380
Figure 2007069380
本発明のセパレータ付き加熱剥離型粘着シートの一例を示す概略断面図である。
符号の説明
1 セパレータ付き加熱剥離型粘着シート
2 セパレータ基材
3 剥離処理剤層
4 加熱剥離型粘着シート用セパレータ
5 熱膨張性粘着層
6 ゴム状有機弾性層
7 シート基材
8 加熱剥離型粘着シート

Claims (4)

  1. セパレータ基材の少なくとも片側に、シリコーンを含む剥離処理剤層を有するセパレータであって、蛍光X線分析によるSi−Κα線の強度Aが0.2〜10(kcps)であることを特徴とする加熱剥離型粘着シート用セパレータ。
  2. シート基材の少なくとも片側に、発泡剤と熱可塑性粘着剤を含む、23℃における剪断弾性率が7×106Pa以上である熱膨張性粘着層を有する加熱剥離型粘着シートと、請求項1に記載の加熱剥離型粘着シート用セパレータを有するセパレータ付き加熱剥離型粘着シート。
  3. 熱膨張性粘着層の95℃における剪断弾性率が7×106Pa未満である請求項2に記載のセパレータ付き加熱剥離型粘着シート。
  4. シート基材の少なくとも片側に、ゴム状有機弾性層、熱膨張性粘着層、加熱剥離型粘着シート用セパレータを、シート基材/ゴム状有機弾性層/熱膨張性粘着層/加熱剥離型粘着シート用セパレータの順に有する請求項2または請求項3のいずれかの項に記載のセパレータ付き加熱剥離型粘着シート。
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