DE69602848T2

DE69602848T2 - Ein polyesterpolyurethanbindemittel enthaltender, retroreflektiver gegenstand

Info

Publication number: DE69602848T2
Application number: DE69602848T
Authority: DE
Inventors: Michael Crandall
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: WO1997010279A1; US5645938A; DE69602848D1; CN1196067A; EP0850259A1; KR19990044589A; JPH11512354A; JP3950941B2; EP0850259B1; CA2229784A1; KR100432484B1; CN1100807C; AU6690096A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen rückstrahlenden Gegenstand, der eine Polyurethan- Bindemittelschicht enthält, die das Reaktionsprodukt eines Polyesterpolyols und eines Polyisocyanats ist, wobei das Polyisocyanat mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, die nicht-konjugativ an mindestens einen aromatischen Kern gebunden sind. Die Erfindung betrifft auch einen Kleidungsgegenstand, der einen solchen rückstrahlenden Gegenstand aufweist.
Rückstrahlende Gegenstände werfen einfallendes Licht zur Lichtquelle zurück. Diese einzigartige Fähigkeit hat die weitverbreitete Verwendung der rückstrahlenden Gegenstände auf Kleidung unterstützt.
Personen, die in der Nähe von Kraftfahrzeugverkehr arbeiten oder trainieren, müssen auffällig sichtbar sein, damit sie nicht von vorbeifahrenden Kraftfahrzeugen gestreift werden. Rückstrahlende Gegenstände heben nachts für Kraftfahrer die Anwesenheit einer Person hervor, indem sie Licht von Kraftfahrzeugscheinwerfern zurückstrahlen. Das Licht der Scheinwerfer trifft den rückstrahlenden Gegenstand auf der Kleidung des Trägers und wird zum Kraftfahrzeug zurückgeworfen, was dem Fahrer ermöglicht, die Anwesenheit der Person zu bemerken. Das helle Bild, das der rückstrahlende Gegenstand zeigt, gibt den Kraftfahrern mehr Zeit, um zu reagieren.
Da rückstrahlende Gegenstände häufig auf Kleidung verwendet werden, müssen sie Waschbedingungen standhalten können - sonst können die Gegenstände nach wiederholtem Waschen ihre Sicherheitsaufgabe nicht weiter erfüllen. Forscher, die auf dem Fachgebiet der Rückstrahlung arbeiten, kennen dieses Problem, und deshalb verfolgen sie ein weitergehendes Ziel, waschbeständige rückstrahlende Gegenstände zu entwickeln, so daß Personen, die rückstrahlende Kleidung tragen, auffällig sichtbar bleiben, nachdem ihre Kleidung mehrmals getragen und gewaschen wurde.
Die Forscher erkennen auch, daß der Bedarf, solche Gegenstände zu entwickeln, für Kleidung, die häufig in schmutziger Umgebung getragen wird, besonders ausgeprägt ist. Beispiele für solche Kleidung umfassen Feuerwehrjacken und Sicherheitswesten für Bauarbeiter. Da diese Kleidungsstücke oft rauhen Bedingungen unterworfen sind, werden sie leicht sehr schmutzig und müssen daher unter industriellen Waschbedingungen gesäubert werden, die typischerweise Waschtemperaturen von 40 bis 90ºC (105 bis 190ºF) und pH-Werte von 10 bis 12.5 umfassen.
Einige waschbeständige rückstrahlende Gegenstände, die für die Verwendung auf Kleidung entwickelt wurden, umfassen eine freiliegende Schicht aus durchsichtigen Mikrokügelchen, eine polymere Bindemittelschicht und eine reflektierende Spiegelschicht. Die durchsichtigen Mikrokügelchen sind teilweise in die polymere Bindemittelschicht eingebettet, und die reflektierende Spiegelschicht liegt unter den eingebetteten Teilen der Mikrokügelchen. Da die Mikrokügelchen freiliegen - das heißt, sie sind nicht von einer lichtdurchlässigen Polymerschicht bedeckt - werden die Gegenstände im allgemeinen als "rückstrahlende Gegenstände mit einer freiliegenden Linse" bezeichnet. Licht, das die vordere Oberfläche dieser rückstrahlenden Gegenstände trifft, tritt in die durchsichtigen Mikrokügelchen ein, wo seine Richtung verändert wird, so daß es die darunter liegende reflektierende Spiegelschicht triff, wo es reflektiert wird, um wieder in die Mikrokügelchen einzutreten, wo seine Richtung wieder verändert wird, aber dieses Mal zurück in die Richtung der Lichtquelle.
In einem erfolgreichen Versuch, einen rückstrahlenden Gegenstand mit einer freiliegenden Linse zu entwickeln, der unter industriellen Waschbedingungen haltbar ist, bettete Wu Shyong Li in US-Patent 5,200,262 eine Monoschicht aus metallbeschichteten Mikrokügelchen teilweise in eine Bindemittelschicht ein, die ein biegsames Polymer und ein oder mehrere isocyanatfunktionelle Silankopplungsmittel enthielt. Die biegsamen Polymere umfaßten isocyanathärtbare Polyester und ein- oder zweikomponentige Polyurethane.
In einem weiteren erfolgreichen Versuch verwendete Li eine Bindemittelschicht, die aus einem elektronenstrahlhärtbaren Polymer und typischerweise einem oder mehreren Vernetzungsmitteln und Silanhaftmitteln hergestellt wurde (siehe US-Patent 5,283,101). Die elektronenstrahlhärtbaren Polymere umfaßten chlorsulfonierte Polyethylene, Ethylencopolymere, die mindestens etwa 70 Gew.-% Polyethylen umfaßten, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Acrylat und Ethylen/Acrylsäure, und Poly(ethylen-co-propylen-co-dien)polymere. Die Mikrokügelchen wurden in die gehärtete Bindemittelschicht eingebettet, und eine reflektierende Metallspiegelschicht wurde auf die eingebetteten Teile der Mikrokügelchen aufgetragen.
In einem weiteren Versuch offenbarten Michael Crandall et al., wie ein rückstrahlender Gegenstand waschbeständig gemacht wurde, indem eine Verbindung, die eine aromatische zweizähnige Einheit enthält, in chemische Verbindung mit der reflektierenden Metallschicht gebracht wird. In einer Ausführungsform wird die Verbindung in eine polymere Bindemittelschicht gegeben, die vorzugsweise ein vernetztes oder virtuell vernetztes Elastomer umfaßt. Die vernetzten Polymere umfassen Polyolefine, Polyester, Polyurethane, Polyepoxide und natürlichen oder synthetischen Kautschuk. Dieses Produkt ist in US-Patent 5,74,827 offenbart.
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen rückstrahlenden Gegenstand zur Verfügung, der unter industriellen Waschbedingungen außerordentlich haltbar ist. Der neue Gegenstand umfaßt eine Schicht rückstrahlender Elemente, die mindestens teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet sind, die ein Polyurethanpolymer umfaßt, das das Reaktionsprodukt (i) eines Polyesterpolyols und (ii) eines Polyisocyanats, das mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, die nicht-konjugativ an mindestens einen aromatischen Kern gebunden sind, ist.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Transfer zur Verfügung, um einen rückstrahlenden Gegenstand an einen Kleiderhersteller zu liefern, und auch für einen Kleidungsgegenstand, der den rückstrahlenden Gegenstand der Erfindung an seiner äußeren Oberfläche angeordnet hat.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von bekannten rückstrahlenden Gegenständen, indem die Bindemittelschicht ein Polyurethanpolymer umfaßt, das von einem Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat abgeleitet ist, wobei das letztere mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, die nicht-konjugativ an mindestens einen aromatischen Kern gebunden sind.
Der Erfinder fand heraus, daß diese Bindemittelschicht rückstrahlende Gegenstände mit einer hervorragenden Waschbeständigkeit versehen kann. Die rückstrahlenden Gegenstände können einen großen Anteil ihres ursprünglichen Rückstrahlungsvermögens nach wiederholtem Waschen unter industriellen Bedingungen beibehalten. Die verbesserte Waschbeständigkeit stammt voraussichtlich von der Biegsamkeit und hydrolytischen Stabilität der Bindemittelschicht. Man nimmt an, daß diese Faktoren helfen, die rückstrahlenden Elemente in der Bindemittelschicht festzuhalten und auch die Oxidation der rückstrahlenden Elemente verhindern, wenn ein Metallreflektor verwendet wird. Oxidiertes Metall ist nicht fähig, Licht in signifikantem Ausmaß zurückzustrahlen.

In den Zeichnungen gilt:

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines rückstrahlenden Gegenstands 10 gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 erläutert einen Transfergegenstand 30, der einen rückstrahlenden Gegenstand 10 der vorliegenden Erfindung enthält;
Fig. 3 erläutert einen Kleidungsgegenstand 40, der einen rückstrahlenden Gegenstand 10 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die industrielle Waschbeständigkeit der rückstrahlenden Gegenstände der Erfindung zeigt.
Fig. 1-3 sind idealisiert und nicht maßstabsgerecht gezeichnet.
Fig. 1 erläutert einen rückstrahlenden Gegenstand 10, der die rückstrahlenden Elemente 12 umfaßt, die teilweise in eine Bindemittelschicht 14 eingebettet sind. Die rückstrahlenden Elemente 12 umfassen optische Elemente in Form von Mikrokügelchen 16 und eine reflektierende Spiegelschicht 18. Die Mikrokügelchen 16 und die reflektierende Spiegelschicht 18 werfen eine wesentliche Menge des einfallenden Lichts zur Lichtquelle zurück. Licht, das auf die vordere Oberfläche 19 des rückstrahlenden Gegenstands trifft, tritt durch die Mikrokügelchen 16 und wird durch die Schicht 18 reflektiert, um wieder in die Mikrokügelchen einzutreten, wo die Richtung des Lichts wieder verändert wird, so daß es zur Lichtquelle zurückkehrt. Ein Stoff 20 ist abgebildet, der mit der gegenüberliegenden Seite der Bindemittelschicht 14 verbunden ist, um die strukturelle Integrität des Gegenstands zu verbessern. Der rückstrahlende Gegenstand 10 kann an einem Substrat (nicht abgebildet) angebracht werden, das einen Teil eines Kleidungsgegenstands bildet.
Die Bindemittelschicht enthält ein Polyurethanpolymer, das ein Reaktionsprodukt (i) eines Polyesterpolyols und (ii) eines Polyisocyanats, das mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, die nicht-konjugativ an mindestens einen aromatischen Kern gebunden sind, ist. Das Polyurethanpohmer enthält die Urethangruppe -NH·CO·O-, aber das Polymer kann auch weitere Gruppen, wie Harnstoffgruppen, enthalten. Harnstoffgruppen können im Polymer vorhanden sein, wenn ein Diaminkettenverlängerer im Reaktionsgemisch verwendet wird, wie nachstehend diskutiert.
Polyesterpolyolen, Polyisocyanat und Kettenverlängerer in einem Einstufenverfahren hergestellt. In einem Einstufenverfahren wird die Polymerisation in einer einzigen Umsetzung durchgeführt, im Gegensatz zu einem Prepolymerverfahren, das zusätzliche Schritte umfaßt (ein Prepolymer wird zuerst hergestellt und anschließend mit dem Kettenverlängerer umgesetzt). Zu dem Reaktionsgemisch kann auch ein Katalysator gegeben werden, um die Entstehung des Polymers zu erleichtern.
Die Polyesterpolyole können eine Funktionalität bis etwa 8 haben, aber sie haben vorzugsweise eine Funktionalität von etwa 2 bis 4. Die Polyesterpolyole sind vorzugsweise Diole, Triole oder Kombinationen von beiden. Die Polyesterpolyole können von der Formel
sein, wobei R ein aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R¹ ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Die Polyesterpolyole haben vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000, stärker bevorzugt 750 bis 4000 und noch stärker bevorzugt 1000 bis 3000. Die Polyesterpolyole haben vorzugsweise eine Säurezahl nicht größer als 1.0. Stärker bevorzugt hat das Polyesterpolyol eine Säurezahl nicht größer als 0.7. Die Säurezahl kann gemäß ASTM D 4662-93 bestimmt werden.
Die Polyesterpolyole können aus drei Reaktanten hergestellt werden: einer aromatischen Säure, einer aliphatischen Säure und einem Diol. Die zwei Säuren werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet. Die Gew.-% der aromatischen Säure betragen vorzugsweise etwa 15 bis 40 Prozent, stärker bevorzugt 20 bis 35 Prozent. Die Gew.-% der aliphatischen Säure betragen vorzugsweise etwa 20 bis 45 Prozent, stärker bevorzugt 25 bis 40 Prozent. Das Diol wird in einer geeigneten Menge für die Umsetzung mit den Säuren verwendet und hat eine Kettenlänge von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8.
Die aromatische Säure kann eine Disäure, wie Isophthalsäure, sein und die aliphatische Säure kann eine Disäure, wie Azelainsäure, sein. Eine aromatische Disäure enthält typischerweise einen einzigen aromatischen Kern (5-6 Kohlenstoffatome), aber sie kann 2 oder 3 aromatische Ringe enthalten (10 oder 14 Ringatome). Eine aliphatische Disäure enthält typischerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome, typischer 6 bis 8.
Das Diol, das verwendet wird, um das Polyesterpolyol herzustellen, kann etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und kann zum Beispiel 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3- propandiol, Neopentylglycol oder Cyclohexandimethylol sein.
Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Polyesterpolyol ist Rucoflex S-1035-55 von Ruco Polymer Corporation. Hicksville, New York. Dieses Polyesterpolyol enthält wahrscheinlich ungefähr 40 Gew.-% 1,6-Hexandiol, etwa 28 Gew.-% Isophthalsäure und etwa 32 Gew.-% Azelainsäure. Weitere im Handel erhältliche Polyesterpolyole, die nützlich sein können, umfassen: Desmophen -Polyole von Miles, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania; Lexorez -Polyole von Inolex Chemical Co., Philadelphia, Pennsylvania und Fomrez -Polyole von Witco Corporation, New York, New York.
Die in dieser Erfindung nützlichen Polyisocyanate enthalten mindestens zwei Isocyanatgruppen, die nicht-konjugativ an mindestens einen aromatischen Kern gebunden sind. Zwischen jeder Isocyanatgruppe und dem aromatischen Kern, an den sie gebunden ist, liegen typischerweise 1-20 Kohlenstoffatome, typischer 1-2 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sind an jeden aromatischen Kern zwei Isocyanatgruppen in den 1,3-Positionen eines sechsgliedrigen aromatischen Rings gebunden. Beispiele für die Polyisocyanate umfassen: Meta-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI); Xyloldiisocyanat; Poly(dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat);
(hergestellt durch die Umsetzung von Meta-Isopropenylbenzylisocyanat durch die Doppelbindung), wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist; und Poly(phenolformaldehyd)-N-(alkylenisocyanatocarbamat);
wobei R eine aliphatische Einheit ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und x wie vorstehend angegeben ist.
Weitere Beispiele für aromatische Polyisocyanate umfassen Toluoldiisocyanat (TDI), Methylen-bis(4-phenyl)isocyanat (auch als Diphenyhnethandiisocyanat oder MDI bezeichnet) und Polyphenylenpolymethylenisocyanat (PMDI). Diese Polyisocyanate haben die Isocyanatgruppen konjugativ an den aromatischen Kern gebunden, aber sie können zusammen mit den vorstehend diskutierten aromatischen Polyisocyanaten verwendet werden. Es können auch Gemische und Oligomere und Polymere der vorstehend genannten Polyisocyanate verwendet werden, und sie werden als Polyisocyanate betrachtet, da der Begriff hier verwendet wird, falls mehr als eine funktionelle Isocyanatgruppe vorhanden ist.
Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Polyisocyanate umfassen TMXDI (Cytec Industries, West Patterson, New Jersey); Mondur CB-75 (Miles Inc., Pittsburgh, Pennsylvania) und Desmodur W (Miles Inc., Pittsburgh, Pennsylvania).
Nützliche Kettenverlängerer umfassen Diole und Diamine, wie 1,4-Butandiol, 1,6- Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Bisphenol A, Polyalkylenoxidpolyole mit Molekulargewichten von 100 bis 500 und 4,4'-Methylenbis(2- chloranilin). Kettenverlängerer können auch Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan usw., umfassen. Ein bevorzugter Kettenverlängerer ist 1,4-Butandiol.
Das Reaktionsgemisch weist vorzugsweise ein Isocyanat-Hydroxyl-Verhältnis von 0.9 bis 1.2, stärker bevorzugt 1 bis 1.1 auf. Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen umfaßt nur die Isocyanatgruppen am Polyisocyanat, aber es werden die Hydroxylgruppen sowohl des Polyesterpolvols als auch des Kettenverlängerers verwendet, um die Zahl der Hydroxylgruppen zu berechnen. Die Gew.-% des Kettenverlängerers zum Polyesterpolyol betragen vorzugsweise etwa 0.5 bis 5, stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 4 und noch stärker bevorzugt 0.9 bis 3.
Im allgemeinen wird im Reaktionsgemisch ein Katalysator verwendet. Katalysatoren für die Umsetzung von Polyisocyanaten und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind auf dem Fachgebiet bekannt; siehe zum Beispiel US-Patent 4,49,061. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Organometallverbindungen und Amine. Die Organometallverbindungen können Organozinnverbindungen, wie Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimercaptid, Dimethylzinndithiolglycolat und Dioctylzinndithiolglycolat, sein. Die Aminkatalysatoren sind vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, N,N"-Dimorpholinodiethylether und Tris(dimethylaminoethyl)phenol. Im allgemeinen wird der Katalysator im Reaktionsgemisch in 0.05 bis 0.30 Gew.-% verwendet, vorzugsweise 0.06 bis 0.20 Gew.-% und stärker bevorzugt 0.07 bis 0.15 Gew.-%.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten kann das Reaktionsgemisch weitere Zusätze, wie Haftverstärker, enthalten. Beispiele für Haftverstärker umfassen Silane, die isocyanatfunktionell, aminfunktionell, mercaptofunktionell und glycidylfunktionell sind. Weitere Haftverstärker umfassen organofunktionelle Chromverbindungen, organofunktionelle Titanverbindungen und Chelatisierungsmittel, wie in der US-Patentanmeldung Serien Nr. 08/216,404 mit dem Titel Retroreflective Article And Method Of Making The Same, eingereicht am 23. März 1994, offenbart, jetzt US-Patent 5,474,827, das hier durch Bezugnahme eingebracht wird.
Zusätzlich kann die Bindemittelschicht Färbemittel (zum Beispiel Pigmente, Farbstoffe, Metallflocken), Füllstoffe, Stabilisatoren (zum Beispiel thermische Stabilisatoren und Antioxidantien, wie gehinderte Phenole und Lichtstabilisatoren, wie gehinderte Amine oder Ultraviolettstabilisatoren), Flammverzögerer, Fließmodifikatoren (zum Beispiel Tenside, wie Fluorkohlenstoffe oder Silicone), Weichmacher und Elastomere enthalten. Man sollte solche Zusätze sorgfältig auswählen, da einige die Waschbeständigkeit nachteilig beeinflussen können. Hohe Anteile der Flammverzögerer, wie Melaminpyrophosphat, können zum Beispiel eine nachteilige Wirkung auf die rückstrahlende Leistung des Gegenstands nach dem Waschen ausüben. Bevorzugte Färbemittel für Gegenstände mit rückstrahlenden Aluminiumschichten umfassen schwarze Farbstoffe, wie Metall-Azofarbstoffe.
Die Bindemittelschicht ist typischerweise eine kontinuierliche, flüssigkeitsundurchlässige, polymere, folienartige Schicht; die eine Dicke von etwa 1 bis 250 um aufweist. Die Dicke beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 150 um. Dicken von weniger als 50 um können zu dünn sein, um sowohl am Substrat als auch an den optischen Elementen zu haften, und Dicken größer als 150 um können den Gegenstand unnötigerweise versteifen und zu seinen Kosten beitragen.
Wie vorstehend angegeben, werden die optischen Elemente von der Bindemittelschicht getragen, um die Richtung des Lichts zu verändern. Die optischen Elemente können Mikrokügelchen sein, die vorzugsweise im wesentlichen in sphärischer Form vorliegen, um die gleichmäßigste und wirksamste Rückstrahlung zu bewirken. Die Mikrokügelchen sind vorzugsweise auch im wesentlichen durchsichtig, um die Lichtabsorption zu minimieren, so daß ein großer Anteil des einfallenden Lichts zurückgestrahlt wird. Der Begriff "durchsichtig" wird verwendet für die Fähigkeit, Licht durchzulassen. Die Mikrokügelchen sind oft im wesentlichen farblos, aber sie können getönt oder in anderer Weise gefärbt sein. Die Mikrokügelchen können aus Glas, einer nichtglasartigen keramischen Zusammensetzung oder einem synthetischen Harz hergestellt sein. Im allgemeinen sind Glasmikrokügelchen und nicht-glasartige Keramik bevorzugt, weil sie in der Regel härter und haltbarer sind als Mikrokügelchen, die aus synthetischen Harzen hergestellt sind. Beispiele für Mikrokügelchen, die in dieser Erfindung nützlich sein können, sind in den folgenden US-Patenten offenbart: 1,175,224, 2,461,011, 2,726,161, 2,842,446, 2,853,393, 2,870,030, 2,939,797, 2,965,921, 2,992,122, 3,468,681, 3,946,130, 4,192,576, 4,367,919, 4,564,556, 4,758,469, 4,772,511 und 4,931,414. Die Offenbarungen dieser Patente werden hier durch Bezugnahme eingebracht.
Die Mikrokügelchen haben typischerweise einen mittleren Durchmesser von etwa 30 bis 200 um. Mikrokügelchen, die kleiner sind als dieser Bereich, neigen dazu, geringere Rückstrahlungsgrade zu liefern, und Mikrokügelchen, die größer sind als dieser Bereich, können dem rückstrahlenden Gegenstand eine unerwünscht rauhe Textur verleihen oder seine Biegsamkeit in unerwünschter Weise vermindern. Mikrokügelchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben typischerweise einen Brechungsindex von etwa 1.7 bis etwa 2.0, der Bereich, der typischerweise in rückstrahlenden Produkten mit freiliegenden Linsen als nützlich betrachtet wird.
Wie vorstehend erwähnt, können die in dieser Erfindung verwendeten optischen Elemente eine reflektierende Metallschicht aufweisen, die unter den eingebetteten Teilen der optischen Elemente liegt, um eine Vielzahl von rückstrahlenden Elementen zur Verfügung zu stellen. Die reflektierende Metallschicht liegt vorzugsweise auf den eingebetteten oder Rückteilen der optischen Elemente. Der Begriff "reflektierende Metallschicht" wird hier verwendet, um eine Schicht zu bezeichnen, die elementares Metall in reiner oder Legierungsform umfaßt, die fähig ist, Licht zu reflektieren, vorzugsweise Licht spiegelnd zu reflektieren. Das Metall kann eine kontinuierliche Beschichtung sein, die durch Vakuumabscheidung, Aufdampfen, chemisches Abscheiden oder stromloses Plattieren hergestellt wird. Die Metallschicht sollte dick genug sein, um einfallendes Licht zu reflektieren. Die Metallreflexionsschicht ist typischerweise etwa 50 bis 150 Nanometer dick.
Es kann eine Vielzahl von Metallen verwendet werden, um eine Spiegelreflexions- Metallschicht herzustellen. Sie umfassen Aluminium, Silber, Chrom, Nickel, Magnesium und dergleichen in elementarer Form. Aluminium und Silber sind bevorzugt, da sie dazu neigen, eine gute rückstrahlende Helligkeit zu liefern. Bei der Verwendung von Aluminium kann ein Teil des Metalls in Form des Metalloxids und/oder -hydroxids vorliegen. Obwohl die reflektive Farbe einer Silberbeschichtung heller sein kann als eine Aluminiumbeschichtung, ist eine Aluminiumschicht normalerweise stärker bevorzugt, da sie eine bessere Waschbeständigkeit ergeben kann, wenn sie an einem optischen Glaselement befestigt ist.
Anstelle einer reflektierenden Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als Spiegelreflexionsschicht verwendet werden. Der dielektrische Spiegel kann ähnlich wie die bekannten dielektrischen Spiegel sein, die in den US-Patenten 3,700,305 und 4,763,985 von Bingham offenbart sind. Die Offenbarungen dieser Patente werden hier durch Bezugnahme eingebracht.
Bei der Verwendung der dielektrischen Spiegel haben die Mikrokügelchen typischerweise einen Brechungsindex n&sub2; und weisen eine darauf angebrachte Schicht eines durchsichtigen Materials auf, das einen Brechungsindex n&sub1; hat. Die gegenüberliegende Fläche des durchsichtigen Materials mit dem Brechungsindex n&sub1; ist in Kontakt mit einem Material, das einen Brechungsindex n&sub3; aufweist. Sowohl n&sub2; als auch n&sub3; haben einen Brechungsindex von mindestens 0.1, vorzugsweise mindestens 0.3, höher oder niedriger als n&sub1;. Das durchsichtige Material ist eine Schicht, die typischerweise eine optische Dicke aufweist, die ungeradzahligen Vielfachen (das heißt, 1, 3, 5, 7...) von ungefähr einem Viertel der Wellenlänge des Lichts im Wellenlängenbereich von etwa 380 bis etwa 1000 Nanometer entspricht. Daher ist entweder n&sub2;> n&sub1;n&sub3; oder n&sub2;n&sub1;> n&sub3;, und die Materialien auf jeder Seite der durchsichtigen Schicht können entweder beide einen höheren oder beide einen niedrigeren Brechungsindex als n&sub1; aufweisen. Wenn n&sub1; höher ist als n&sub2; und n&sub3;, liegt n&sub1; vorzugsweise im Bereich von 1.7 bis 4.9, und n&sub2; und n&sub3; liegen vorzugsweise im Bereich von 1.2 bis 1.7. Wenn dagegen n&sub1; niedriger ist als n&sub2; und n&sub3;, liegt n&sub1; vorzugsweise im Bereich von 1.2 bis 1.7, und n&sub2; und n&sub3; liegen vorzugsweise im Bereich von 1.7 bis 4.9.
Der dielektrische Spiegel umfaßt vorzugsweise eine benachbarte Reihe von Materialien, wobei mindestens eines in Schichtform vorliegt, mit einer abwechselnden Folge von Brechungsindices. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die benachbarte Reihe zwei bis sieben Schichten, vorzugsweise drei bis fünf Schichten auf, die dem sphärischen Linsenelement benachbart sind. Es ist wünschenswert, daß sie alle lichtdurchlässige Materialien sind und klar oder im wesentlichen farblos sind, um die Lichtabsorption zu minimieren und die Sicht auf eine darunterliegende gefärbte Bindemittelschicht zu maximieren. Ein dielektrischer Spiegel kann ein sehr gutes Rückstrahlungsvermögen liefern; er ist jedoch typischerweise kein so wirksamer Reflektor wie eine reflektierende Metallschicht.
Unter den vielen Verbindungen, die verwendet werden können, um durchsichtige Materialien im gewünschten Brechungsindexbereich herzustellen, befinden sich: Materialien mit hohem Index, wie CdS, CeO&sub2;, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnSe, ZnS, WO&sub3;, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta&sub2;O&sub5;, Te, TiO&sub2;; Materialien mit niedrigem Index, wie Al&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, CaF&sub2;, CeF&sub3;, LiF, MgF&sub2;, NaCl, Na&sub3;AlF&sub6;, ThOF&sub2;, elastomere Copolymere von Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid (Brechungsindex von > > 1.38) usw. Weitere Materialien sind in Thin Film Phenomena, K. L. Chopra, Seite 750, McGraw-Hill Book Company, New York (1969) angegeben. Bevorzugte aufeinanderfolgende Schichten enthalten Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) und Zinksulfld.
Ein rückstrahlender Gegenstand 10 kann hergestellt werden, indem zuerst der Gegenstand 30, abgebildet in Fig. 2, hergestellt wird. Der Gegenstand 30 wird allgemein als Transfergegenstand bezeichnet. Um einen Transfergegenstand 30 herzustellen, wird eine Vielzahl rückstrahlender Elemente 12 teilweise in die Bindemittelschicht 14 eingebettet. Das kann erreicht werden, indem durchsichtige Llikrokügelchen 16 in einer gewünschten temporären Anordnung auf ein Trägergewebe 32 abgerollt werden. Die Mikrokügelchen 16 sind auf dem Träger 32 vorzugsweise möglichst dicht gepackt und können durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie Drucken, Sieben, Abrollen, oder mit einer Heizwalze so angeordnet werden. Das Trägergewebe 32 kann eine durch Wärme erweichbare Polymerschicht 34 auf einem Papierblatt 36 umfassen. Beispiele für nützliche Polymerschichten 34 für das Trägergewebe 32 umfassen: Polyvinylchlorid; Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen; und Polyester usw. Für eine weitere Diskussion über das Auftragen von Mikrokügelchen auf das Trägergewebe siehe US-Patente 4,763,985; 5,128,804 und 5,200,262, wobei die Offenbarungen hier durch Bezugnahme eingebracht werden.
Die Polymerschicht 34 hält die Mikrokügelchen 16 in der gewünschten Anordnung fest. Es kann teilweise in Abhängigkeit von den Merkmalen des Trägergewebes 32 und der Mikrokügelchen 16 wünschenswert sein, den Träger 32 und/oder die Mikrokügelchen 16 durch das Auftragen ausgewählter Trennmittel oder Haftverstärker zu konditionieren, um die gewünschten Trägerablösungseigenschaften zu erhalten.
Dann wird auf der Seite, aus der die Mikrokügelchen hervorragen, eine reflektierende Schicht 18 auf das Trägergewebe 32 aufgetragen. Die Größe der rückstrahlenden Elemente 12, angegeben durch den Teil der Mikrokügelchen, der mit der reflektierenden Schicht 18 bedeckt ist, kann teilweise kontrolliert werden, indem die Tiefe kontrolliert wird, in der die Mikrokügelchen 16 in den Träger eingebettet sind. Nachdem die rückstrahlenden Elemente 12 hergestellt sind, kann die Bindemittelschicht 14 auf der reflektierenden Spiegelschicht hergestellt werden, um den Gegenstand 30 herzustellen.
Die Bindemittelschicht 14 kann über der reflektierenden Schicht 18 hergestellt werden, indem die Reaktanten miteinander gemischt werden und schnell über der reflektierenden Schicht 18 aufgetragen werden. Die Beschichtung wird typischerweise auf etwa 25 bis 150ºC erwärmt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Das aufgetragene Gemisch wird vorzugsweise auf 35 bis 120ºC, und stärker bevorzugt 40 bis 110ºC, erwärmt. Der Erwärmungsschritt ermöglicht, daß eine Polyurethanbindemittelschicht entsteht, die eine hervorragende Elastizität aufweist, was dem Gegenstand ermöglicht, eine außergewöhnliche Waschbeständigkeit zu zeigen. Falls gewünscht, können zusätzliche Schichten aus Polyurethanpolymer über der reflektierenden Schicht hergestellt werden, um die Bindemittelschicht herzustellen. Außerdem kann ein Stoff 20 an der Bindemittelschicht befestigt werden, indem er auf das aufgetragene Gemisch gelegt wird, bevor das Polymer vollständig umgesetzt ist. Nachdem die Bindemittelschicht hergestellt wurde, kann der Träger 32 vom Transfer 30 getrennt werden, was ermöglicht, daß der rückstrahlende Gegenstand 10 für seinen vorgesehenen Zweck verwendet wird.
Die rückstrahlenden Gegenstände der Erfindung können unter Verwendung mechanischer Verfahren, wie Nähen, auf Substrate aufgetragen werden. In einigen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, den Gegenstand mit einer Haftschicht (nicht abgebildet) mit oder ohne Stoffschicht 20 am Substrat zu befestigen. Die Haftschicht kann ein Haftkleber, ein wärmeaktivierbarer Klebstoff oder ein durch Ultraviolettstrahlung aktivierter Klebstoff sein. Das Substrat, das den rückstrahlenden Gegenstand trägt, kann sich auf der äußeren Oberfläche eines Kleidungsgegenstands befinden, was ermöglicht, daß der rückstrahlende Gegenstand gezeigt wird, wenn die Kleidung in ihrer normalen Orientierung auf einer Person getragen wird. Das Substrat kann zum Beispiel ein gewebter, gestrickter oder nichtgewebter Stoff sein, der Baumwolle, Wolle, Flachs, Nylon, Olefin, Polyester, Cellulose, Rayon, Urethan, Vinyl, Acryl, Kautschuk, Spandex und dergleichen enthält, oder es kann aus Leder oder Papier hergestellt sein.
Fig. 3 erläutert eine Sicherheitsweste 40, die einen rückstrahlenden Gegenstand 42 in Form einer länglichen Bahn oder eines Streifens zeigt. Sicherheitswesten werden oft von Straßenbauarbeitern getragen, um ihre Sichtbarkeit für herannahende Kraftfahrer zu verbessern. Diese Art von Westen kommt häufig mit Erde und Schmutz in Kontakt, und deshalb muß der rückstrahlende Gegenstand rauhe Reinigungsbedingungen überstehen können, so daß die Weste mehrmals wiederverwendet werden kann. Eine rückstrahlende Bahn dieser Erfindung ermöglicht, daß diese Art von Reinigung durchgeführt wird.
Obwohl eine Sicherheitsweste 40 zur Erläuterung ausgewählt wurde, kann der Kleidungsgegenstand der Erfindung in einer Vielzahl von Formen auftreten. So wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet "Kleidungsgegenstand" ein waschbares Kleidungsstück, das so groß und so gestaltet ist, daß es von einer Person getragen werden kann. Weitere Beispiele für Kleidungsgegenstände, die rückstrahlende Gegenstände der Erfindung zeigen können, umfassen Hemden, Pullover, Jacken (z. B. Feuerwehrjacken), Mäntel, Hosen, Schuhe, Socken, Handschuhe, Gürtel, Hüte, Anzüge, einteilige Kleidungsstücke, Taschen, Rucksäcke usw.

BEISPIELE

In den Beispielen wurden die folgenden Testverfahren verwendet.

Industrielles Waschverfahren

Die Waschbarkeit wurde bewertet, indem ein Stoffstück, auf das der rückstrahlende Gegenstand aufgetragen wurde, gewaschen und getrocknet wurde. Die kombinierte Folge von Waschen und Trocken wird als Zyklus bezeichnet. Die Proben wurden unter Verwendung einer Milnor System 7-Waschmaschine Modell 30015M4 G von Pellerin Milnor Corp. gemäß Programm Nr. 7 für stark verschmutzte farbige Stoffe gewaschen. Der Stoff war ein 100%iges Baumwollhandtuch, und der rückstrahlende Gegenstand wurde durch Nähen am Stoff befestigt. Die Waschmaschine wurde mit genügend Stoffstücken (ungefähr 80) (etwa 45 Zentimeter (cm) mal 75 cm) beladen, um eine Beladung von 28 Pfund zu erhalten, einschließlich ein bis vier Stoffstücke mit einigen (typischerweise etwa 5) daran befestigten, etwa 5 mal 15 Zentimeter großen rückstrahlenden Gegenständen der Erfindung. Die verwendeten Reinigungsmittel waren 30 Gramm des Tensids FACTOR (von Diversey Fabrilife Chemicals, Inc., Cincinnati, Ohio), das ungefähr 40 Gew.-% Tetranatriumpyrophosphat, 30 Gew.-% Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, 20 Gew.-% Natriumcarbonat und 10 Gew.-% amorphes Siliciumdioxid enthielt, und 60 Gramm ORTHOSIL (ein pH-Builder von Elf Atochem North America, Philadelphia, Pennsylvania, der ungefähr 40 Gew.-% NaOH und 60 Gew.-% Natriummetasilicat enthielt). In Programm Nr. 7 werden die folgenden Schritte ausgeführt, um den Waschteil eines Zyklus abzuschließen.

Vorgang Zeit (Minuten)

Seifenlauge 10
Spülen 2
Spülen 7
Spülen 7
Spülen 2
heißes Ausspülen 2
geteiltes Ausspülen 2
kaltes Ausspülen 4
Schleudern 6
insgesamt 41 (51 : 20*)
*Gesamtzeit in Minuten, die die ungefähren Einfüllzeiten einschließt
Im Seifenlaugenschritt werden heißes Wasser (68 Liter bei 74ºC) und die Reinigungsmittel unter Bewegung zum Waschmaschinenkorb gegeben. In den Spülschritten wird frisches heißes Wasser (68 Liter bei 74ºC) zum Waschmaschinenkorb gegeben, nachdem die gleiche Menge des alten Wassers, das die Reinigungsmittel enthält, abgeführt wurde.
Die Ausspülschritte sind im wesentlichen das gleiche wie die Spülschritte, außer daß das Wasser kälter wird. Beim ersten Ausspülen ist das Wasser ungefähr 74ºC warm, beim zweiten Ausspülen (geteiltes Ausspülen) ist das Wasser ungefähr 46ºC warm, und beim letzten kalten Ausspülen ist das Wasser ungefähr 18ºC warm. Der Waschkorb wird während der Spül- und Ausspülschritte bewegt. Im Schleuderschritt durchläuft die Maschine einen Hochgeschwindigkeitsschleuderzyklus, um Wasser aus den gewaschenen Proben zu entfernen. Nach dem Waschen, aber vor dem Test des Rückstrahlungsvermögens wurden die Proben in einem Maytag -Haushaltstrockner bei regulärer Einstellung 30 Minuten getrocknet, um einen Zyklus des industriellen Waschverfahrens abzuschließen. Nach der angegebenen Zahl der Zyklen wurde die rückstrahlende Helligkeit der Mitte jeder Probe bestimmt.

Test der rückstrahlenden Helligkeit

Der Koeffizient der Rückstrahlung, RA, wurde gemäß dem standardisierten Test ASTM E 810-93b gemessen. Die Testergebnisse sind nachstehend als Prozentanteil der ursprünglichen rückstrahlenden Helligkeit ausgedrückt, wobei RA in Candela pro Lux pro Quadratmeter (cd · 1x&supmin;¹ · m&supmin; ²) ausgedrückt ist. Der in ASTM E 810-93b verwendete Eintrittswinkel betrug -4 Grad, und der Beobachtungswinkel betrug 0.2 Grad. Eine weitere Bezugnahme auf "ASTM E 810-93b" bedeutet ASTM E 810-93b, wobei die Eintritts- und Beobachtungswinkel wie im vorstehenden Satz angegeben sind.

Glossar der Begriffe

Rucoflex S-1035-55, ein Polyesterpolyol von Ruco Polymer Corp.
BDO: 1,4-Butandiol
Silan A 1310: ein Gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan von OS Specialties, Inc., Danbury, Connecticut
TMXDI: Tetramethylxylylendiisocyanat von Cvtec Industries, West Patterson, New Jersey
Mondur CB-75: ein Toluoldiisocyanat auf der Basis von Polyisocyanat von Miles Inc., Pittsburgh, Pennsylvania
Fomrez SUL-3: Dibutylzinndiacetat von Witco Corp., New York, New York NCO: Isocyanat
Desmodur N-100: ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat von Miles
Jeffamine D-2000: ein Diamin mit einem Molekulargewicht von 2000 von Huntsman Chemical Corp., Salt Lake City, Utah
Desmophen XP-7053: ein cycloaliphatisches Diamin (Äqu. Gew. = 277) von Miles
DBTDL: Dibutylzinndilaurat

Beispiel 1

Eine reflektierende Aluminiumspiegelschicht wurde auf die vorspringenden Teile der Glasmikrokügelchen aufgedampft, um eine Monoschicht der rückstrahlenden Elemente herzustellen.
Die Glasmikrokügelchen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 40 bis 90 Mikrometer und waren teilweise und zeitweise in eine Trägerschicht eingebettet. Die Trägerschicht umfaßte Papier, das an eine Polyethylenschicht angrenzte, und die Mikrokügelchen waren in die Polyethylenschicht eingebettet. Die Trägerschicht, die die aluminiumbeschichteten Mikrokügelchen trug, wurde als Basis für das Auftragen einer Bindemittelformulierung für die Perlen verwendet, welche enthielt:
30.0 g Rucoflex S-1035-55
0.30 g 1,4-Butandiol
1.20 g OSi - Silan A-1310
3.96 g Cytec - TMXDI
1.85 g Miles - Mondur CB-75, trifunktionelles aromatisches Isocyanat
0.05 g Witco - Fomrez SUL-3, Katalysator
Die Umsetzung für die Herstellung des Polyurethans wurde durch Einwiegen der Reaktanten in ein Gefäß in der vorstehend abgedruckten Reihenfolge durchgeführt. Die Reaktanten wurden von Hand bei Raumtemperatur gemischt und rasch in einer Dicke von 4 Mil auf die aufgedampfte Aluminiumschicht aufgetragen. Die Beschichtung wurde 30 Sekunden in einen Ofen von 66ºC (150ºF) gelegt, wonach ein 100%iger Polyesterstoff daran befestigt wurde. Dann wurde der rückstrahlende Gegenstand zehn Minuten in einen Ofen von 110ºC (230ºF) gelegt. Durch das Erwärmen erhielt man ein elastomeres, duroplastisches Polyesterpolyurethan als Bindemittelschicht, die zwischen den dampfbeschichteten Perlen und dem Stoff lag.

Beispiele 2-8

Die Beispiele 2-8 wurden hergestellt wie vorstehend beschrieben, außer daß die Reaktanten und Bedingungen variierten, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen sind in Gramm ausgedrückt. TABELLE 1
a Durchgeführt gemäß Beispiel 1, außer daß die Beschichtung 120 Sekunden in einen Ofen von 66ºC (150ºF) gelegt wurde, gefolgt von 30 Sekunden bei 104ºC (220ºF). Nachdem der Polyesterstoff aufgetragen wurde, wurde der Gegenstand 10 Minuten in einen Ofen von 104ºC (220ºF) gelegt.
b Durchgeführt gemäß Beispiel 1.
c Durchgeführt gemäß Beispiel 1.
d Durchgeführt gemäß Beispiel 1, außer daß man die Beschichtung 2 Minuten bei Raumtemperatur stehenließ, gefolgt von 2 Minuten in einem Ofen von 66ºC und 2.5 Minuten in einem Ofen von 104ºC, bevor der Stoff auf die Probe laminiert wurde.
e Durchgeführt gemäß Beispiel 1, außer daß die Beschichtung 45 Sekunden in einen Ofen von 66ºC gelegt wurde. Nachdem der Polyesterstoff aufgetragen wurde, wurde der Gegenstand 10 Minuten in einen Ofen von 104ºC gelegt.
f Durchgeführt gemäß Beispiel 1.
g Durchgeführt gemäß Beispiel 1.
Die Hauptreaktionskomponenten und ihre Verhältnisse und Mengen in Bezug aufeinander sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
*Anteil des Kettenverlängerers in Einheiten der Gew.-% zum Polyol.
Die Proben wurden gemäß dem industriellen Waschverfahren gewaschen und gemäß ASTM E 810&supmin;&sup9;³b getestet, um den Koeffizienten der rückstrahlenden Helligkeit, RA, zu bestimmen. Die prozentuale bewahrte rückstrahlende Helligkeit wurde als Prozent der ursprünglichen rückstrahlenden Helligkeit bestimmt. Die Ergebnisse für RA sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben, und die bewahrte prozentuale rückstrahlende Helligkeit ist in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 3 RA-Werte TABELLE 4 Helligkeitsretention (%)
Die Daten in den Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die Proben der Erfindung eine hervorragende industrielle Waschbeständigkeit aufweisen.

Claims

1. Rückstrahlender Gegenstand, umfassend:

eine Schicht rückstrahlender Elemente, die wenigstens teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet sind, die ein Polyurethanpolymer umfaßt, das das Reaktionsprodukt (i) eines Polyesterpolyols und (ii) eines Polyisocyanats, das mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, die nicht-konjugativ an mindestens einen aromatischen Kern gebunden sind, ist.

2. Rückstrahlender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanpolymer durch die Umsetzung eines Polyesterpolyols, eines Kettenverlängerers und eines Polyisocyanats in einem Einstufenverfahren hergestellt wird.

3. Rückstrahlender Gegenstand nach den Ansprüchen 1-2, wobei das Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt einer aromatischen Säure, einer aliphatischen Säure und eines Diols ist.

4. Rückstrahlender Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die aromatische Säure und die aliphatische Säure bei der Herstellung des Polyesterpolyols in einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet werden und das Diol eine Kettenlänge von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.

5. Rückstrahlender Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das Polyesterpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 aufweist.

6. Rückstrahlender Gegenstand nach Anspruch 5, wobei das Polyesterpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 750 bis 4000 aufweist.

7. Rückstrahlender Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das Polyesterpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 3000 aufweist.

8. Rückstrahlender Gegenstand nach den Ansprüchen 1-7, wobei das Polyesterpolyol eine Säurezahl nicht größer als 1.0 aufweist.

9. Rückstrahlender Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das Polyesterpolyol eine Säurezahl nicht größer als 0.7 aufweist, das Polyesterpolyol eine Funktionalität von 2 bis 4 hat und wobei das Polyesterpolyol ein Diol, Triol oder eine Kombination davon ist.

10. Rückstrahlender Gegenstand nach den Ansprüchen 1-9, wobei die Polyisocyanate aus Meta- Tetramethylenxylylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Poly(dimethyhnetaisopropenylbenzylisocyanat), Poly(phenolformaldehyd)-N-(allcylenisocyanatocarbamat) und Kombinationen davon ausgewählt sind.

11. Rückstrahlender Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das Polyurethanpolymer aus einem Reaktionsgemisch hergestellt wird, das ein Isocyanat-Hydroxylverhältnis von 0.9 bis 1.2 aufweist, und wobei die Gew.-% des Kettenverlängerers zum Polyesterpolyol etwa 0.5 bis 5 betragen.

12. Rückstrahlender Gegenstand nach den Ansprüchen 1-11, wobei zwei Isocyanatgruppen nicht-konjugativ an einen sechsgliedrigen aromatischen Kern gebunden sind und 1 bis 2 Kohlenstoffatome zwischen dem aromatischen Kern und den Isocyanatgruppen liegen.

13. Rückstrahlender Gegenstand nach den Ansprüchen 1-12, wobei die Gew.-% des Kettenverlängerers zum Polyesterpolyol 0.5 bis 5 beträgt, vorzugsweise 0.9 bis 3, das Polyurethanpolymer ein duroplastisches Polymer ist, das Polyurethanpolymer in Gegenwart eines organometallischen oder Aminkatalysators hergestellt wird, der Kettenverlängerer 1,4-Butandiol ist, das Polyurethanpolymer in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat als Katalysator hergestellt wird, das Reaktionsgemisch einen Haftverstärker enthält, die Bindemittelschicht eine Dicke von 1 bis 250 um aufweist und wobei die rückstrahlenden Elemente durchsichtige Mikrokügelchen umfassen, die einen mittleren Durchmesser von 30 bis 200 um aufweisen und wobei hinter den eingebetteten Teilen der Mikrokügelchen eine reflektierende Aluminium- oder Silberschicht liegt.

14. Rückstrahlender Gegenstand nach den Ansprüchen 1-13, der nach zehn industriellen Waschzyklen mindestens 30 Prozent seiner ursprünglichen rückstrahlenden Helligkeit behält.

15. Kleidungsgegenstand, der den rückstrahlenden Gegenstand der Ansprüche 1-14 und ein Substrat umfaßt, das einen Teil eines äußeren Teils des Kleidungsgegenstands bildet, wobei der rückstrahlende Gegenstand am Substrat befestigt ist.