KR100432484B1 - 폴리에스테르폴리우레탄결합제층을함유하는재귀반사물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체를 함유하는 결합제 층(14)에 일부가 매립되어 있는 역반사 부재(12)를 포함하는 역반사 물품(10)을 제공하는데 있다. 폴리우레탄 중합체는 (ⅰ) 방향족 핵을 함유하고 그 방향족 핵에 비공역적으로 결합되어 있는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트와 (ⅱ) 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물이다. 이러한 유형의 결합제 층을 이용하는 역반사 물품은 엄격한 세탁 조건하에서 아주 우수한 세탁 내구성을 나타낸다.

Description

폴리에스테르 폴리우레탄 결합제 층을 함유하는 재귀반사 물품
재귀반사 물품은 입사광을 광원으로 되돌려 보낸다. 이러한 독특한 성능 때문에 의류에서의 재귀반사 물품의 광범위한 사용이 촉진되고 있다.
왕래하는 차량 가까이에서 작업하거나 또는 운동하는 사람들은 지나가는 차량에 의해 치이지 않도록 눈에 잘 띄어야 한다. 재귀반사 물품은 차량 헤드램프로부터 나오는 광을 재귀반사시킴으로써 야간 운전자에게 사람의 존재를 돋보이게 한다. 헤드램프로부터 나오는 광은 착용자 의류 상의 재귀반사 물품에 부딪히고, 차량 방향으로 되돌아 감으로써, 운전자로 하여금 사람의 존재를 인식하게 한다. 재귀반사 물품에 의해 나타난 선명한 이미지는 운전자가 반응할 수 있는 보다 많은 시간을 부여한다.
재귀반사 물품은, 의류 상에 빈번하게 사용되고 있기 때문에, 세탁 조건에잘 견디어 낼 수 있어야 한다. 그렇지 않으면, 재귀반사 물품은 세탁을 반복한 후 그 안전성 기능을 유지할 수 없다. 재귀반사 기술 분야에 종사하는 연구자들은 이러한 문제점을 인식하고, 의류를 수십 회에 걸쳐 착용하고 세탁한 후에도 재귀반사 의류를 착용하는 사람들이 계속 현저하게 시야에 잘 될 수 있도록, 세탁 내구성(launderably-durable) 재귀반사 물품을 개발하는 것을 그 연구 수행 목표로서 추진하고 있다.
또한, 연구자들은 열악한 환경에서 자주 착용하는 의류의 경우 그러한 물품을 개발할 필요성이 특히 현저하다는 것을 인식하고 있다. 그러한 의류의 예로는 소방수 자켓 및 건설 작업자의 안전 조끼를 들 수 있다. 이러한 의복은, 가혹한 환경에 자주 노출되기 때문에, 심하게 더러워지므로 공업적 세탁 조건 하에서 세탁할 필요가 있는데, 상기 공업적 세탁 조건은 전형적으로 40℃ 내지 90℃(105℉ 내지 190℉) 정도로 높은 세탁 온도와 10 내지 12.5의 pH를 수반한다.
의류 상에 사용하기 위해 개발된 일부 세탁 내구성 재귀반사 물품은 투명 미소구의 노출 층, 중합체 결합제 층 및 정반사(speculary reflective) 층을 포함한다. 투명 미소구는 중합체 결합제 내에 부분적으로 매립되어 있고, 정반사 층은 미소구의 매립된 부분 아래에 배치되어 있다. 미소구가 노출되어 있기 때문에, 즉 미소구가 광 투과성 중합체 층에 의해 덮여 있지 않기 때문에, 물품은 보통 "렌즈 노출형 재귀반사 물품"이라고 칭한다. 이러한 재귀반사 물품의 전면에 부딪히는 광을 투명 미소구로 입사하면 그 방향이 바뀌어 아래에 있는 정반사 층에 부딪히며, 이 정반사 층에서 광은 반사되어 미소구로 재입사하며, 여기서 그 방향이 다시 바뀌지만, 이 때는 광원을 향하는 방향으로 되돌아 간다.
공업적 세탁 조건 하에 내구성이 있는 렌즈 노출형 재귀반사 물품을 개발하는 데 성공한 시도로서, 미국 특허 제5,200,262호(이우송)에서는 가요성 중합체와 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 실란 커플링제를 함유한 결합제 층 내에 금속코팅된 미소구의 단일층을 부분적으로 매립시켰다. 상기 가요성 중합체로는 이소시아네이트 경화성 폴리에스테르 및 1 성분 또는 2 성분의 폴리우레탄을 들 수 있다.
성공한 또다른 시도로서, 리(Li)는 전자빔 경화성 중합체와, 통상 1종 이상의 가교제 및 실란 커플링제로 제조한 결합제 층을 사용하였다(미국 특허 제 5,283,101호 참조). 전자빔 경화성 중합체로는 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 약 70 중량% 이상의 폴리에틸렌을 포함하는 에틸렌 공중합체, 예를 들면 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/아크릴레이트 및 에틸렌/아크릴산 공중합체, 그리고 폴리(에틸렌/프로필렌/디엔) 삼원 공중합체를 들 수 있다. 미소구는 경화된 결합제 층 내에 매립시키고, 정반사성 금속 층은 미소구의 매립된 부분 위로 배치하였다.
또다른 접근법으로서, 마이클 크랜달 등은 방향족 2좌 배위 부위를 함유하는 화합물을 반사성 금속층과의 화학적 결합 상태로 배치함으로써 세탁 내구성 재귀반사 물품을 제조하는 방법을 개시하였다. 한 실시태양에서는, 상기 화합물이 바람직하게는 가교 결합되거나 또는 실질적으로 가교 결합된 엘라스토머를 포함하는 중합체 결합제 층 내에 배치되어 있다. 상기 가교 결합된 중합체로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및 천연 또는 합성 고무를 들 수 있다. 이러한 제품은 미국 특허 제5,474,827호에 개시되어 있다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리우레탄 결합제 층을 함유하는 재귀반사 물품에 관한 것으로, 여기서 상기 폴리이소시아네이트는 1개 이상의 방향족 핵에 비공역적으로 결합된 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유한다. 또한, 본 발명은 그러한 재귀반사 물품을 보유한 의류 물품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 재귀반사 물품(10)의 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 재귀반사 물품(10)을 포함하는 전사 물품(30)을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 재귀반사 물품(10)을 보유한 의류 물품(40)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 재귀반사 물품의 공업적 세탁 성능을 도시한 그래프이다.
도 1∼3은 이상적인 것을 도시한 것이지 척도하여 도시한 것은 아니다.
도 1은 결합제 층(14) 내에 부분적으로 매립된 재귀반사 부재(12)를 포함하는 재귀반사 물품(10)을 도시한 것이다. 재귀반사 부재(12)는 미소구(16) 형태의 광학 부재와 정반사 층(18)을 포함한다. 미소구(16)와 정반사 층(18)은 상당량의 입사광을 광원으로 되돌려 보낸다. 재귀반사 물품의 전면(19)에 부딪히는 광은 미소구(16)를 통과하여 지나가고, 층(18)에 의해 반사되어 다시 미소구로 재입사하며, 여기서 광은 그 방향을 다시 바꾸어 광원을 향해 되돌아 간다. 직물(20)은 물품의 구조적 보전성을 향상시키기 위해 결합제 층(14)의 반대 면에 결합시킨 상태로 도시하였다. 재귀반사 물품(10)은 의류 물품의 일부를 형성하는 기재(도시되어 있지 않음)에 부착될 수 있다.
결합제 층은 (ⅰ) 폴리에스테르 폴리올과 (ⅱ) 1개 이상의 방향족 핵에 비공역적으로 결합된 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리우레탄 중합체를 함유한다. 폴리우레탄 중합체는 우레탄기, 즉 -NHCOO-를 함유하지만, 우레아기와 같은 다른 기를 함유할 수도 있다. 우레아기는 디아민 사슬 연장제를 하기 설명한 바와 같이 반응 혼합물에 사용하는 경우, 중합체 내에 존재할 수 있다.
폴리우레탄 중합체는 폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제로 이루어진 혼합물을 원샷 공정(one-shot process)으로 반응시킴으로써 형성시키는 것이 바람직하다. 원샷 공정에서, 중합은 추가 단계를 포함하는 예비중합체 공정(먼저 예비중합체를 제조한 후, 이 예비중합체를 사슬 연장제와 반응시키는 공정)과는 대조적으로 단일 반응으로 실시한다. 또한, 중합체 형성을 용이하게 하기 위해서는 반응 혼합물에 촉매를 첨가할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올은 작용기가 약 8개 이하일 수 있지만, 작용기가 약 2개 내지 4개인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식 중, R은 탄소 원자 수가 3 내지 12인 지방족기이고, R1은 탄소 원자 수가 14 이하인 지방족기 또는 방향족기이다. 폴리에스테르 폴리올은 수 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 750 내지 4,000, 훨씬 더 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 폴리에스테르 폴리올은 산가가 1.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 폴리올은 산가가 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다 산가는 ASTM D 4662-93에 따라 측정할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 3종의 반응물, 즉 방향족산, 지방족산 및 디올로부터 형성될 수 있다. 상기 2종의 산은 몰 비율을 1:1로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 방향족산의 중량%는 바람직하게는 약 15% 내지 40%, 보다 바람직하게는 20% 내지 35%이다. 지방족산의 중량%는 바람직하게는 약 20% 내지 45%, 보다 바람직하게는 25% 내지 40%이다. 디올은 이들 산과의 반응에 적당량으로 사용되고, 탄소 원자 수가 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 8인 사슬 길이를 갖는다.
방향족산은 이소프탈산과 같은 이산(diacid)일 수 있고, 지방족산은 아젤라산과 같은 이산일 수 있다. 방향족 이산은 전형적으로 단일 방향족 핵(5개 내지 6개의 탄소 원자)을 함유하지만, 2개 또는 3개의 방향족 고리(10개 내지 14개의 고리상 원자)를 함유할 수 있다. 지방족 이산은 전형적으로 4개 내지 10개, 보다 전형적으로 6개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용된 디올은 약 3개 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 그 예로는 1,6-헥산 디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜 또는 시클로헥산 디메틸올을 들 수 있다.
구입 가능한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 루코플렉스(Rucoflex: 상품명) S-1035-55(뉴욕주 힉스빌 소재의 루코 폴리머 코오포레이션 제품)가 있다. 이 폴리에스테르 폴리올은 1,6-헥산 디올 약 40 중량%, 이소프탈산 약 28 중량% 및 아젤라산 약 32 중량%를 함유하고 있는 것으로 추정된다. 구입 가능한 다른 유용한 폴리에스테르 폴리올로는 데스모펜(Desmophen 상품명) 폴리올(펜실베니아주 피츠버그 소재의 마일즈, 인코오포레이티드 제품), 렉소레즈(Lexorez: 상품명) 폴리올(펜실베니아주 필라델피아 소재의 인놀렉스 케미컬스 컴퍼니 제품) 및 폼레즈(Fomrez: 상품명) 폴리올(뉴욕주 뉴욕 소재의 위트코 코오포레이션 제품)을 들 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트는 1개 이상의 방향족 핵에 비공역적으로 결합된 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유한다. 각각의 이소시아네이트기와 이 이소시아네이트기가 결합된 방향족 핵의 사이에는 전형적으로 1개 내지 20개, 보다 전형적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자가 배치되어 있다. 2개의 이소시아네이트기는 6원 방향족 고리의 1,3 위치에서 각각의 방향족 핵에 결합하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 예로는 하기 화학식 2, 3, 4 및 5을 들 수 있다.
[화학식 2]
메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)
[화학식 3]
크실렌 디이소시아네이트
[화학식 4]
폴리(디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트)
상기 화학식 4에서, 화합물은 디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트를 이중 결합을 통해 반응시킴으로써 형성시키며, x는 2 내지 20인 정수이다.
[화학식 5]
폴리(페놀-포름알데히드) N-(알킬렌이소시아나토카르바메이트)
상기 화학식 5에서, R은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 부위이고, x는 상기 언급한 바와 같다.
방향족 폴리이소시아네이트의 다른 예로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌-비스(4-페닐) 이소시아네이트(디페닐 메탄 디이소시아네이트 또는 MDI라고 칭하기도 함) 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 이소시아네이트(PMDI)를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 방향족 핵에 공역적으로 결합된 이소시아네이트기를 갖지만, 상기 설명한 방향족 폴리이소시아네이트와 함께 병용할 수 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물, 올리고머 및 중합체를 사용할 수도 있는데, 이들은 1개 이상의 이소시아네이트 작용기가 존재하는 경우 본 명세서에 사용된 용어로서 폴리이소시아네이트인 것으로 간주된다.
구입 가능한 폴리이소시아네이트의 적당한 예로는 TMXDI(뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 시테크 인더스트리스 제품), 몬듀르 CB-75(펜실베니아주 피츠버그 소재의 마일즈 인코오포레이티드 제품) 및 데스몬듀르 W(펜실베니아주 피츠버그 소재의 마일즈 인코오포레이티드 제품)을 들 수 있다.
유용한 사슬 연장제로는 디올 및 디아민, 예를 들면 1,4-부탄 디올, 1,6-시클로헥산 디메탄올, 1,6-헥산 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 비스페놀 A, 분자량 100 내지 500의 폴리알킬렌옥사이드 폴리올 및 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)을 들 수 있다. 또한, 사슬 연장제로는 트리올, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 바람직한 사슬 연장제는 1,4-부탄 디올이다.
반응 혼합물은 히드록실에 대한 이소시아네이트의 비율이 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1이다. 상기 히드록실기에 대한 이소시아네아트기의 비율은 폴리이소시아네이트 상의 이소시아네이트기만을 포함하는 것이지만, 히드록실기의 수를 계산하는 데에는 폴리에스테르 폴리올과 사슬 연장제 모두의 히드록실기가 사용된다. 폴리에스테르 폴리올에 대한 사슬 연장제의 중량%는 바람직하게는 약 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 약 0.7 내지 4, 훨씬 더 바람직하게는 0.9 내지 3이다.
일반적으로 반응 혼합물에는 촉매가 사용된다. 폴리이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물을 반응시키기 위한 촉매는 해당 기술 분야에 널리 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,495,061호를 참조할 수 있다. 바람직한 촉매로는 유기금속 화합물 및 아민을 들 수 있다. 유기금속 화합물은 유기주석 화합물, 예를 들면 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디머캅타이드, 디메틸주석 디티오글리콜레이트 및 디옥틸주석 디티오글리콜레이트일 수 있다. 아민 촉매는 3차 아민, 예를 들면 트리에틸렌 디아민, B,B"-디모르폴리노디에틸 에테르 및 트리스(디메틸아미노 에틸)페놀인 것이 바람직하다. 일반적으로, 촉매는 반응 혼합물에 0.05 중량% 내지 0.30 중량%, 바람직하게는 0.06 중량% 내지 0.20 중량%, 보다 바람직하게는 0.07 중량% 내지 0.15 중량%로 사용된다.
상기 성분들 이외에도, 반응 혼합물은 다른 첨가제, 예를 들면 접착 증진제를 함유할 수 있다. 접착 증진제의 예로는 이소시아네이트 작용성, 아민 작용성, 머캅토 작용성 및 글리시딜 작용성 실란을 들 수 있다. 다른 접착 증진제로는, "재귀반사 물품 및 이것의 제조 방법(Retroreflective Article And Method Of Making The Same)"이라는 발명의 명칭으로 1994년 3월 24일자 출원된 미국 특허 출원 제08/216,404호(즉, 본 명세서에 참고 인용하고 있는 현재 미국 특허 제5,474,823호)에서 개시하고 있는 바와 같은 유기 작용성 크롬 화합물, 유기 작용성 티탄 및 킬레이트제를 들 수 있다.
또한, 상기 결합제 층은 착색제(예, 안료, 염료, 금속 플레이크), 충전제, 안정화제(예, 열 안정화제, 입체 장애형 페놀과 같은 항산화제 및 입체 장애형 아민과 같은 광 안정화제 또는 자외선 안정화제), 난연제, 유동 조절제(예, 불화탄소 또는 실리콘과 같은 계면 활성제), 가소제 및 엘라스토머를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제를 선택할 때에는, 일부 첨가제가 세탁 내구성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 주의해야 한다. 예를 들어, 멜라민 피로포스페이트와 같은 난연제를 고농도로 사용하면, 세탁한 후 재귀반사 물품의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 알루미늄 재귀반사 층을 지닌 물품에 바람직한 착색제로는 금속-아조 염료와 같은 검정색 염료를 들 수 있다.
전형적으로 결합제 층은 두께가 약 1 ㎛ 내지 250 ㎛인 연속적이고, 유체 불투과성인 중합체 시이트형 층이다. 상기 두께는 약 50 ㎛ 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다. 50 ㎛ 미만의 두께는 너무 얇아 기재와 광학 부재에 모두 부착하기 어렵고, 150 ㎛ 이상의 두께는 불필요할 정도로 물품을 경직시키며, 그 비용을 증가시킬 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 광학 부재는 결합제 층에 의해 지지되어 광의 방향을 변경시킨다. 광학 부재는 가장 균일하고 가장 효율적인 재귀반사를 부여하기 위해 형상이 실질적으로 구상인 것이 바람직한 미소구일 수 있다. 또한, 이 미소구는, 광 흡수를 최소화하여 입사광의 높은 백분율을 재귀반사하도록 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. "투명"이라는 용어는 광을 투과시킬 수 있다는 의미로 사용된다. 미소구는 실질적으로 무색이지만, 경우에 따라서는 다른 여러 방식으로 염색 또는 착색시킬 수 있다. 미소구는 유리, 비유리질 세라믹 조성물 또는 합성 수지로부터 제조할 수 있다. 일반적으로, 유리 미소구와 비유리질 세라믹은 이들이 합성 수지로 제조한 미소구보다 경도가 더 크고 내구성이 더 크기 때문에, 바람직하다. 본 발명에 유용할 수 있는 미소구의 예는 미국 특허 제1,175,224호, 제2,461,011호, 제2,726,161호, 제2,842,446호, 제2,853,393호, 제2,870,030호, 제2,939,797호, 제2,965,921호, 제2,992,122호, 제3,468,681호, 제3,946,130호, 제4,192,576호, 제4,367,919호, 제4,564,556호, 제4,758,469호, 제4,772,511호 및 제4,931,414호에 개시되어 있다. 이들 특허의 개시 내용은 본 명세서에서 참고 인용하고 있다.
미소구는 전형적으로 평균 직경이 약 30 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 이 범위의 직경보다 작은 미소구는 보다 낮은 레벨의 재귀반사를 제공하는 경향이 있고, 그 범위의 직경보다 큰 미소구는 재귀반사 물품에 바람직하지 못한 거친 조직을 부여하거나 또는 재귀반사 물품의 가요성을 저하시킬 수 있다. 전형적으로 본 발명에 사용된 미소구는 굴절율이 약 1.7 내지 약 2.0인데, 이러한 범위는 전형적으로 렌즈 노출형 재귀반사 제품에 유용할 것으로 간주된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 사용된 광학 부재는 다수의 재귀반사 부재를 제공하도록 이 광학 부재의 매립된 부분의 아래에 배치된 금속 반사 층을 포함할 수 있다. 이 금속 반사 층은 광학 부재의 매립부 또는 후면부에 배치하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "금속 반사 층"이라는 용어는 광을 반사시킬수 있는, 바람직하게는 광을 정반사시킬 수 있는 순수한 형태 또는 합금 형태의 금속 원소를 포함하는 층을 의미한다. 이 금속은 진공 침착, 증기 코팅, 화학 침착, 무전해 도금(electroless plating)에 의해 제조된 연속 코팅일 수 있다. 이 금속 층은 입사광을 반사시킬 수 있을 정도로 충분히 두꺼워야 한다. 전형적으로, 금속 반사 층은 두께가 약 50 nm 내지 150 nm이다.
정반사성 금속 층을 제공하기 위해서는 각종 금속을 사용할 수 있다. 이러한 금속으로는 원소 형태의 알루미늄, 은, 크롬, 니켈, 마그네슘 등을 들 수 있다. 은과 알루미늄은, 우수한 재귀반사 휘도를 제공하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 알루미늄을 사용할 경우, 금속의 일부는 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 형태로 존재할 수 있다. 은 코팅의 반사 색이 알루미늄 코팅보다 밝을 수 있지만, 보통은 알루미늄 층이 유리 광학 부재에 접착되었을 때 보다 우수한 세탁 내구성을 제공할 수 있기 때문에, 알루미늄 층이 보다 더 바람직하다.
금속 반사 층 대신에 유전체 거울을 정반사 층으로서 사용할 수 있다. 이 유전체 거울은 빙햄에게 허여된 미국 특허 제3,700,305호와 제4,763,985호에 개시된 공지의 유전체 거울과 유사할 수 있다. 이들 특허의 개시 내용은 본 명세서에서 참고 인용되어 있다.
유전체 거울을 사용할 때, 미소구는 전형적으로 굴절율이 n2이고, 그 위에 배치된 굴절율이 n1인 투명한 물질의 층을 갖는다. 굴절율이 n1인 투명한 물질의 반대 면은 굴절율이 n3인 물질과 접촉되어 있다. n2와 n3는 모두 굴절율이 0.1 이상,바람직하게는 0.3 이상으로서, n1보다 더 크거나 또는 더 낮다. 상기 투명한 물질은 전형적으로 약 380 nm 내지 약 1,000 nm의 파장 범위에서 광의 약 1/4 파장의 기수배(즉, 1,3,5,7...)에 상응하는 광학 두께를 갖는 층이다. 따라서, 굴절율이 n2＞n1＜n3또는 n2＜n1＞n3이고, 투명한 층의 양 면 중 어느 하나 상의 물질은 모두 굴절율이 n1보다 높거나 또는 낮을 수 있다. n1이 n2와 n3보다 모두 클 때, n1은 1.7 내지 4.9 범위인 것이 바람직하고, n2와 n3은 1.2 내지 1.7 범위인 것이 바람직하다. 반대로, n1이 n2와 n3보다 모두 낮을 때, n1은 1.2 내지 1.7 범위인 것이 바람직하고, n2와 n3은 1.7 내지 4.9 범위인 것이 바람직하다.
유전체 거울은 굴절율이 교호적인 순서로 배치된 물질의 연속 배열을 포함하고, 이들 물질 중 하나 이상은 1개 이상의 층 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 이 연속 배열은 구상 렌즈 부재에 인접한 2개 내지 7개의 층, 바람직하게는 3개 내지 5개의 층을 갖는다. 모든 층이 광 투과성 물질로서 투명하거나 또는 실질적으로 무색이어서 광 흡수를 최소화시키고, 아래에 있는 착색된 결합제 층의 디스플레이를 최대화시키는 것이 바람직하다. 유전체 거울은 전형적으로 금속 반사 층만큼 반사체로서 그렇게 효율적이지 않지만, 매우 우수한 재귀반사성을 제공할 수 있다.
소정의 굴절율 범위 내에 속하는 투명한 물질을 제공하는 데 사용할 수 있는 많은 화합물 중에서, 굴절율이 높은 물질로는, 예를 들면 CdS, CeO2, CsI, GaAs,Ge, InAs, InP, InSb, ZrO2, Bi2O3, ZnSe, ZnS, WO3, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta2O5, Te, TiO2를 들 수 있고, 굴절율이 낮은 물질로는, 예를 들면 Al2O3, AlF3, CaF2, CeF3, LiF, MgF2, NaCle, Na3AlF6, ThOF2, 퍼플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 엘라스토머 공중합체(굴절율 》 1.38) 등을 들 수 있다. 다른 물질은 K.L.초프라의 문헌[Thin Film Phenomena, p 750, McGraw-Hill Book Company, 뉴욕, 1969]에 보고되어 있다. 바람직한 연속 층은 빙정석(Na3AlF6)과 아연 황화물을 함유한다.
재귀반사 물품(10)은 도 2에 도시된 물품(30)을 먼저 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 물품(30)은 보통 전사 물품(transfer article)이라고 칭한다. 전사 물품(30)을 제조하기 위해서는 다수의 재귀반사 부재(12)를 결합제 층(14) 내에 부분적으로 매립시킨다. 이것은 투명한 미소구(16)를 담체 웨브(32) 상에 소정의 일시적인 배열로 케스케이딩(cascading) 처리함으로써 달성할 수 있다. 미소구(16)는 담체(32) 상에서 가능한 조밀하게 충전시키는 것이 바람직한데, 종래의 공정, 예를 들면 인쇄, 스크리닝, 캐스케이딩 또는 고온 캔 로울에 의해 그와 같이 배열시킬 수 있다. 담체 웨브(32)는 페이퍼 시이트(36) 상에 열 연화성 중합체 층(34)을 포함할 수 있다. 담체 웨브(32)에 유용한 중합체 층(34)의 예는 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 담체 웨브에 미소구를 적용하는 것에 관한 보다 상세한 고찰은 개시 내용들이 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제4,763,985호, 제5,128,804호 및제5,200,262호를 참조할 수 있다.
중합체 층(34)은 미소구(16)를 소정의 배열 상태로 보유한다. 담체 웨브(32)와 미소구(16)의 특성에 따라 부분적으로 좌우되기 하지만, 선택된 박리제 또는 접착 증진제를 사용하여 담체(32) 및/또는 미소구(16)를 조절함으로써 소정의 담체 박리 특성을 달성하는 것이 바람직할 수도 있다.
이어서, 반사 층(18)은 미소구가 돌출되어 있는 담체 웨브(32)의 측면 상에 부착시킨다. 반사 층(18)으로 덮여 있는 미소구 부분에 의해 제시되는 바와 같이 재귀반사 부재(12)의 크기는, 미소구(16)가 담체 내에 매립되어 있는 깊이를 조절함으로써 부분적으로 제어할 수 있다. 재귀반사 부재(12)를 형성시킨 후에는, 결합제 층(14)을 정반사 층 위로 형성시켜 물품(30)을 제조할 수 있다.
결합제 층(14)은 반응물을 함께 혼합시키고, 이 혼합물을 반사 층(18) 위로 재빨리 코팅시킴으로써, 반사 층(18) 위로 형성시킬 수 있다. 이 코팅은 반응 속도를 증가시키기 위해서 전형적으로 약 25℃ 내지 150℃로 가열된다. 이 코팅된 혼합물은 바람직하게는 35℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 110℃로 가열된다. 이 가열 단계에 의해, 우수한 탄성을 갖는 폴리우레탄 결합제 층이 형성되어, 물품이 매우 우수한 세탁 내구성을 나타낼 수 있다. 필요한 경우에는, 폴리우레탄 중합체의 추가 층을 소정의 반사 층 위로 형성시켜 결합제 층을 형성할 수 있다. 또한 직물(20)은, 중합체가 완전히 반응하기 전에 코팅된 혼합물 상에 직물을 배치시킴으로써, 결합제 층에 접착시킬 수 있다. 결합제 층이 형성된 후에는, 전사 물품(30)으로부터 담체(32)를 분리시켜 재귀반사 물품(10)을 원하는 용도에 사용할수 있다.
본 발명의 재귀반사 물품은 재봉질과 같은 기계적 방법을 사용하여 기재 상에 부착시킬 수 있다. 그러나, 일부 용도에 있어서는 직물 층(20)과 부착되거나 또는 부착되지 않은 접착제 층(도시되어 있지 않음)을 사용하여 물품을 기재에 고정하는 것이 바람직하다. 이 접착제 층은 감압성 접착제, 열 활성화 접착제, 또는 자외선 방사에 의한 활성화 접착제일 수 있다. 재귀반사 물품을 가진 기재를 의류 물품의 외부 표면에 배치함으로써 그러한 의류를 정상적인 방향으로 사람이 착용할 때, 재귀반사 물품을 드러나게 할 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들면 면, 울, 플랙스, 나일론, 올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 레이온, 우레탄, 비닐, 아크릴, 고무, 스판덱스 등을 함유하는 직포, 니트 또는 부직포 섬유일 수 있고, 또한 가죽 또는 종이로 만들 수 있다.
도 3은 연장된 시이트 또는 스트립 형태의 재귀반사 물품(42)을 보유한 안전 조끼(40)를 예시한 것이다. 안전 조끼는 다가오는 운전자에게 인지도를 높이기 위해 도로 건설 작업자들이 착용하는 경우가 많다. 이러한 유형의 안전 조끼는 먼지 및 때와 접촉하는 경우가 많기 때문에, 재귀반사 물품은 조끼를 몇 번이라도 재사용할 수 있도록 가혹한 세탁 조건에 견딜 수 있어야 한다. 본 발명의 재귀반사 시이트에서는 그러한 유형의 세탁을 실시할 수 있다.
안전 조끼(40)가 예시를 위해 선택되었지만, 본 발명의 의류 물품은 다양한 형태로 제시될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "의류 물품"이라는 용어는 사람이 착용하거나 보유할 수 있는 크기와 형태를 지닌 세탁 가능한 착용 의복 물품을 의미한다. 본 발명의 재귀반사 물품을 보유할 수 있는 의류 물품의 다른 예로는 셔츠, 스웨터, 자켓(예, 소방수 자켓), 코트, 팬츠, 신발, 양말, 장갑, 벨트, 모자, 슈트, 원피스, 백, 배낭 등을 들 수 있다.
본 발명은 공업적 세탁 조건 하에 매우 우수한 내구성을 갖는 신규한 재귀반사 물품을 제공한다. 이 신규한 물품은 폴리우레탄 중합체를 포함하는 결합제 층 내에 적어도 부분적으로 매립된 재귀반사 부재 층을 포함하는데, 여기서 상기 폴리우레탄 중합체는 (ⅰ) 폴리에스테르 폴리올과 (ⅱ) 1개 이상의 방향족 핵에 비공역적으로 결합된 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 반응생성물이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 의류 조립물과, 외부 표면 상에 본 발명의 재귀반사 물품이 배치되는 의류 물품에 재귀반사 물품을 공급하기 위한 전사 물품을 제공한다.
본 발명은 결합제 층이 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 중합체를 포함한다는 점에서 공지된 재귀반사 물품과 구별되는데, 여기서 상기 폴리이소시아네이트는 1개 이상의 방향족 핵에 비공역적으로 결합된 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유한다.
본 발명자들은 이러한 결합제 층이 재귀반사 물품에 우수한 세탁 내구성을 제공할 수 있다는 점을 발견하게 되었다. 이 재귀반사 물품은 공업적 세탁 조건 하에서 반복하여 세탁한 후에도 초기 재귀반사성을 높은 백분율(%)로 보유할 수 있다. 개선된 세탁 성능은 예상한 바대로 결합제 층의 가요성 및 가수분해 안정성에서 비롯된 것이다. 이들 인자는 결합제 층 내에 재귀반사 부재를 견고하게 유지시키는데 도움을 주고, 또한 금속 반사체를 사용할 경우 재귀반사 부재의 산화를 방지시키는데 도움을 줄 것으로 생각된다. 산화된 금속은 광을 유의적인 수준으로 재귀반사시킬 수는 없다.
이하 실시예에서는 다음과 같은 시험 방법들을 이용하였다.
공업적 세탁 공정
세탁 내구성은 재귀반사 물품이 부착되어 있는 한 조각의 직물을 세척하고 건조시킴으로써 평가하였다. 세척 단계와 건조 단계의 조합 순서를 1 주기로 칭하였다. 샘플은 밀노르(Milnor) 시스템 7 세탁기 모델 30015M4G(펠레린 밀노르 코오포레이션 제품)를 사용하여 아주 심하게 더럽혀진 착색 직물용 프로그램 제7번에 따라 세척하였다. 이 직물은 100%의 면 타월이었고, 재귀반사 물품은 재봉질에 의해 상기 직물에 부착시켰다. 본 발명의 재귀반사 물품(약 5 cm × 15 cm의 크기)이 수개(전형적으로 약 5개) 부착된 직물 1 조각 내지 4 조각을 포함하여 28 파운드가 되도록 충분한 조각(약 80 조각)의 직물(약 45 cm × 75 cm)을 상기 세탁기에 적재하였다. 사용된 세제는 팩터(FACTOR, 상품명) 세제(오하이오주 신시내티 소재의 디버시 패브릴라이프 케미컬스 인코오포레이티드 제품으로서, 대략적으로 테트라나트륨 피로포스페이트 40 중량%, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 30 중량%, 탄산나트륨 20 중량% 및 비결정질 실리카 10 중량%를 함유함) 30 g과 오르쏘실(ORTHOSIL, 상품명)(펜실베니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 제품의 pH 증가제로서, 대략적으로 NaOH 40 중량% 및 나트륨 메타실리케이트 60 중량%를 함유함] 60 g이었다. 프로그램 제7번에서는 하기 표 1의 단계를 실시하여 주기의 세척 단계 부분을 종결하였다.
거품 형성 단계에서는, 열수(74℃, 68 리터)와 세제를 교반 하에 세탁기의 세탁조에 투입하였다. 세탁 단계에서는 세제를 함유한 기사용된 물을 퍼지시킨 후, 동일량의 새로운 열수(74℃, 68 리터)를 세탁조에 첨가하였다.
헹굼 단계에서는 물이 보다 차가워졌다는 것을 제외하고는 기본적으로 세탁 단계와 동일하였다. 물은 제1 헹굼 단계에서 약 74℃로 하고, 제2 헹굼(분리 헹굼) 단계에서 약 46℃로 하며, 최종 냉수 헹굼 단계에서 약 18℃로 하였다. 세탁조는 세탁 단계와 헹굼 단계 동안 교반하였다. 탈수 단계에서는 세탁기를 고속력 회전 주기로 작동시켜 세탁된 샘플로부터 물을 제거하였다. 세탁한 후이지만 재귀반사성을 시험하기 전에, 샘플을 메이태그(Maytag: 상품명) 가정용 건조기에서 30분 동안 정격 조절하여 건조시킴으로써 공업적 세탁 공정 주기(Industrial Laundering Procedure Cycle)를 종결하였다. 계획된 회수의 주기를 수행한 후, 각 샘플의 중앙재귀반사성 휘도를 측정하였다.
재귀반사 휘도 시험
재귀반사 계수(RA)는 표준 시험 ASTM E 810-93b에 따라 측정하였다. 이 시험 결과는 초기 재귀반사 휘도의 백분율으로서 나타냈는데, 여기서 RA는 단위 제곱 미터와 단위 룩스 당 칸델라(cdㆍlx-1ㆍm-2)로 나타내었다. ASTM E 810-93b에서 사용된 입사각은 -4도였고, 관찰각은 0.2도였다. 또한 "ASTM E 810-93b"라는 것은 입사각과 관찰각이 앞 문장에서 명시한 바와 같은 ASTM E 810-93b임을 의미한다.
용어 정리
루코플렉스(상품명: Rucoflex) S-1035-55: 폴리에스테르 폴리올(루코 폴리머 코오포레이션 제품).
BDO: 1,4-부탄 디올.
실란 A 1310: 감마-이소시아나토-프로필트리에톡시실란(코넥티컷주 댄버리 소재의 OS 스폐셜티이스 인코오포레이티드 제품).
TMXDI: 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 시테크 인더스트리스 제품).
몬듀르(Mondur: 상품명) CB-75: 톨루엔 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트(펜실베니아주 피츠버그 소재의 마일즈 인코오포레이티드 제품).
폼레즈(상품명: Fomrez) SUL-3: 디부틸주석 디아세테이트(뉴욕주 뉴욕 소재의 위트코 코오포레이션 제품).
NCO: 이소시아네이트.
데스몬듀르(상품명: Desmondur) N-100: 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우레트(마일즈 제품).
제파민(상품명: Jeffamine) D-2000: 분자량 2000의 디아민(유타주 솔트레이크 시티 소재의 헌츠만 케미컬 코오포레이션 제품).
데스모펜(상품명: Desmophen) XP-7053: 시클로지방족 디아민(당량 = 277) (마일즈 제품).
DBTDL: 디부틸주석 디라우레이트
실시예 1
정반사 알루미늄 층을 유리 미소구 돌출부 위로 증착시켜 재귀반사 부재의 단일층을 형성시켰다. 이 유리 미소구는 평균 직경이 약 40 ㎛ 내지 90 ㎛인 것으로, 담체 시이트에 부분적으로, 그리고 일시적으로 매립시켰다. 담체 시이트는 폴리에틸렌 층에 대하여 병치되어 있는 페이퍼를 포함하고, 미소구는 그 폴리에틸렌 층 내에 매립시켰다. 알루미늄 코팅된 미소구를 지지하고 있는 담체 시이트는 하기 표 2의 성분들을 함유한 비드 결합 제제를 도포하기 위한 기재로서 사용하였다.
폴리우레탄을 제조하기 위한 반응은 상기 표 2의 기재 순서 대로 반응물을 평량하여 용기에 투입함으로써 실시하였다. 이들 반응물을 실온에서 수작업으로 혼합하고, 알루미늄 증기 코트 층 위로 신속하게 코팅시켜 4 mil의 두께를 형성시켰다. 이 코팅을 66℃(150℉)의 오븐에서 30초 동안 방치시킨 후, 여기에 100%의 폴리에스테르 직물을 접착시켰다. 이어서 이 재귀반사 물품을 110℃(230℉)의 오븐에 넣고 10분 동안 방치하였다. 가열에 의해, 증기 코팅된 비드와 직물 사이에 배치되어 있는 결합제 층으로서 엘라스토머인 열경화성 폴리에스테르 폴리우레탄을 생성하였다.
실시예 2∼8
실시예 2∼15는, 반응물과 조건이 하기 표 3에 기재된 바와 같이 변경된 점을 제외하고는, 상기 설명한 바와 같이 제조하였다. 양은 그램(g)으로 표시하였다.
주요 반응 성분 및 이들의 상대적 비와 양은 하기 표 4에 요약 기재하였다.
샘플은 공업 세탁 공정에 따라 세척하였고, ASTM E 810-93b에 따라 시험하여 재귀반사 휘도 계수(RA)를 측정하였다. 재귀반사 휘도 보유율은 초기 재귀반사 휘도의 백분율로서 결정하였다. RA결과는 하기 표 5에 나타내었고, 재귀반사 휘도 보유율은 표 6에 나타내었다.
상기 표 5 및 6의 데이터는 본 발명의 샘플이 공업적 세탁에 대한 내구성이 우수하다는 것을 입증하는 것이다.

Claims (10)

  1. (ⅰ) 폴리에스테르 폴리올과 (ⅱ) 1개 이상의 방향족 핵에 비공역적으로 결합된 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 결합제 층 내에 적어도 부분적으로 매립된 재귀반사 부재 층을 포함하는 재귀반사 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합체는 폴리에스테르 폴리올, 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트를 원샷 공정으로 반응시킴으로써 제조되는 것인 재귀반사 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서. 상기 폴리에스테르 폴리올은 방향족산, 지방족산 및 디올의 반응 생성물인 것인 재귀반사 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족산과 지방족산은 폴리에스테르 폴리올의 제조시 1:1의 몰 비율로 사용되고, 상기 디올은 탄소 원자수가 3개 내지 12개인 사슬 길이를 갖는 것인 재귀반사 물품.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수 평균 분자량이 500 내지 5,000인 것인 재귀반사 물품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수 평균 분자량이 750 내지 4,000인 것인 재귀반사 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수 평균 분자량이 1,000 내지 3,000이고, 산가가 1.0 이하인 것인 재귀반사 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 산가가 0.7 이하이고, 작용기가 2개 내지 4개이며, 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물이고, 폴리이소시아네이트는 메타-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 폴리(디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트), 폴리(페놀-포름알데히드) N-(알킬렌이소시아나토카르바메이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 재귀반사 물품.
  9. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합체는 히드록실에 대한 이소시아네이트의 비율이 0.9 내지 1.2인 반응 혼합물로부터 제조되고, 폴리에스테르 폴리올에 대한 사슬 연장제의 중량%가 약 0.5 내지 5인 것인 재귀반사 물품.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 재귀반사 물품과, 의류 물품 외부의 일부를 형성하는 기재를 포함하며, 상기 재귀반사 물품은 상기 기재에 부착되어 있는 것인 의류 물품.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976669A (en) * 1996-12-20 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective article having launderably durable bead-bond
US6159537A (en) * 1997-08-01 2000-12-12 3M Innovative Properties Company Method of making a retroreflective article that has a binder layer containing an epoxy resin and silicone crosslinked polymer
SE9800689L (sv) * 1998-03-05 1999-03-15 Decoresponz I Helsingborg Ab Reflekterande material
ATE285588T1 (de) 1999-06-17 2005-01-15 3M Innovative Properties Co Retroreflektierender gegenstand mit einer farbigen schicht, die reflektierende blättchen und einen kovalent an ein polymer gebundenen farbstoff enthält
US6361850B1 (en) * 1999-06-17 2002-03-26 3M Innovative Properties Company Retroreflective article having a colored layer containing a dye covalently bonded to a polymer
US6416188B1 (en) * 2000-04-11 2002-07-09 3M Innovative Properties Company Dielectric mirror retroreflective appliques having excellent repetitive laundering performance
US6676754B1 (en) 2000-06-30 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Coating apparatus and methods of applying a polymer coating
KR20030091572A (ko) * 2002-05-28 2003-12-03 동 규 김 반사기능을 갖는 우레탄 성형물 및 그 제조방법
US20040023019A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-05 3M Innovative Properties Company Particulate transfer film with improved bead carrier
JP4047103B2 (ja) * 2002-08-29 2008-02-13 リンテック株式会社 貼着体
US20040194189A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Xiaoxia Liu Fitness wear
CN100338165C (zh) * 2005-09-14 2007-09-19 北京高盟化工有限公司 一种反光材料专用粘合剂及其制备方法
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
US8292539B2 (en) * 2007-04-10 2012-10-23 Stoncor Group, Inc. Agglomerated retroreflective beads for highway marking and methods for fabrication and use thereof
CN101344603B (zh) * 2007-07-13 2011-01-12 3M创新有限公司 制备可硫化的逆向反射片及逆向反射制品的方法
WO2010030544A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Dow Global Technologies Inc. Coating formulations and compositions based on polyamines, polyols and polyisocyanates, and processes of preparing and of using the same
CN102893188B (zh) 2010-05-25 2016-11-02 3M创新有限公司 外露透镜逆反射制品
US20120070685A1 (en) * 2010-06-11 2012-03-22 Kloss Terence Compositions comprising polymers coated with metallic layers and methods of manufacture and use thereof
DE102010031683A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatgemische
TW201315598A (zh) * 2012-10-18 2013-04-16 Cing Wai Kung Mau Company 反光物品製程
CN103792603B (zh) 2012-10-26 2016-07-06 3M创新有限公司 回归反射材料及制品
CN103792604B (zh) 2012-10-26 2016-12-21 3M创新有限公司 回归反射制品和附饰物
EP3968063A1 (en) 2014-01-31 2022-03-16 3M Innovative Properties Company Colored retroreflective articles
US10245812B2 (en) 2014-02-13 2019-04-02 3M Innovative Properties Company Dual cure stain resistant microsphere articles
TW201610489A (zh) * 2014-09-09 2016-03-16 鴻海精密工業股份有限公司 導光板及導光板製作方法
EP3201660A1 (en) 2014-09-30 2017-08-09 3M Innovative Properties Company Retroreflective colored articles
CN104354352A (zh) * 2014-10-14 2015-02-18 陈国顺 一种带彩色印花型反光织物及制作方法
CN104635286A (zh) * 2015-01-21 2015-05-20 陈国顺 一种彩色印花型反光蓄光织物
CN108139515B (zh) 2015-07-07 2021-05-04 3M创新有限公司 用于光定向制品的聚氨酯层
US10224445B2 (en) * 2015-11-02 2019-03-05 S-Energy Co., Ltd. Back sheet, method of manufacturing the same, solar cell module using the same and method of manufacturing solar cell
EP3436259A4 (en) 2016-03-30 2020-02-05 3M Innovative Properties Company ARTICLE HAVING A PREDETERMINED PATTERN OF RANDOM DISTRIBUTED MICROSPHERES AND METHODS OF MAKING SAME
US11691381B2 (en) 2016-10-18 2023-07-04 3M Innovative Properties Company Thermoformable beaded articles with removable stabilizing layer and methods thereof
US20190113660A1 (en) * 2017-10-16 2019-04-18 Tiax Llc Photo-emissive film
WO2019084302A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING INCORPORATED REFLECTIVE LAYERS
WO2019084299A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING RETROREFLECTIVE ELEMENTS COMPRISING PRIMARY REFLECTIVE LAYERS AND SECONDARY REFLECTIVE LAYERS
CN111279227B (zh) 2017-10-27 2023-01-17 3M创新有限公司 包括局部层压反射层的回射制品

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758192A (en) * 1970-08-20 1973-09-11 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflective structures including fabric and transfer foils
US4576850A (en) * 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
ATE20081T1 (de) * 1981-12-23 1986-06-15 Minnesota Mining & Mfg Methode zur herstellung eines polymeren ueberzugsmittels.
US4725494A (en) * 1982-09-02 1988-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Retroreflective sheeting
ATE50423T1 (de) * 1983-04-11 1990-02-15 Minnesota Mining & Mfg Weitwinklig retroreflektierende folie und verfahren zu ihrer herstellung.
EP0182996A1 (en) * 1984-10-26 1986-06-04 American Cyanamid Company Polyfunctional tertiary aralkyl isocyanate compounds and compositions
AU581288B2 (en) * 1985-03-01 1989-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flat transparent top coat for retroreflective coating
US4721649A (en) * 1985-05-08 1988-01-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting
CA1311160C (en) * 1985-06-13 1992-12-08 Asok Sengupta Intersection markings
US4664966A (en) * 1985-11-18 1987-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Enclosed-lens retroreflective sheeting having tough, weather-resistant, transparent cover film
US4763985A (en) * 1986-08-01 1988-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheet with enhanced brightness
US4988541A (en) * 1988-06-09 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making retroreflector sheet
US5008142A (en) * 1988-09-02 1991-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Embedded lens retroreflective sheeting with flexible, dimensionally stable coating
US5069964A (en) * 1989-05-23 1991-12-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible, substrate-insular retroreflective sheeting
DK257390A (da) * 1990-10-25 1992-04-26 Reflex Promotion Transfer til dekorering af overflader med billeder, der er ekstremt holdbare, og specielt billeder omfattende lysreflekterende og farvede omraader i vilkaarlig kombination, samt fremgangsmaade til fremstilling deraf
US5085918A (en) * 1990-05-15 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Printed retroreflective sheet
JP3044743B2 (ja) * 1990-05-18 2000-05-22 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像剤および画像形成方法
US5117304A (en) * 1990-09-21 1992-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article
US5254390B1 (en) * 1990-11-15 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Plano-convex base sheet for retroreflective articles
US5194113A (en) * 1990-12-24 1993-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making conformable thermoplastic marking sheet
DE4109477A1 (de) * 1991-03-22 1992-09-24 Henkel Kgaa Fuer reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen
CA2061708C (en) * 1991-05-08 2002-04-23 Wu-Shyong Li Launderable retroreflective applique with colorant
DE69219465T2 (de) * 1991-05-08 1997-10-09 Minnesota Mining And Mfg. Co., Saint Paul, Minn. Waschbare retroreflektierende applikationsarbeit
US5266384A (en) * 1991-07-18 1993-11-30 Nevamar Corporation Aesthetic surface layer
WO1993017188A1 (en) * 1992-02-19 1993-09-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement marking tape
US5200262A (en) * 1992-04-01 1993-04-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Launderable retroreflective applique with improved retention of retroreflective elements
JPH05298934A (ja) * 1992-04-22 1993-11-12 Fujikura Ltd 絶縁電線
JPH0610319A (ja) * 1992-06-26 1994-01-18 Arakawa Chem Ind Co Ltd 路面標示およびその形成方法
US5378520A (en) * 1992-12-16 1995-01-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Supported encapsulated-lens retroreflective sheeting
AU676239B2 (en) * 1993-03-12 1997-03-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article clear coats
US5344705A (en) * 1993-05-05 1994-09-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet material

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990044589A (ko) 1999-06-25
WO1997010279A1 (en) 1997-03-20
CN1196067A (zh) 1998-10-14
EP0850259B1 (en) 1999-06-09
DE69602848D1 (de) 1999-07-15
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