CN107629720B - 粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明提供粘合片，其为能够供于电子部件材料(例如生片)的固定的粘合片，在该粘合片上将电子部件材料切断时，能够防止切断后的芯片的再附着。本发明的粘合片具备伸长性基材、配置在该伸长性基材的单侧或两侧的粘合剂层、以及配置在该伸长性基材与该粘合剂层之间的中间层，该粘合剂层包含粘合剂和热膨胀性微小球，该粘合剂层的厚度为1μm～25μm，使该粘合片与被粘物密合时的、该中间层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为：0.5(MPa·μm^‑1)≤(1/中间层的厚度(μm))×中间层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤40(MPa·μm^‑1)，该粘合片对SUS304BA的粘合力为0.1N/20mm以上。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘合片。

背景技术

近年，要求电子部件的小型化和精密化，在陶瓷电容器中，也正在推进小型化。

作为上述陶瓷电容器的制造方法的一例，可列举出经过如下工序的方法：(1)在陶瓷的烧结前片(以下也称为生片)上印刷电极的印刷工序；(2)将形成有电极的生片层叠规定层(例如、150层)的层叠工序；(3)对(2)中得到的层叠体进行加压压制的加压工序；(4)将经加压的层叠体切断成规定尺寸(例如0.4mm×0.2mm)并分离而得到芯片的切断工序；以及(5)对得到的芯片进行烧结的烧结工序。通常，在印刷工序～切断工序中，将被加工物固定在粘合片上进行加工。

迄今为止，已知上述切断工序之后得到的芯片彼此会发生再附着(所谓的配对(日文：ペアリング))。如果芯片发生配对，则会产生从上述粘合片取出(剥离)芯片时的成品率降低的问题。为了解决这样的问题，提出了使用伸缩性的粘合片的方案(例如专利文献1)。根据该方法，在取出切断后的芯片时，通过拉伸粘合片，可实现配对的消除。

然而，随着陶瓷电容器的进一步微小化，即使采用使用伸缩性的粘合片的方法，也逐渐变得无法充分消除芯片的配对。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-169808号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述以往的问题而作出的，其目的在于提供一种粘合片，其为能够供于电子部件材料(例如生片)的固定的粘合片，在该粘合片上切断电子部件材料时，能够防止切断后的芯片的再附着。

用于解决问题的方案

本发明的粘合片具备伸长性基材、配置在该伸长性基材的单侧或两侧的粘合剂层、以及配置在该伸长性基材与该粘合剂层之间的中间层，该粘合剂层包含粘合剂和热膨胀性微小球，该粘合剂层的厚度为1μm～25μm，使该粘合片与被粘物密合时的、该中间层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为：0.5(MPa·μm^-1)≤(1/中间层的厚度(μm))×中间层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤40(MPa·μm^-1)，该粘合片对SUS304BA的粘合力优选为0.1N/20mm以上。

1个实施方式中，使上述粘合片与被粘物密合时的、上述粘合剂层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为：0.05(MPa·μm^-1)≤(1/粘合剂层的厚度(μm))×粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤40(MPa·μm^-1)。

1个实施方式中，上述粘合剂由包含具有烯属不饱和官能团的化合物的树脂材料构成。

1个实施方式中，上述粘合剂包含增粘剂。

1个实施方式中，上述中间层由包含具有烯属不饱和官能团的化合物的树脂材料形成。

1个实施方式中，上述中间层包含增粘剂。

发明的效果

根据本发明，通过在伸长性基材和包含热膨胀性微小球的粘合剂层之间具备中间层，能够减薄该粘合剂层的厚度，其结果，可提供作为能够供于电子部件材料(例如生片)加工时的固定的粘合片而言适宜的粘合片。对于本发明的粘合片，在该粘合片上切断电子部件材料时能够防止切断后的芯片的再附着。另外，根据本发明，通过使粘合剂层中含有热膨胀性微小球，从而能够提供电子部件材料的固定性(加工时的固定性)和电子部件的剥离性(加工后的剥离性)这两者优异的粘合片。

附图说明

图1为本发明的1个实施方式的粘合片的截面示意图。

附图标记说明

10 伸长性基材

20 中间层

30 粘合剂层

100 粘合片

具体实施方式

A.粘合片的概要

图1为本发明的优选实施方式的粘合片的截面示意图。粘合片100具备伸长性基材10、配置在该伸长性基材的单侧或两侧(图示例中为单侧)的粘合剂层30、以及配置在伸长性基材10与粘合剂层30之间的中间层20。粘合剂层30包含粘合剂31和热膨胀性微小球32。上述粘合片也可以进一步具备任意适当的其它层。另外，在直到粘合片被供于实际使用为止的期间，也可以在粘合剂层30上配置剥离纸来保护粘合剂层30。需要说明的是，在图示例中，明确地图示出了粘合剂层30与中间层20的界面，但界面也可以是难以通过目视、显微镜等辨别的界面。难以通过目视、显微镜等辨别的界面例如可以分析各层的组成而辨别(详细在后面进行说明)。

如上所述，本发明的粘合片所具备的粘合剂层包含热膨胀性微小球。该热膨胀性微小球可以在规定温度下发泡。包含这种热膨胀性微小球的粘合剂层通过加热而使热膨胀性微小球发泡，由此在粘合面(即粘合剂层表面)产生凹凸，粘合力降低或消失。在例如电子部件(例如陶瓷电容器)的加工时，将本发明的粘合片用作加工物的临时固定用片的情况下，对该加工物实施规定的加工时可显现临时固定所必要的粘合性，加工后从加工物剥离粘合片时，通过加热而使得粘合力降低或消失，可显现良好的剥离性。

上述热膨胀性微小球的至少一部分可以从粘合剂层向中间层突出。这种情况下，热膨胀性微小球的突出部分以被中间层包埋并覆盖的方式存在。

本发明中，通过设置中间层，从而能够允许热膨胀性微小球从粘合剂层突出，能够减薄粘合剂层。其结果，在使被加工物密合在粘合片上(实质上为粘合剂层上)而切断该被加工物时，能够防止切断后的芯片的再附着。本发明的作用可推测如下。以往的粘合片中，在切断时，插入到被加工物中的切断刃到达粘合剂层后，在切断刃从粘合剂层、接着从被加工物拔出时，粘合剂由于切断刃的移动而被拖动，该粘合剂附着于芯片的切断面。进而，在从粘合片剥离芯片时，也会产生粘合剂向芯片截面的移动。认为这种现象的结果导致芯片变得容易再附着。另一方面，本发明中，由于粘合剂层的厚度薄，因此粘合剂层的流动量少，粘合剂变得不易附着于芯片的切断面，能够防止芯片的再附着。根据本发明，即使是更微小的芯片(例如0.1mm×0.05mm～6.4mm×3.2mm尺寸的芯片)，也能够防止再附着。需要说明的是，不设置中间层而仅减薄粘合剂层时，从粘合剂层突出的热膨胀性微小球的突出部接触伸长性基材，由于该影响，在与粘合剂层的伸长性基材处于相反侧的面(即粘合面)产生凹凸。这样的粘合片的粘接性不充分，另外，会成为在该粘合片上加工被粘物时的加工不良的原因。

进而，在本发明中，通过设置中间层，能够提高具备伸长性基材的粘合片的热剥离性。通常，在非伸长性基材上设置粘合剂层时，在粘合剂层的拘束面(与基材接触的内侧面)附近与非拘束面(与拘束面处于相反侧的面、即外表面)附近，粘合剂层的变形容易程度不同，外表面附近容易变形。因此，粘合剂层中的热膨胀性微小球发泡时产生的应力主要使外表面变形。其结果，使用了非伸长性基材的粘合片显示出良好的剥离性。然而，在伸长性基材上设置粘合剂层时，粘合剂层在内侧面附近也容易变形，热膨胀性微小球发泡时产生的应力分散。因此，在以往的使用了伸长性基材的粘合片中，无法充分得到添加热膨胀性微小球的效果。另一方面，本发明的粘合片中，通过设置弹性较高的中间层，对粘合剂层内侧面的拘束力提高，尽管具备伸长性基材，也能够显现良好的热剥离性。

上述热膨胀性微小球从粘合剂层突出的部分的高度H优选为0.4μm以上、更优选为0.4μm～80μm、进一步优选为0.6μm～80μm。

本发明的粘合片对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(例如厚度25μm)的粘合力优选为0.1N/20mm以上、更优选为1.0N/20mm～50N/20mm、进一步优选为2.0N/20mm～20N/20mm。如果为这样的范围，则能够得到作为例如电子部件的制造中使用的临时固定用片而言有用的粘合片。另外，粘合力小于0.1N/20mm时，在粘合片上切断被粘物时，有在切断工序、芯片彼此的分离工序等中产生不需要的被粘物剥离的担心。另一方面，上述粘合力大于50N/20mm时，加热所带来的热膨胀性微小球的发泡变得不充分，有粘合力降低在粘合面内变得不均匀的担心。本说明书中粘合力是指：对热膨胀性微小球发泡前的粘合剂层，在23℃的环境下通过依照JIS Z 0237：2000的方法(贴合条件：2kg辊往返1次、剥离速度：300mm/分钟、剥离角度180°)测定的粘合力。

1个实施方式中，优选的是，粘合剂层含有固化性的粘合剂，使该粘合剂固化(例如基于活性能量射线、优选为基于紫外线的固化)后，该粘合剂层对SUS304BA的粘合力成为上述范围。作为使粘合剂固化的方法，例如可列举出如下方法：将粘合片粘贴于SUS304BA后，使用紫外线照射机“UM810(高压汞灯光源)”(日东精机株式会社制)，从粘合片侧照射累积光量600mJ/cm²的紫外线。

本发明的粘合片的厚度优选为30μm～500μm、更优选为40μm～300μm、进一步优选为50μm～200μm。

本发明的粘合片在23℃下的断裂伸长率优选为10％以上、更优选为250％以上、进一步优选为250％～1000％、特别优选为250％～800％。上述断裂伸长率可以依照JISK7113进行测定。

本发明的粘合片在90℃下的断裂伸长率优选为130％～1500％、更优选为150％～1400％、进一步优选为200％～1300％。如果为这样的范围，则能够得到在使热膨胀性微小球发泡的加热处理时的操作性优异的粘合片。

本发明的粘合片在23℃下的25％模量优选为1N/10mm～100N/10mm、更优选为2N/10mm～60N/10mm、进一步优选为3N/10mm～30N/10mm。1个实施方式中，本发明的粘合片在23℃下的25％模量为30N/10mm以下。如果为这样的范围，则可得到良好的扩展性。25％模量的测定方法在后面进行说明。

B.粘合剂层

上述粘合剂层包含用于赋予粘合性的粘合剂以及热膨胀性微小球。

上述粘合剂层的厚度优选为1μm～25μm、更优选为1μm～15μm、进一步优选为2μm～10μm。如果为这样的范围，则防止切断后的芯片的再附着的效果变得显著。需要说明的是，本说明书中，粘合剂层的厚度是指：如图1所示，从构成中间层20的材料与构成粘合剂层30的粘合剂32的界面起到粘合剂层的与该界面处于相反侧的面为止的距离。即，热膨胀性微小球31从粘合剂层30突出时，将突出的部分视为粘合剂层的厚度的评价对象以外。将粘合片割断并目视割断面时，构成中间层20的材料与构成粘合剂层30的粘合剂32的界面明确的情况下，粘合剂层(以及中间层)的厚度可以使用尺子、游标卡尺、测微计来测定。另外，也可以使用电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜等显微镜来测定粘合剂层的厚度。进而，也可以通过中间层与粘合剂层的组成的差异来辨别界面并测定粘合剂层(以及中间层)的厚度。例如，可以通过拉曼光谱分析、红外光谱分析、X射线电子光谱分析等光谱分析；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)、飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)等质谱等分析构成中间层的材料及构成粘合剂层的粘合剂的组成，根据该组成的差异来辨别界面并测定粘合剂层(以及中间层)的厚度。像这样通过光谱分析或质谱来辨别界面的方法在通过目视或使用显微镜的观察难以辨别界面的情况下是有用的。

使上述粘合片与被粘物密合时的、粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量优选为1500MPa以下、更优选为1MPa～1200MPa、进一步优选为2MPa～800MPa。如果为这样的范围，则防止切断后的芯片的再附着的效果变得显著，能够形成粘合性优异、且不会阻碍热膨胀性微小球的发泡的粘合剂层。上述弹性模量例如可以通过粘合剂层所含的粘合剂的组成；作为粘合剂的基础聚合物的树脂材料的种类、分子量、交联度等来调整。需要说明的是，基于纳米压痕法的弹性模量是指，从负载时到卸载时连续地测定将压头压入试样(不存在热膨胀性微小球的部位)时对压头的负载载荷和压入深度，由得到的负载载载荷-压入深度曲线求出。本说明书中，基于纳米压痕法的弹性模量是指将测定条件设为载荷：1mN、负载/卸载速度：0.1mN/s、保持时间：1s、环境温度：23℃并如上所述地测定而得到的弹性模量。

使上述粘合片与被粘物密合时的、上述粘合剂层的厚度与粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量的关系优选为0.05(MPa·μm^-1)≤(1/粘合剂层的厚度(μm))×粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤40(MPa·μm^-1)、更优选为0.1(MPa·μm^-1)≤(1/粘合剂层的厚度(μm))×粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤38(MPa·μm^-1)、进一步优选为0.5(MPa·μm^-1)≤(1/粘合剂层的厚度(μm))×粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤35(MPa·μm^-1)。需要说明的是，本说明书中，“使粘合片与被粘物密合”的状态是指粘合剂层显现规定的粘合力(例如上述范围的粘合力)的状态，粘合剂层包含固化性的粘合剂时，是指使粘合剂固化而调整粘合力之后的状态。另外，是指使热膨胀性微小球发泡前的状态。这样的状态也是粘贴作为被加工物的被粘物并将所固定的该被粘物供于加工的阶段的状态。

通过使粘合剂层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量(以下也简称为弹性模量)的关系为上述范围，能够形成在粘合剂层的流动量的基础上，流动性也得以适当调整的粘合剂。其结果，在使被加工物密合在粘合片上(实质上为粘合剂层上)而切断该被加工物时，防止切断后的芯片的再附着的效果变得更显著。进而，如果使用粘合剂层的厚度与弹性模量的关系被调整为上述范围的粘合片并在该粘合片上切断被加工物，则能够得到切断面的平滑性优异的芯片。可认为这是由于：通过使粘合剂层的厚度与弹性模量的关系为上述范围，从而切断时的被加工物的振动受到抑制。

1个实施方式中，粘合剂层含有固化性的粘合剂，使该粘合剂固化(例如基于活性能量射线、优选基于紫外线的固化)后，粘合剂层的厚度与弹性模量的关系成为上述范围。在这样的实施方式中，例如优选的是，使用UV固化性粘合剂作为粘合剂，以气泡等不会混入粘合剂层的方式将粘合剂层与被粘物贴合，对该粘合剂层照射紫外线而使该粘合剂层固化后，粘合剂层的厚度与弹性模量的关系成为上述范围。具备包含固化性的粘合剂、且粘合剂固化后厚度与弹性模量的关系成为上述范围的粘合剂层的粘合片在粘贴时(即粘合剂固化前)的操作性优异。进而，该粘合片在粘贴于被粘物后使粘合剂固化时，可以显现出被粘物不脱离的程度的粘合性，并且，如果使用该粘合片来切断被粘物，则如上所述，可防止切断后的芯片的再附着。作为使粘合剂固化的方法，可以采用上述A项中说明的方法。

在25℃的环境温度下、使上述热膨胀性微小球发泡前的上述粘合剂层的表面粗糙度Ra优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。如果为这样的范围，则能够得到可减少被粘物的粘贴面产生的凹凸的粘合片。表面粗糙度Ra可以依照JIS B0601：1994进行测定。

将本发明的粘合片加热而使热膨胀性微小球发泡后的上述粘合剂层的表面粗糙度Ra优选为3μm以上、更优选为5μm以上。如果为这样的范围，则能够得到粘合力在加热后降低或消失、可以使被粘物容易地剥离的粘合片。需要说明的是，此处，粘合剂层的表面粗糙度Ra是指在没有被粘物的状态下加热后的粘合剂层的表面粗糙度Ra。

B-1.粘合剂

作为构成上述粘合剂层的粘合剂，只要可得到本发明的效果，就可以使用任意适当的粘合剂。1个实施方式中，作为上述粘合剂，可使用固化型粘合剂、优选使用活性能量射线固化型粘合剂。另一实施方式中，作为上述粘合剂，可使用压敏型粘合剂。作为压敏型粘合剂，例如可列举出丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等。优选使用固化型粘合剂。如果使用固化型粘合剂，则能够提供如下的粘合片：在粘贴被粘物时操作性优异，且使粘合剂固化而使被粘物与粘合剂层密合后，形成具有上述弹性模量的粘合剂层，能够防止芯片的再附着。粘贴被粘物时(即固化前)的粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量例如为0.01MPa～50MPa。

(活性能量射线固化型粘合剂)

作为构成上述活性能量射线固化型粘合剂的树脂材料，例如可列举出：紫外线固化体系(加藤清视著、综合技术中心发行、(1989))、光固化技术(技术情报协会编(2000))、日本特开2003-292916号公报、日本特许4151850号等记载的树脂材料。更具体而言，可列举出：包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物(单体或低聚物)的树脂材料(R1)、包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)等。

对于上述作为主剂的聚合物，例如可以列举出天然橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)等橡胶类聚合物；有机硅类聚合物；丙烯酸类聚合物等。这些聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述活性能量射线反应性化合物，例如可列举出具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等包含碳-碳多键的官能团的光反应性的单体或低聚物。其中，优选使用具有烯属不饱和官能团的化合物、更优选使用具有烯属不饱和官能团的(甲基)丙烯酸类化合物。具有烯属不饱和官能团的化合物通过紫外线而容易地生成自由基，因此如果使用该化合物，则能够形成可在短时间内固化的粘合剂层。另外，如果使用具有烯属不饱和官能团的(甲基)丙烯酸类化合物，则能够在固化后形成具有适当的硬度(具体而言，热膨胀性微小球可良好地发泡的硬度)的粘合剂层。作为光反应性的单体或低聚物的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物等含(甲基)丙烯酰基化合物；该含(甲基)丙烯酰基化合物的2～5聚体；等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，作为上述活性能量射线反应性化合物，可以使用环氧化丁二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷等单体；或由该单体构成的低聚物。包含这些化合物的树脂材料(R1)可以利用紫外线、电子射线等高能量射线进行固化。

进而，作为上述活性能量射线反应性化合物，可以使用鎓盐等有机盐类与分子内具有多个杂环的化合物的混合物。该混合物通过活性能量射线(例如紫外线、电子射线)的照射，有机盐裂解而生成离子，该离子成为引发种子而引发杂环的开环反应，从而能够形成3维网状结构。作为上述有机盐类，例如可以列举出碘鎓盐、鏻盐、锑鎓盐、锍盐、硼酸盐等。作为上述分子内具有多个杂环的化合物中的杂环，可以列举出环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、环硫乙烷、氮丙啶等。

上述包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)中，相对于作为主剂的聚合物100重量份，活性能量射线反应性化合物的含有比例优选为0.1重量份～500重量份，更优选为1重量份～300重量份，进一步优选为10重量份～200重量份。

作为上述活性能量射线反应性聚合物，例如可列举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等包含碳-碳多键的活性能量射线反应性官能团的聚合物。优选使用具有烯属不饱和官能团的化合物(聚合物)、更优选使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为具有活性能量射线反应性官能团的聚合物的具体例，可列举出由多官能(甲基)丙烯酸酯构成的聚合物等。该由多官能(甲基)丙烯酸酯构成的聚合物优选在侧链中具有碳数为4以上的烷基酯、更优选具有碳数为6以上的烷基酯、进一步优选具有碳数为8以上的烷基酯、特别优选具有碳数为8～20的烷基酯、最优选具有碳数为8～18的烷基酯。如果使用侧链中具有碳数为4以上的烷基酯的聚合物，则能够形成即使在粘合剂固化后对被粘物(例如陶瓷电容器)的润湿性也优异的粘合剂层。其结果，能够防止被粘物的不需要的脱落(例如被粘物加工时的脱落)。上述聚合物中，具有碳数为4以上的烷基酯作为侧链的结构单元的含有比例相对于构成该聚合物的全部结构单元优选为30重量％以上、更优选为50重量％～80重量％。

上述包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)还可以包含上述活性能量射线反应性化合物(单体或低聚物)。

上述活性能量射线固化型粘合剂可以通过活性能量射线的照射而固化。本发明的粘合片中，通过在使粘合剂固化之前粘贴被粘物，然后照射活性能量射而使粘合剂固化，能够使该被粘物密合。作为活性能量射线，例如可列举出伽马射线、紫外线、可见光线、红外线(热射线)、无线电波、α射线、β射线、电子射线、等离子体流、电离射线、粒子射线等。活性能量射线的波长、照射量等条件可以根据使用的树脂材料的种类等而设定为任意适当的条件。例如可以照射照射量10～1000mJ/cm²的紫外线而使粘合剂固化。

(丙烯酸类粘合剂)

作为上述丙烯酸类粘合剂，例如可以列举出以使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸类聚合物(均聚物或共聚物)作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中，优选使用具有碳数为4～18的直链状或者支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

出于内聚力、耐热性、交联性等的改性的目的，上述丙烯酸类聚合物根据需要还可以包含与能够同上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分对应的单元。

(橡胶类粘合剂)

作为上述橡胶类粘合剂，例如可列举出以如下的橡胶作为基础聚合物的橡胶类粘合剂：天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯-异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、它们的改性体等合成橡胶；等。

(添加剂)

上述粘合剂根据需要可以包含任意适当的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举出：引发剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、防老剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。

1个实施方式中，上述粘合剂包含增粘剂和/或增塑剂。如果使粘合剂含有增粘剂和/或增塑剂，则能够形成上述热膨胀性微小球容易发泡的粘合剂层。

作为上述增粘剂，可使用任意适当的增粘剂。作为增粘剂，例如可使用增粘树脂。作为增粘树脂的具体例，可列举出松香类增粘树脂(例如未改性松香、改性松香、松香酚类树脂、松香酯类树脂等)、萜烯类增粘树脂(例如萜烯类树脂、萜烯酚类树脂、苯乙烯改性萜烯类树脂、芳香族改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂)、烃类增粘树脂(例如脂肪族类烃树脂、脂肪族类环状烃树脂、芳香族类烃树脂(例如苯乙烯类树脂、二甲苯类树脂等)、脂肪族/芳香族类石油树脂、脂肪族/脂环族类石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮类树脂、香豆酮茚类树脂等)、酚类增粘树脂(例如烷基酚类树脂、二甲苯甲醛类树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆等)、酮类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、环氧类增粘树脂、弹性体类增粘树脂等。其中优选为松香类增粘树脂、萜烯类增粘树脂或烃类增粘树脂(苯乙烯类树脂等)。增粘剂可以单独使用或组合使用2种以上。

1个实施方式中，使用松香类增粘树脂和/或萜烯类增粘树脂。这些增粘树脂与包含(甲基)丙烯酸类化合物的粘合剂(由(甲基)丙烯酸类的活性能量射线反应性化合物或活性能量射线反应性聚合物构成的上述活性能量射线固化型粘合剂；上述丙烯酸类粘合剂等)组合使用的情况下特别有用。更详细而言，由于上述增粘树脂对包含(甲基)丙烯酸类化合物的粘合剂的相容性良好，因此如果使用该增粘树脂，则不易产生粘合剂层表面的微小区域间的粘合力差异，能够得到对处理小的被粘物(被加工物)而言适宜的粘合片。

上述增粘剂的添加量相对于上述作为主剂的聚合物或基础聚合物100重量份优选为1重量份～100重量份、更优选为2重量份～60重量份、进一步优选为20重量份～50重量份。

上述增粘剂的软化点优选为200℃以下、更优选为60℃～150℃。如果为这样的范围，则能够形成在被粘物加工时硬，且因用于使上述热膨胀性微小球发泡的加热而变柔软的粘合剂层。

上述增粘剂的羟值优选为10mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g～400mgKOH/g。羟值为这样的范围的增粘剂在与包含(甲基)丙烯酸类化合物的粘合剂(由(甲基)丙烯酸类的活性能量射线反应性化合物或活性能量射线反应性聚合物构成的上述活性能量射线固化型粘合剂；上述丙烯酸类粘合剂等)组合使用的情况下特别有用。更详细而言，由于羟值为上述范围的增粘剂对包含(甲基)丙烯酸类化合物的粘合剂的相容性良好，因此如果使用该增粘剂，则不易产生粘合剂层表面的微小区域间的粘合力差异，能够得到对处理小的被粘物(被加工物)而言适宜的粘合片。另外，如果使用羟值为上述范围的增粘剂，则能够形成即使在粘合剂固化后对被粘物(例如、陶瓷电容器)的润湿性也优异的粘合剂层。其结果，能够防止被粘物的不需要的脱落(例如被粘物加工时的脱落)。

作为上述增塑剂，可使用任意适当的增塑剂。作为增塑剂的具体例，例如可列举出偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、己二酸类增塑剂等。其中优选偏苯三酸酯酯类增塑剂(例如、偏苯三酸三(正辛酯)、偏苯三酸三(2-乙基己酯)等)或均苯四酸酯类增塑剂(例如、均苯四酸四(正辛酯)、均苯四酸四(2-乙基己酯)等)。增塑剂可以单独使用或组合使用2种以上。增塑剂的含量相对于上述作为主剂的聚合物或基础聚合物100重量份优选为1重量份～20重量份、更优选为1重量份～5重量份。

B-2.热膨胀性微小球

热膨胀性微小球是指能够通过加热而膨胀或发泡的微小球。具有包含该热膨胀性微小球的粘合剂层的粘合片通过加热而在粘贴面产生凹凸，粘合力降低，因此在需要粘合力时具有充分的粘合力，且在需要剥离时的剥离性优异。

上述热膨胀性微小球的含有比例可以根据期望的粘合力的降低性等而适当设定。热膨胀性微小球的含有比例相对于粘合剂中的上述作为主剂的聚合物或基础聚合物100重量份优选为1重量份～150重量份、更优选为10重量份～100重量份、进一步优选为20重量份～80重量份。如果为这样的范围，则在热膨胀性微小球的发泡前能够形成平滑的粘合剂层，在热膨胀性微小球的发泡后能够形成具有良好的凹凸面的粘合剂层。需要说明的是，热膨胀性微小球相对于作为主剂的聚合物或基础聚合物的含有比例可通过下述式求出。热膨胀性微小球的重量可通过测定从粘合剂层取出的热膨胀性微小球的重量而求出。

热膨胀性微小球的含有比例(重量％)＝热膨胀性微小球的重量/粘合剂层的重量×100

另外，热膨胀性微小球的含有比例也可以用由粘合剂层的截面测定的热膨胀性微小球的面积比例来表示。将规定截面的粘合剂层的截面积设为A、将该截面的热膨胀性微小球的截面积设为B时，相对于粘合剂层的截面积A，热膨胀性微小球的截面积B的比例优选为5％以上、更优选为7％以上、进一步优选为9％以上。相对于粘合剂层的截面积A，热膨胀性微小球的截面积B的比例的上限优选为50％以下、更优选为45％以下、进一步优选为40％以下。需要说明的是，热膨胀性微小球的截面积B的比例例如可以如下求出：利用电子显微镜(例如Hitachi High-Technologies Corporation制、商品名“S-3400N低真空扫描电子显微镜”)观察粘合剂层的截面，对得到的图像进行适当的处理，从而求出。例如，可以将该图像打印在纸上，根据粘合剂层部分(即包含热膨胀性微小球的粘合剂层整体)的纸重量a和仅切出热膨胀性微小球部分的纸的重量b，由b/a×100的式子求出。

作为上述热膨胀性微小球，可以使用任意适当的热膨胀性微小球。作为上述热膨胀性微小球，例如可以使用使容易通过加热而膨胀的物质内含于具有弹性的壳内而得到的微小球。这样的热膨胀性微小球可以利用任意适当的方法、例如凝聚法、界面聚合法等来制造。

作为容易通过加热而膨胀的物质，例如可列举出丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷等低沸点液体；通过热解而气化的偶氮二甲酰胺；等。

作为构成上述壳的物质，例如可以列举出由下述物质构成的聚合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体；等。由这些单体构成的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。作为该共聚物，例如可以列举出：偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。

作为上述热膨胀性微小球，可以使用无机类发泡剂或有机类发泡剂。作为无机类发泡剂，例如可列举出碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化物类等。此外，作为有机类发泡剂，例如可列举出三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氯氟化烷烃类化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮类化合物；对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、烯丙基双磺酰肼等肼类化合物；对甲苯磺酰基氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲类化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-硫代三唑等三唑类化合物；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺；等N-亚硝基类化合物等。

上述热膨胀性微小球也可以使用市售品。作为市售品的热膨胀性微小球的具体例，可列举出：松本油脂制药株式会社制造的商品名“Matsumoto Microsphere”(型号：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite Co.,Ltd.制造的商品名“Expancel”(型号：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的“DAIFOAM”(型号：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业株式会社制造的“ADVANCELL”(型号：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。

上述热膨胀性微小球的加热前的粒径优选为0.5μm～80μm、更优选为5μm～45μm、进一步优选为10μm～20μm、特别优选为10μm～15μm。因此，以平均粒径来说明上述热膨胀性微小球的加热前的颗粒尺寸时，优选为3μm～40μm、更优选为5μm～35μm。如果为这样的范围，则在热膨胀性微小球的发泡前能够形成平滑的粘合剂层，在热膨胀性微小球的发泡后能够形成具有良好的凹凸面的粘合剂层。热膨胀性微小球的平均粒径可以如下求出：对于从粘合剂层中随机选出的50个热膨胀性微小球，根据由显微镜测定的粒径计算算术平均，从而求出。

上述热膨胀性微小球优选的是具有直至体积膨胀率达到优选5倍以上、更优选7倍以上、进一步优选10倍以上为止不破裂的适当的强度。使用这样的热膨胀性微小球时，能够通过加热处理有效地降低粘合力。

C.中间层

使上述粘合片与被粘物密合时的、上述中间层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为：0.5(MPa·μm^-1)≤(1/中间层的厚度(μm))×中间层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤40(MPa·μm^-1)、优选为0.8(MPa·μm^-1)≤(1/中间层的厚度(μm))×中间层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤40(MPa·μm^-1)、更优选为1.0(MPa·μm^-1)≤(1/中间层的厚度(μm))×中间层的基于纳米压痕法的弹性模量(MPa)≤40(MPa·μm^-1)。如B项所述，“使粘合片与被粘物密合”的状态是指粘合剂层显现规定的粘合力(例如上述范围的粘合力)的状态。因此，中间层含有固化性的材料时，是指规定的固化处理(例如用于使中间层固化的活性能量射线照射)后的状态。

本发明中，通过使中间层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为上述范围，从而能够得到虽然具有适当的柔软性，但不易变形的粘合片。由于本发明的粘合片不易变形，因此在用作切断工序中的临时固定用片时，能够精度良好地切断被加工物，并且能够防止切断后的芯片的再附着。

上述中间层的厚度优选为能够将从粘合剂层突出的热膨胀性微小球全部覆盖的厚度。中间层的厚度优选为1μm～200μm、更优选为5μm～50μm、进一步优选为10μm～40μm。如果为这样的范围，则能够得到在用作切断工序中的临时固定用片时可以有助于提高加工精度的粘合片。需要说明的是，本说明书中，中间层的厚度是指：如图1所示，从构成中间层20的材料与构成粘合剂层30的粘合剂32的界面起，到中间层的与该界面处于相反侧的面为止的距离。即，热膨胀性微小球31从粘合剂层30突出时，将突出部分视为中间层的厚度的评价对象以外。

使上述粘合片与被粘物密合时的中间层的基于纳米压痕法的弹性模量优选为1000MPa以下、更优选为900MPa以下、进一步优选为10MPa～800MPa以下、特别优选为50MPa～500MPa。如果为这样的范围，则能够得到在用作切断工序中的临时固定用片时可以有助于提高加工精度的粘合片。使粘合片与被粘物密合时的中间层的基于纳米压痕法的弹性模量优选大于使粘合片与被粘物密合时的粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量。需要说明的是，粘贴被粘物时(即固化前)的中间层的基于纳米压痕法的弹性模量例如为0.1MPa～100MPa。

作为构成上述中间层的材料，例如可列举出：有机硅类聚合物、环氧类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、不饱和烃类聚合物等聚合物材料。使用这些聚合物材料时，适当选择单体种类、交联剂、聚合度等，从而能够容易地形成具有上述弹性模量的中间层。上述聚合物材料可以单独使用或组合使用2种以上。

1个实施方式中，作为构成上述中间层的材料，可使用能够通过活性能量射线的照射而固化的树脂材料。如果使用能够通过活性能量射线的照射而固化的树脂材料，则能够在适当的时机照射活性能量射线而使中间层高弹性模量化，且弹性模量的调整也变得容易。如果利用这样的材料形成中间层，则能够得到如下的粘合片：在粘贴粘合片时低弹性且柔软性高，处理性优异，在粘贴后，通过照射活性能量射线，能够调整为上述范围的弹性模量。

作为能够通过活性能量射线的照射而固化的树脂材料，例如可列举出在上述B项中说明的包含作为主剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物(单体或低聚物)的树脂材料(R1)、包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)等。1个实施方式中，作为用作中间层的材料的树脂材料(R1)中的活性能量射线反应性化合物，可以使用具有烯属不饱和官能团的化合物。另外，1个实施方式中，作为树脂材料(R2)中的活性能量射线反应性聚合物，可以使用具有烯属不饱和官能团的化合物(聚合物)。

另外，作为构成上述中间层的材料，可以使用由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯类树脂、聚酰胺类树脂等热塑性树脂构成的热熔类树脂。

上述中间层根据需要可以包含任意适当的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举出：引发剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、防老剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。

C.伸长性基材

上述伸长性基材具有支撑粘合剂层、且对粘合片赋予伸长性的功能。如果使用伸长性基材作为粘合剂层的支撑体，则在上述粘合片上切断被粘物，然后拾取芯片时，通过拉伸粘合片而能够消除芯片的配对。本发明中，通过在这样的伸长性基材上形成上述特性的中间层及粘合剂层，即使对更微小的芯片也能够实现配对的防止。

作为上述伸长性基材，例如可列举出由软质氯乙烯类树脂、伸缩性聚酯类树脂、软质聚烯烃类树脂、橡胶类聚合物、这些树脂的共混物等形成的基材。伸长性基材也可以是由多张不同薄膜构成的多层结构。上述伸长性基材优选由具有不会因使热膨胀性微小球发泡的加热处理而损害机械物性的水平的耐热性的材料构成。

作为上述软质氯乙烯类树脂，例如可列举出：氯乙烯的均聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)-氯乙烯接枝共聚物、聚氨酯-氯乙烯接枝共聚物等。由软质氯乙烯类树脂构成的伸长性基材优选包含热稳定剂。

作为上述伸缩性聚酯类树脂，例如可列举出：饱和聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)与改性聚烯烃(例如丙烯酸改性聚乙烯、丙烯酸改性聚丙烯等酸改性聚烯烃；环氧改性聚烯烃等)或橡胶类聚合物(例如乙丙橡胶、聚酯弹性体、乙烯-丙烯酸类橡胶等热塑性弹性体等)的共混物；聚萘二甲酸乙二醇酯等。

作为上述软质聚烯烃类树脂，例如可列举出：具有由聚丙烯等形成的硬链段和由乙烯-丙烯共聚物等形成的软链段的树脂；软质聚乙烯等。

作为上述橡胶类聚合物，例如可列举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、多硫橡胶、氯化聚乙烯、热塑性弹性体(例如苯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、氟聚合物类、聚酰胺类热塑性弹性体等)等。

上述伸长性基材在23℃下的断裂伸长率优选为10％以上、更优选为250％以上、进一步优选为250％～1000％、特别优选为250％～800％。上述断裂伸长率可以依照JISK7113来测定。

上述伸长性基材在90℃下的断裂伸长率优选为130％～1500％、更优选为150％～1400％、进一步优选为200％～1300％。如果为这样的范围，则能够得到在使热膨胀性微小球发泡的加热处理时的操作性优异的粘合片。

上述伸长性基材在23℃下的25％模量优选为1N/10mm～100N/10mm、更优选为2N/10mm～60N/10mm、进一步优选为3N/10mm～30N/10mm。1个实施方式中，伸长性基材在23℃下的25％模量为30N/10mm以下。如果为这样的范围，则可得到良好的扩展性。25％模量的测定方法在后面说明。

上述伸长性基材的基于纳米压痕法的弹性模量优选为1MPa～100000MPa、更优选为5MPa～10000MPa。

上述伸长性基材的基于纳米压痕法的弹性模量相对于上述中间层的基于纳米压痕法的弹性模量优选为50％～50000％、更优选为100％～10000％。如果为这样的范围，则能够得到在延伸时中间层不易从伸长性基材剥离的粘合片。

上述伸长性基材的厚度可根据期望的强度或柔软性、以及使用目的等而设定为任意适当的厚度。伸长性基材的厚度优选为1000μm以下、更优选为1μm～1000μm、进一步优选为1μm～500μm、特别优选为3μm～300μm、最优选为5μm～250μm。

从对粘合剂层的锚固力的观点来看，上述伸长性基材也可以实施表面处理。作为表面处理，例如可列举出：易粘接处理、印刷处理、电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理、利用底涂剂的涂布处理等。

作为上述有机涂布材料，例如可列举出塑料硬涂材料II(プラスチックハードコート材料II，CMC出版、(2004))中记载的材料。优选使用氨基甲酸酯类聚合物、更优选使用聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯或它们的前体。这是因为对伸长性基材的涂覆/涂布简便，且在工业上能够选择多种物质并廉价地获取。该氨基甲酸酯类聚合物例如为包含异氰酸酯单体与含醇性羟基的单体(例如含羟基丙烯酸类化合物或含羟基的酯化合物)的反应混合物的聚合物。有机涂布材料可以包含多胺等链延长剂、抗老化剂、氧化稳定剂等作为任意的添加剂。对有机涂布层的厚度没有特别限定，例如0.1μm～10μm左右是适合的，优选为0.1μm～5μm左右、更优选为0.5μm～5μm左右。

D.粘合片的制造方法

本发明的粘合片可以通过任意适当的方法来制造。本发明的粘合片可以在伸缩性基材上形成中间层，并在该中间层上形成粘合剂层而得到。作为中间层的形成方法，例如可列举出如下方法：在伸长性基材上直接涂覆包含树脂材料的中间层形成用组合物的方法；将在任意适当的基体上涂覆中间层形成用组合物而形成的涂覆层转印到伸长性基材上的方法等。作为粘合剂层的形成方法，例如可列举出在任意适当的基体上涂覆包含粘合剂和热膨胀性微小球的组合物，并将形成的涂覆层转印到中间层上的方法等。另外，也可以在利用包含粘合剂的组合物形成粘合剂涂覆层后，在该粘合剂涂覆层撒上热膨胀性微小球，然后使用层压机等使该热膨胀性微小球埋入该涂覆层中，形成包含热膨胀性微小球的粘合剂层。上述中间层形成用组合物和粘合剂层形成用组合物可以含有任意适当的溶剂。另外，在包含热膨胀性微小球的粘合剂层形成用组合物中，该热膨胀性微小球的含有比例相对于粘合剂与热膨胀性微小球的总量100重量份优选为1重量份～80重量份、更优选为5重量份～60重量份。

如上所述地将在任意适当的基体上涂覆粘合剂层形成用组合物而形成的涂覆层转印到中间层上而形成粘合剂层时，由于以与基体接触的状态形成粘合面，因此该粘合面可以成为没有热膨胀性微小球的突出的平坦面。另一方面，在与粘合剂层的粘合面处于相反侧的面上，热膨胀性微小球可以突出。本发明中，该突出的热膨胀性微小球可以通过上述中间层而被覆盖。

作为上述组合物的涂覆方法，可以采用任意适当的涂覆方法。例如，可以在涂布后进行干燥而形成各层。作为涂布方法，例如可列举出使用了多重涂布机、模涂机、凹版涂布机、涂膜器等的涂布方法。作为干燥方法，例如可列举出自然干燥、加热干燥等。加热干燥时的加热温度可以根据作为干燥对象的物质的特性而设定为任意适当的温度。

E.用途

本发明的粘合片可以在制造电子部件时作为用于临时固定电子部件材料的片而适宜地使用。1个实施方式中，本发明的粘合片作为切断电子部件材料时的临时固定片而使用。作为该电子部件材料，例如可列举出陶瓷电容器材料。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的评价方法如下所述。需要说明的是，下述评价中使用剥离了隔膜的粘合片。另外，实施例中，只要没有特别说明，则“份”和“％”为重量基准。

(1)粘合力

将粘合片切断成宽：20mm、长：140mm的尺寸，依照JIS Z 0237：2009，使2kg的辊往返1次而将粘合面粘贴在被粘物的SUS304BA板上，放置30分钟后照射紫外线(照射量600mJ/cm²)。将该测定试样安装于带恒温槽的拉伸试验机(岛津制作所株式会社制、商品名“岛津Autograph AG-120kN”)。然后，测定将被粘物以剥离角度：180°、剥离速度(拉伸速度)：300mm/分钟的条件沿长度方向从粘合片剥离时的载荷，求出此时的最大载荷(除了测定初期的峰顶以外的载荷的最大值)，将该最大载荷除以带宽度得到的值作为粘合力(N/20mm宽)。需要说明的是，上述操作在温度：23±3℃以及湿度：65±5％RH的气氛下进行。

(2)使用了粘合片时的被粘物加工性的评价

(2-1)被粘物(被加工物)的准备

在甲苯溶剂中加入钛酸钡粉末100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂30重量份、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)3重量份，用球磨分散机进行混合及分散，由此得到电介质的甲苯溶液。使用涂膜器将该溶液以溶剂挥发后的厚度为50μm的方式涂布在MRF38(三菱聚酯薄膜株式会社制、带硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度38μm))的硅脱模剂处理面，进行干燥使得溶剂挥发。层叠得到的片使厚度成为500μm，得到被粘物(被加工物；生片)。

(2-2)芯片分离性的评价

将上述被粘物粘贴于粘合片后进行照射(照射量600mJ/cm²)，使上述被粘物密合在粘合片上。

将被粘物以成为0.8mm×0.4mm的芯片的方式切断成骰子状。切断条件如下所述。

进而，使用扩张装置(Hugle Electronics Inc.制、型号HS-1005；环尺寸：5英寸晶圆环、顶起量：70mm、台温度：50℃、顶起时间：20秒)拉伸粘合片，尝试芯片彼此的分离。

上述操作后，测定500个芯片中仍然保持附着于邻接的芯片的芯片数。

(2-3)加热剥离性的评价

与上述2-2的评价同样地使被粘物密合在粘合片(20mm×20mm)上。将如此得到的带被粘物的粘合片以规定的发泡温度加热，评价被粘物的剥离性。表1中，将被粘物发生剥离的情况记为〇、将未剥离的情况记为×。

(3)弹性模量

将粘合片用切片机沿厚度方向切断，对中间层的切断面，用纳米压痕仪测定弹性模量。将距粘合剂层表面3μm左右的切断面表面作为测定对象。将对测定对象压入探针(压头)而得到的位移-载荷滞回曲线用测定装置附带的软件(triboscan)进行数值处理，由此得到弹性模量(10次测定的平均值)。

纳米压痕仪装置以及测定条件如下所述。

装置及测定条件

·装置：纳米压痕仪；Hysitron Inc公司制Triboindenter

·测定方法：单一压入法

·测定温度：23℃

·压入速度：约1000nm/秒

·压入深度：约800nm

·探针：金刚石制、Berkovich型(三角锥型)

(4)模量

将粘合片作为测定试样。将该测定试样切断成宽10mm、长100mm的尺寸，在带恒温槽的拉伸试验机(岛津制作所株式会社制、商品名“岛津Autograph AG-120kN”)中以卡盘间距离为50mm的方式进行安装。然后，以拉伸速度：50mm/分钟沿长度方向拉伸试样，将25％伸长时的应力作为模量(N/10mm)。需要说明的是，上述操作在温度：23±3℃以及湿度：65±5％RH的气氛下进行。

(5)23℃下的断裂伸长率

将粘合片作为测定试样。将该测定试样切断成宽10mm、长100mm的尺寸，在带恒温槽的拉伸试验机(商品名“岛津Autograph AG-120kN”、岛津制作所株式会社制)中以卡盘间距离为50mm的方式进行安装。然后，以拉伸速度：50mm/分钟沿长度方向拉伸试样，将断裂时的伸长率(％)作为断裂伸长率(％)。需要说明的是，上述操作在温度：23±3℃以及湿度：65±5％RH的气氛下进行。

(6)90℃下的断裂伸长率

除了将试验温度设为90±3℃以外，用与上述(5)相同的方法测定伸长性基材的断裂伸长率。

[制造例1]伸长性基材1的制造

使用T模成形机(Placo Co.,Ltd.制、设定温度：230℃)，由烯烃类热塑性弹性体(丙烯-乙烯共聚物、丙烯成分86摩尔％/乙烯成分14％摩尔、三菱化学株式会社制、商品名“Zelas 7053”)制作伸缩性基材1(厚度：40μm)。需要说明的是，对伸缩性基材1的一个面实施了电晕处理。

[制造例2]伸长性基材2的制造

使用T模成形机(Placo Co.,Ltd.制、设定温度：230℃)，由烯烃类热塑性弹性体(丙烯-乙烯共聚物、丙烯成分72.5摩尔％/乙烯成分17.5％摩尔、三菱化学株式会社制、商品名“Zelas 5053”)制作伸缩性基材2(厚度：45μm)。需要说明的是，对伸缩性基材2的一个面实施了电晕处理。

[制造例3]聚合物1的制造

在甲苯中添加丙烯酸丁酯95份、丙烯酸5份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3份后，在60℃下加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物1)的甲苯溶液。

[制造例4]聚合物2的制造

在甲苯中加入丙烯酸丁酯50份、丙烯酸-2-乙基己酯60份、丙烯酸-2-羟基乙酯20份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(相对于丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸-2-羟基乙酯的总计100份为0.3份)后，在60℃下加热，得到共聚物溶液。向该共聚物溶液中加入与源自该溶液中的丙烯酸-2-羟基乙酯的羟基的50重量％相当的量的2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯后进行加热，使该源自丙烯酸-2-羟基乙酯的羟基与2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯进行加成，由此得到侧链中具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸类共聚物(聚合物2)的甲苯溶液。

[制造例5]聚合物3的制造

在甲苯中添加甲基丙烯酸酯70份、丙烯酸-2-乙基己酯30份、丙烯酸10份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3份后，在60℃下加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物3)的甲苯溶液。

[制造例6]聚合物4的制造

在甲苯中加入甲基丙烯酸酯50份、丙烯酸-2-乙基己酯50份、丙烯酸10份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3份后，在60℃下加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物4)的甲苯溶液。

[制造例7]聚合物5的制造

在甲苯中加入丙烯酸-2-乙基己酯40份、丙烯酸乙酯60份、丙烯酸羟基乙酯3份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3份后，在60℃下加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物5)的甲苯溶液。

[制造例8]聚合物6的制造

在甲苯中加入丙烯酸-2-乙基己酯30份、丙烯酸乙酯70份、丙烯酸羟基乙酯4份、甲基丙烯酸甲酯5份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3份后，在60℃下加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物6)的甲苯溶液。

[制造例9]聚合物7的制造

在甲苯中添加丙烯酸丁酯50份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸5份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3份后，在60℃下加热，得到丙烯酸类共聚物(聚合物7)的甲苯溶液。

[实施例1]

(由伸缩性基材/中间层构成的层叠体的制作)

将制造例1中制备的聚合物1的甲苯溶液(聚合物1：100份)、环氧类交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“TETRAD C”)0.5份、活性能量射线反应性低聚物(日本合成化学株式会社制、商品名“紫光7620EA”、氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物)30份、活性能量射线聚合引发剂(BASF Japan Ltd.制、商品名“Irgacure 184”)6份进行混合，制备混合液。在该混合液中进一步加入与该混合液中的溶剂相同的溶剂(甲苯)并进行粘度调整至容易涂布的粘度。使用涂膜器，以溶剂挥发(干燥)后的厚度为40μm的方式将该混合液涂布在伸长性基材1的电晕处理面上，然后进行干燥，在伸长性基材上形成中间层。

(粘合剂层的制作)

将聚合物1的甲苯溶液(聚合物1：100份)、环氧类交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“TETRAD C”)0.5份、作为增粘剂的萜烯酚类树脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名“YS POLYSTER U130”)30份、热膨胀性微小球(松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-30D”、发泡起始温度：70℃～80℃、最大膨胀温度：110℃～120℃、平均粒径10μm～18μm)50份进行混合，制备混合液。在该混合液中进一步加入与该混合液中的溶剂相同的溶剂(甲苯)并进行粘度调整至容易涂布的粘度。使用涂膜器，以溶剂挥发(干燥)后的厚度为10μm的方式涂布在带有机硅脱模剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制、商品名“MRF38”、厚度：38μm)，然后进行干燥，在该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成粘合剂层。

(粘合片的制作)

将形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的上述粘合剂层转印到上述中间层上，得到依次具备伸缩性基材、中间层和粘合剂层的粘合片。将得到的粘合片供于上述评价(1)～(6)。结果示于表1。

[实施例2～5、比较例1～3]

如表1所示地使用表1所示的聚合物(聚合物2～7)、交联剂、增粘树脂、热膨胀性微小球、活性能量射线反应性低聚物、引发剂以及基材来形成中间层和粘合剂层，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。将得到的粘合片供于上述评价(1)～(6)。结果示于表1。

需要说明的是，比较例2中，在基材上不设置中间层，将粘合剂层直接转印到基材上而得到粘合片。

(交联剂)

CORONATE L：异氰酸酯类交联剂；日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATEL”

(增粘树脂)

YS POLYSTER U130：萜烯酚类增粘树脂；YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名“YS POLYSTER U130”

YS POLYSTER G125：萜烯酚类增粘树脂；YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名“YS POLYSTER G125”

YS POLYSTER U160：萜烯酚类增粘树脂；YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名“YS POLYSTER U160”

YS POLYSTER T160：萜烯酚类增粘树脂；YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名“YS POLYSTER T160”

SUMILITERESIN PR51732：萜烯酚类增粘树脂；住友电木株式会社制、商品名“SUMILITERESIN PR51732”

(热膨胀性微小球)

F-50D：发泡起始温度：95℃～105℃、最大膨胀温度：125℃～135℃、平均粒径10μm～18μm；松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-50D”

F-48D：发泡起始温度：90℃～100℃、最大膨胀温度：125℃～135℃、平均粒径9μm～15μm；松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-48D”

F-35D：发泡起始温度：70℃～80℃、最大膨胀温度：110℃～120℃、平均粒径10μm～16μm；松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-35D”

F-30D：发泡起始温度：70℃～80℃、最大膨胀温度：110℃～120℃、平均粒径10μm～18μm；松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-30D”

(活性能量射线反应性低聚物)

ARONIX M404：二季戊四醇六丙烯酸酯；东亚合成株式会社制、商品名“ARONIXM404”

UV-1700B：氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物；日本合成化学株式会社制、商品名“紫光UV-1700B”

UV-7630B：氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物；日本合成化学株式会社制、商品名“紫光UV-7630B”

(引发剂)

Irgacure 651、Irgacure 369：BASF Japan Ltd.制

(基材)

Lumirror S10：非伸长性基材；PET薄膜；厚度：100μm；Toray Industries,Inc.制、商品名“Lumirror S10”

[表1]

Claims (14)

1.一种粘合片，其具备伸长性基材、配置在该伸长性基材的单侧或两侧的粘合剂层、以及配置在该伸长性基材与该粘合剂层之间的中间层，所述中间层由能够通过活性能量射线的照射而固化的树脂材料构成，所述中间层的厚度为1μm～200μm，

该粘合剂层包含粘合剂和热膨胀性微小球，

该粘合剂层的厚度为1μm～25μm，

使该粘合片与被粘物密合时的、该中间层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为：0.5MPa·μm^-1≤(1/中间层的厚度μm)×中间层的基于纳米压痕法的弹性模量MPa≤40MPa·μm^-1，

该粘合片对SUS304BA的粘合力为0.1N/20mm以上。

2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，使该粘合片与被粘物密合时的、所述中间层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为：1.0MPa·μm^-1≤(1/中间层的厚度μm)×中间层的基于纳米压痕法的弹性模量MPa≤40MPa·μm^-1。

3.根据权利要求1所述的粘合片，其中，使该粘合片与被粘物密合时的、中间层的基于纳米压痕法的弹性模量为1000MPa 以下。

4.根据权利要求1所述的粘合片，其中，使该粘合片与被粘物密合时的、所述粘合剂层的厚度与基于纳米压痕法的弹性模量的关系为：0.05MPa·μm^-1≤(1/粘合剂层的厚度μm)×粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量MPa≤40MPa·μm^-1。

5.根据权利要求1所述的粘合片，其中，使该粘合片与被粘物密合时的、所述粘合剂层的基于纳米压痕法的弹性模量为1500MPa以下。

6.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂由包含具有烯属不饱和官能团的化合物的树脂材料构成。

7.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂包含增粘剂。

8.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述中间层由包含具有烯属不饱和官能团的化合物的树脂材料形成。

9.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述中间层包含增粘剂。

10.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述伸长性基材在23℃下的25％模量为1N/10mm～100N/10mm。

11.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述伸长性基材的基于纳米压痕法的弹性模量相对于所述中间层的基于纳米压痕法的弹性模量为50％～50000％。

12.根据权利要求1所述的粘合片，其在23℃下的断裂伸长率为10％以上。

13.根据权利要求1所述的粘合片，其在90℃下的断裂伸长率为130％～1500％。

14.根据权利要求1所述的粘合片，其在23℃下的25％模量为1N/10mm～100N/10mm。

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