JPH11513819A - 微小球層および反射層の間に配置されるポリマー中間層を有する露出レンズ再帰反射製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 露出レンズ再帰反射製品10は、微小球層12、ポリマー中間層18、金属反射層16、およびポリマー結合層14を順に有する。微小球12は結合層14内に部分的に包埋され、中間層18および金属反射層16は、中間層18が微小球12に接触するように、微小球12と結合層14の間に配置される。この構造の再帰反射製品は、改善された洗濯耐久性を提供水する。

Description

【発明の詳細な説明】 微小球層および反射層の間に配置されるポリマー中間層を有する露出レンズ再帰 反射製品 本発明は、微小球層および反射層の間に配置されるポリマー中間層を有する露 出レンズ再帰反射製品に関する。 再帰反射製品は、入射光を光源に向けて反射する。この独特な能力のために、 衣服上における再帰反射製品使用の普及が促進された。 自動車交通の近くで作業または運動する人々は、通過する自動車にはねられな いように目立つ必要がある。再帰反射製品は、夜間に自動車のヘッドライトから の光を再帰反射して、運転者に対して人の存在を際だたせる。ヘッドライトから の光は、着用者の衣服上の再帰反射製品に当たって自動車に向けて反射される。 再帰反射製品が表示する明るい画像によって、運転者が反応できる時間がより長 くなる。 再帰反射製品は、衣服上で使用されることが多いので、洗濯条件に耐えなくて はならない。そうでなければ製品は、繰り返される洗濯後に安全機能を果たすこ とができない。再帰反射技術に取り組む研究者はこの問題に気づいているので、 衣服が何度も着用され洗濯された後も再帰反射性衣服の着用者がはっきり目立つ ように、洗濯に耐える再帰反射製品を開発するという継続的目的を追求する。 また研究者は、厳しい環境で着用されることが多い衣服に対して、このような 製品を開発する必要性が特に顕著であることを認めている。このような衣服の例 としては、消防士のジャケットおよび建設作業員の安全ベストが挙げられる。こ れらの衣服はしばしば非常に汚くなりがちであるため、工業的洗濯条件下でクリ ーニングされることが多い。工業的洗濯条件の洗濯温度は、40〜90℃（105〜190 °Ｆ）に達 し、pＨ値は10〜12.5である。 衣服上での使用のために開発されたいくつかの洗濯に耐える再帰反射製品は、 透明微小球の露出層、ポリマー結合層、および正反射層を含む。透明微小球は、 ポリマー結合層内に部分的に包埋され、正反射層は微小球の包埋部分の上に配置 される。微小球が露出している、すなわち光透過性ポリマー層で覆われていない ため、製品は通常「露出レンズ再帰反射製品」と称される。これらの再帰反射製 品の前面に当たった光は、透明微小球に入り、方向が変化して下にある正反射層 に当たる。正反射層に当たった後、光は微小球に戻って方向が再度変化するが、 この時は光源の方向に戻る。 工業的洗濯条件下で耐久性のある露出レンズ再帰反射製品を開発するための成 功した試みにおいて、Ｗu Ｓhyong Ｌiは米国特許第5,200,262号で、順応性のあ るポリマーと、１つ以上のイソシアネート官能基シランカップリング剤とを含有 する結合層内に、金属被覆微小球の単一層を部分的に包埋した。順応性のあるポ リマーは、イソシアネート硬化性ポリエステルと、一成分または二成分ポリウレ タンとを含む。 Ｌiはさらに別の成功した試みにおいて、電子ビーム硬化性ポリマーおよび典 型的に１つ以上の架橋剤とシランカップリング剤（米国特許第5,283,101号参照 ）から形成された結合層を使用した。電子ビーム硬化性ポリマーは、クロロスル ホン化ポリエチレンと、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリレート、およ びエチレン／アクリル酸などのポリエチレンを少なくとも約70重量％含むエチレ ンコポリマーと、ポリ（エチレン・コ・プロピレン・コ・ジエン）ポリマーを含んだ 。微小球は硬化した結合層内に包埋され、正反射性金属層は微小球の包埋部分上 に配置された。 別のアプローチにおいてＭichael Ｃrandallらは、芳香族二座部分 を含有する化合物を、反射性金属層との化学的結合に配置することで、露出レン ズ再帰反射製品を洗濯耐久性にした。一実施例では化合物は、好ましくは架橋し た、または実質的に架橋したエラストマーを含むポリマー結合層内に配置される 。架橋ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキ シド、および天然または合成ゴムを含む。この製品は、米国特許第5,474,827号 で開示されている。 優れた洗濯耐久性を示す露出レンズ再帰反射製品が製造されているが、微小球 の露出しない再帰反射製品もまた開発されている。これらの製品は一般に「封入 レンズ」または「カプセルレンズ」再帰反射シートと称される。これらの製品で は、微小球は光透過性ポリマー表層によって覆われる。例えば米国特許第5,378, 520号、第5,262,225号、第5,256,721号、第5,069,964号、第4,988,555号、およ び第4,725,494号を参照されたい。ポリマー表層は、昼間光の下での製品の外見 を向上させるために光艷があっても良い。またポリマー表層があることで、容易 に製品を拭いてきれいにでき、濡れた際に概して製品は良好な再帰反射性を示す 。しかし封入レンズ再帰反射製品は、露出レンズ製品よりも堅く、構造がより複 雑になりがちである。ポリマー表層は製品の屈曲性能の負担となり、製品は、微 小球と反射層の間に配置される中間層を持たねばならない。中間層は、表層によ って引き起こされる光学的影響を補正するために用いられる（露出レンズ製品は 、その名のとおりポリマー表層内に微小球が包埋されないので、中間層を有する 必要がない）。 また封入レンズ製品には、ポリマー表層が溶けるので、概して高温であまり有 用でないという欠点がある。したがって封入レンズ製品は、消防士のジャケット で使用するための候補を考察する際に、露出レンズ製品ほど高く評価されない。 本発明は、改善された洗濯耐久性を示す新しい露出レンズ再帰反射 製品を提供する。新しい再帰反射製品は、光透過性微小球の露出層、ポリマー結 合層、金属反射層、および光透過性ポリマー中間層を含む。微小球層は結合層内 に部分的に包埋され、金属反射層は微小球と結合層の間に配置され、中間層は微 小球層と金属反射層の間に配置される。中間層は、約５nmから微小球の平均直径 の約1.5倍の厚さを有する。 別の観点では本発明は、衣服組立工に再帰反射製品を提供するための新しい転 写物を提供する。さらに別の観点では、発明は発明の再帰反射製品が外面に配置 された衣料品を提供する。 本発明は、平均厚さが約５nmから微小球の平均直径の約1.5倍の中間層を有す ることで、既知の露出レンズ再帰反射製品とは異なる。発明者は、微小球と反射 層の間にこのような中間層を配置することで、再帰反射製品の光学的性能に対す る実質的悪影響なしに、洗濯耐久性が向上することを発見した。したがってこの 発明の製品は、消防士のジャケットや、建築作業員の安全ベストその他の衣服で 使用するのに非常に良く適している。 図において、 図１は、本発明に従った露出レンズ再帰反射製品の断面図である。 図２は、本発明の再帰反射製品10を含む転写製品30を示す。 図３は、本発明に従った再帰反射製品10を提示する衣料品40を示す。 図１〜３は、理想化されており一定比率では描かれていない。 好ましい実施例の詳細な説明 図１は、結合層14内に部分的に包埋された、微小球12を含む露出レンズ再帰反 射製品10を示す。再帰反射金属層16は、微小球12と結合層14の間に配置される。 微小球12および反射金属層16は、入射光の相当量を光源に向けて反射する。再帰 反射製品の前面19に 当たった光は、微小球12を通過して層16によって反射され、微小球12に再び入り 、次にそこで光の方向が変化して光源に戻る。光透過性中間層18は、製品の光学 特性に悪影響を及ぼさないように、微小球12と金属反射層16の間に配置される。 中間層18および金属反射層16は、それぞれ結合層14に比べて非常に薄い。再帰反 射製品10は、典型的に基材20を含み、このような布帛は製品により良い構造的完 全性を与える。 発明に使用される光学要素は、均質で効率の良い再帰反射を提供するように、 好ましくは形が実質的に球形である。微小球はまた、光吸収を最小化して入射光 の百分率の多くを再帰反射するように、好ましくは高度に透明である。微小球は 実質的に無色のことが多いが、何らかの方法で濃くまたは薄く着色されていても 良い。微小球は、ガラス、非ガラス質セラミック組成物、または合成樹脂からで きていても良い。一般にガラス微小球および非ガラス質セラミックが、合成樹脂 からできた微小球よりも堅さと耐久性が高い傾向があるので好ましい。本発明で 有用かもしれない微小球の例は、米国特許第1,175,224号、第2,461,011号、第2, 726,161号、第2,842,446号、第2,853,393号、第2,870,030号、第2,939,797号、 第2,965,921号、第2,992,122号、第3,468,681号、第3,946,130号、第4,192,576 号、第4,367,919号、第4,564,556号、第4,758,469号、第4,772,511号、および第 4,931,414号で開示されている。これらの特許の開示は、ここに参考として含め た。 微小球は、典型的に約30〜200μm、好ましくは約50〜150μmの平均直径を有す る。この範囲よりも小さい微小球は、より低レベルの再帰反射を提供する傾向が あり、この範囲よりも大きい微小球は、再帰反射製品に望ましくない粗い手触り を与え、あるいは順応性を望ましくないほど低下させるかもしれない。本発明で 使用される微小球は、 典型的に約1.2〜約3.0、好ましくは約1.6〜約2.2、最も好ましくは約1.7〜約2.0 の屈折率を有する。 光透過性中間層は、（以下で述べる）結合層のポリマー材料と同一でもまたは 異なっても良いポリマー材料を含む。好ましい実施例におけるこの中間層は、シ ランカップリング剤と結合したポリマーを含む。良好な洗濯耐久性を提供するた めに、ポリマーは好ましくは、架橋ポリマーである。適切なポリマーの例として は、ウレタン、エステル、エーテル、尿素、エポキシ、カーボネート、アクリレ ート、アクリル、オレフィン、塩化ビニル、アミド、アルキドの単位、またはそ れらの組み合わせを含むものが挙げられる。 中間層で使用されるポリマーは、ポリマーをシランカップリング剤に結合する 官能基を有しても良く、あるいはポリマーを形成する反応物が、このような官能 基を有しても良い。例えば、ポリウレタンの製造において、出発物質はイソシア ネート官能基シランカップリング剤と反応できる水素官能基を有しても良い。例 えばここに参考として含めた、Ｌiに対する米国特許第5,200,262号を参照された い。 好ましいポリマーは、架橋ポリ（ウレタン尿素）および架橋ポリ（アクリレー ト）である。これらのポリマーは、厳しい工業的洗濯手順の下で、また衣服とし て着用される際に、それらの特性を保持できる。 ポリ（ウレタン尿素）は、水素官能基ポリエステル樹脂を過剰なポリイソシア ネートと反応して形成できる。代案としては、ポリプロピレンオキシドジオール をジイソシアネートと反応させて、次にトリアミノ官能基ポリプロピレンオキシ ドと反応させても良い。 架橋ポリ（アクリレート）は、アクリレートオリゴマーを電子ビーム放射に暴 露して形成できる。例えばここに参考として含めた、Ｌiに対する米国特許第5,2 83,101を参照されたい。 中間層で使用できる市販されるポリマーの例としては、オハイオ州 アクロンのＳhell Ｏil Ｃompanyから入手できるＶitel^TM 3550、ジョージア州 スムリナのＵＢＣ Ｒadcureから入手できるＥbecryl^TM 230、テキサス州ヒュー ストンのＨuntsman Ｃorporationから入手できるＪeffamine^TM Ｔ-5000、および ペンシルベニア州ニュータウンスクエアのＡrco Ｃhemical Ｃompanyから入手で きるＡrcol^TM Ｒ-1819が挙げられる。 中間層は、約５nmから微小球の平均直径の1.5倍の平均厚さを有する。好まし くは中間層は、約100nmから微小球の平均直径の平均厚さを有する。最も好まし くは、中間層の平均厚さは約１μmから微小球の平均直径の約0.25倍である。中 間層の厚さは、微小球上よりも微小球間でより厚くても良い。中間層は好ましく は、連続しているが、中間層が不連続になる、すなわちその厚さが０または０に 近づく非常に小さな領域が、特に微小球の最も包埋された部分にあっても良い。 したがって中間層は、連続的または実質的に連続的である。 上述のように金属反射層は、光学要素の包埋部分の直下に配置される。「金属 反射層」という用語は、ここでは光を反射できる、好ましくは光を正反射できる 純粋な、または合金形状の元素形態金属を含む層を意味するために使用される。 金属は、真空蒸着、蒸気コーティング、化学メッキ、または無電解メッキによっ て製造される連続的コーティングでも良い。典型的に金属反射層は、厚さが約50 〜150nmである。 正反射性金属層を提供するために、様々な金属が使用できる。これらの例とし ては、元素形態のアルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム、金、ス ズなどが挙げられる。 アルミニウムおよび銀が、良好な再帰反射明度を提供する傾向があり、反射層 で使用するのに好ましい金属である。アルミニウムの場合、金属のいくらかは、 金属酸化物および／または水酸化物の形態でも良 い。銀コーティングの反射色は、アルミニウムコーティングよりも明るいが、普 通はアルミニウム層がガラス光学要素に接着した際に、より良い洗濯耐久性を提 供できるので、より好ましい。 結合層は、中間層と同様に、シラン結合剤と結合したポリマーを含んでも良い 。「結合層」という用語は、微小球層を実質的に支持する層を意味する。結合層 は、中間層について述べたポリマーおよびシラン結合剤のいずれかを単独で含ん でも良い。 中間層および結合層は、着色剤（例えば、顔料、染料、金属フレーク）、充填 剤、安定剤（例えば、熱安定剤、ヒンダードフェノールなどの抗酸化剤、および ヒンダードアミンまたは紫外線安定剤などの光安定剤）、難燃剤、流れ調整剤（ 例えば、フルオロカーボンまたはシリコーンなどの界面活性剤）、可塑剤、およ びエラストマーなどのその他の成分を含有しても良い。洗濯耐久性に悪影響を及 ぼすものもあるので、このような添加剤の選択に際しては注意が必要である。例 えば高濃度のメラミンピロリン酸などの難燃剤は、洗濯後の製品の再帰反射性能 に悪影響を及ぼすかもしれない。アルミニウム再帰反射層を有する製品に対する 好ましい結合層着色剤としては、金属アゾ染料などの黒色染料が挙げられる。不 透明顔料が結合層に含まれても良いが、これらは再帰反射性を損なうため、中間 層内に顕著に存在してはならない。 結合層は典型的に、約1〜250μmの平均厚さを有する連続的で流体不透過性の ポリマーシート状の層である。好ましくは平均厚さは、約50〜150μmである。厚 さが50μm未満であると、基材と光学要素の双方に接着するには薄すぎ、厚さが1 50μmを超えると、製品が必要以上に堅くなり、経費が増大する。 再帰反射製品10は、図２に示す転写製品30を最初に形成して製造できる。転写 製品30を製造するためには、多数の微小球12が結 合層14内に部分的に包埋される。これはキャリアウェブ32上に、微小球12を希望 する一時的配列にカスケーディングすることで達成できる。微小球12は好ましく は、キャリア32にできる限り密接に詰め込まれ、印刷、スクリーン印刷、カスケ ーディング、または熱缶ロールなど、いずれかの都合の良い方法で配列される。 微小球は、典型的に微小球の直径の約40〜60％の深さに、キャリアに部分的に包 埋される。キャリアウェブ32に包埋されない微小球の部分は、続いて中間層、金 属反射層、および結合層を順に受容できるようにウェブから突出する。 キャリアウェブ32は、紙製シート36の上の熱軟化性ポリマー層34を含むことが できる。キャリアウェブ32のための有用なポリマー層34の例としては、ポリ塩化 ビニルと、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンなどのポリオレ フィンと、ポリエステルなどが挙げられる。キャリアウェブへの微小球の適用に 関するさらに詳しい考察は、ここにその開示を参考として含めた米国特許第4,76 3,985号、第5,128,804号、および第5,200,262号を参照されたい。 ポリマー層34は、微小球12を希望する配列に保持する。キャリアウェブ32と微 小球12の特性に幾分左右されるが、希望するキャリア剥離特性を達成するために 、選択された剥離剤または接着促進剤の適用により、キャリア32および／または 微小球12をコンディションすることが望ましい場合もある。 微小球が一時的キャリア32に部分的に包埋された後、中間層18が微小球の露出 部分にのせられる。これは例えば、プレポリマー成分とシランカップリング剤の 溶液を、微小球の突出部分に塗布して達成できる。溶液の塗布後、それは好まし くは一部だけが硬化して、中間層18の微小球がキャリア32から突出する側に、反 射金属層16が塗 布される。金属反射層16の塗布後、結合層成分とシランカップリング剤の溶液を 正反射層に塗布することができる。次に結合層および中間層は、好ましくは一緒 に完全に硬化して、再帰反射製品を形成する。布帛20は、好ましくは硬化前に結 合層組成物内に包埋される。布帛20は、金属反射層16と反対側の面の上で結合層 14に固定される。代案としては、布帛を使用しない場合、接着剤を結合層14に（ あるいは硬化前に結合層組成物に）適用しても良い。 金属反射層と結合層を適用する前に、中間層を完全に形成することもできるが 、中間層を結合層と同時に硬化すると、改善された洗濯耐久性が概して得られる ので、このような手順の使用が最適であることが本発明で判明した。間に金属反 射層が配置されていても、中間層と結合層の間にある種の結合が生じることが考 えられる。金属反射層は典型的に十分薄いので、この相互貫通結合現象が生じる ことができる。 発明の再帰反射製品は、縫製などの機械的方法を用いて基材に適用できる。し かし用途によっては、接着剤層（示さず）によって、製品を基材に固定すること が望まれる。接着剤層は、例えば感圧接着剤、熱活性化接着剤、または紫外線放 射活性化接着剤でも良い。 再帰反射製品の付いた基材は、衣料品外面に配置でき、人が衣服を正常な向き で着用した際に、再帰反射製品が提示される。基材は、例えば木綿などの織布ま たは不織布や、ナイロン、オレフィン、ポリエステル、セルロース、ウレタン、 ビニル、アクリル、ゴムなどのポリマー層や、皮革などでも良い。 図３は、典型的に1〜3インチ幅の再帰反射製品42を、長いシートまたはストリ ップの形態で提示する安全ベスト40を示す。安全ベストは、接近する運転者への 認知度を高めるために、道路建設作業員によって着用されることが多い。これら の種類のベストは、泥と汚れに接触することが多いため、ベストが何度も繰り返 し使用できるよう に、再帰反射製品は厳しい洗濯条件に耐えなくてはならない。 安全ベスト40を例示のために選んだが、発明の衣料品は様々な形態にできる。 ここでの用法では「衣料品」とは、人が着用し、または持ち運べるような寸法形 態で作られた、洗濯可能な衣料品を意味する。発明の再帰反射製品を提示できる その他の衣料品の例としては、シャツ、セーター、ジャケット（例えば消防士の ジャケット）、コート、ズボン、靴、靴下、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワン ピース、バッグ、バックパックなどが挙げられる。 この発明の利点とその他の特性および詳細を、以下の実施例で例証する。しか し実施例がこの目的を達する一方で、特定の成分と使用量およびその他の条件は 、この発明の範囲を不当に制限するものではないことを明白に理解すべきである 。開示のために選択された実施例は、発明の好ましい実施例の製造方法、および これらの製品の一般性能を単に例証するものである。 実施例では、以下の手順と試験を使用した。 工業的洗濯手順 洗濯耐久性は、再帰反射製品を適用した布帛片を洗濯乾燥して評価した。洗濯 と乾燥を組み合わせた順序をサイクルと称する。サンプルは、Ｐellerin Ｍilno r ＣorpからのＭilnor Ｓystem７洗濯機30015Ｍ4Ｇ型を使用し、「ひどい汚れ／ 色物」用のプログラム番号７に従って洗濯した。布帛は綿100％のタオルで、再 帰反射製品が布帛に縫い付けられていた。発明の再帰反射製品（約5 x 15cm）が いくつか（典型的に約５個）上に付いた1〜4枚の布帛を含めて、十分な数（およ そ80枚）の布帛（約45 x 75cm）を洗濯機に入れ、荷重を28ポンドにした。 使用した洗剤は、重量で約10％の水酸化カリウム、25％のクエン酸 カリウム、および2％のエトキシ化ラウリルアルコールを含有する（残りの内容 物は発明者には不明である）Ｌever Ｔech Ｕltra洗剤（サウスカロライナ州ノ ースチャールストンのＬever Ｉndustrialから）90mlと、20％の水酸化カリウム を含有する（残りの内容物は発明者には不明である）Ｌever Ｔech Ｂooster（ Ｌever ＩndustrialからのpＨビルダー）120mlであった。プログラム番号７では 以下のステップが実施され、サイクルの洗濯部分が完結する。 操作 時間（分） 泡立て 20.5 フラッシュ 2 フラッシュ 7 フラッシュ 7 フラッシュ 2 熱水すすぎ 2 分離すすぎ 2 冷水すすぎ 4 脱水 6 合計 52.5 (55.0^*) ^*およその給水時間を含めて分で表した合計時間。 泡立てステップでは、攪拌しながら熱水（68 Ｌ、80℃）と洗剤が洗濯機の洗濯 槽に入れられた。フラッシュステップでは、洗剤を含んだ使用済み水をパージし た後に、同量の新鮮な熱水（68 Ｌ、80℃）が洗濯槽に入れられた。 すすぎステップは、水が冷たくなったこと以外は、フラッシュステップと本質 的に同じである。１回目のすすぎでは水温およそ80℃、２回目のすすぎ（分離す すぎ）では水温およそ46℃、最後の冷水すすぎでは水温およそ18℃である。洗濯 槽は、フラッシュおよびすすぎステップ中、攪拌される。脱水ステップでは、洗 濯機は高速脱水サイ クルを経て、洗濯されたサンプルから水が除去される。洗濯後、再帰反射性試験 前に、サンプルを140°Ｆ（60℃）の「ふつう」に設定したＭaytag^TM家庭用乾燥 機で30〜35分間乾燥して、工業的洗濯手順のサイクルを完結した。所定のサイク ル回数後に、各サンプルの中央の再帰反射明度を測定した。 再帰反射明度試験 再帰反射係数Ｒ_Aは、標準試験ＡＳＴＭ Ｅ 810-93bを用いて測定した。試験結 果は、以下に初期再帰反射性の百分率として表し、Ｒ_Aは明度カンデラ毎平方メ ートル（cd・lx^-1・m^-2）で表される。ＡＳＴＭ Ｅ 810-93bで使用される入射角は -4°であり、観察角は0.2°である。以下「ＡＳＴＭＥ 810-93b」とは、入射角 および観察角が前文のように定義された「ＡＳＴＭ Ｅ 810-93b」を意味する。 成分供給元 キャリアウェブ中への微小球の包埋 各実施例において、平均直径40〜90μmを有するガラス微小球を部分的かつ一 時的に、キャリアシート内に包埋した。キャリアシートは、厚さ25〜50μmのポ リエチレン層と並列する紙を含んだ。微小球は、キャリアウェブから微小球の約 50％が突出するように、ポリエチレン層内に部分的に包埋された。洗濯して再帰 反射明度を試験する前に、キャリアを除去した。 実施例１ キャリアから突出する微小球にコーティングする前に、以下の中間層溶液を混 合した。 6.21部のＶitel^TM3550ポリエステル樹脂 0.19部のＡ-1310イソシアナトシラン 0.5部の ＣＢ-75ポリイソシアネート 40.35部のメチルエチルケトン 49.33部のシクロヘキサン ギャップを75μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコ ーターを使用して、この溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150° Ｆ（65.5℃）で3分間乾燥した。 24時間の乾燥時間内に、サンプルを85nm厚さのアルミニウム層でコーティング して、金属反射層を形成した。アルミニウム金属の塗布には、ベルジャー真空コ ーターを使用した。 これらのステップの後、以下の溶液を調製して結合層を形成した。 50部のＶitel^TM3550 25部のトルエン 25部のメチルエチルケトン ３部のＣＢ-75ポリイソシアネート 1.5部のＡ-1310 金属反射層の蒸気コーティング後24時間以内に、結合層溶液をアルミニウム層 上にコーティングした。結合層の塗布の際、実験室用ハンドスプレッドコーター では200μm（8ミル）のギャップを使用した。コーティングしたサンプルを65.5 ℃で15秒間乾燥した。Ｓprings Ｉndustriesからの65:35 Ｅxcellerate^TMポリエ ステル／綿織布をコーティングの上にのせた。次にこれを65.5℃で３分間、およ び107℃で５分間乾燥させた。試験の前にサンプルを数週間硬化させた。 実施例２ 微小球の突出する部分にコーティングする前に、以下の中間層溶液を混合した 。 5.651部のＶitel^TM3550ポリエステル樹脂 1.078部のＥbecryl^TM230ウレタンアクリレート 0.186部のＡ-1310イソシアナトシラン 0.186部のＡ-174メタクリレートシラン 0.496部のＣＢ-75ポリイソシアネート 40.005部のメチルエチルケトン 49.572部のシクロヘキサン ギャップを75μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコ ーターを使用して、この溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150° Ｆ（65.5℃）で３分間乾燥した。 24時間の乾燥時間内に、ベルジャー真空コーターを使用して、サンプルを85nm 厚さのアルミニウム層でコーティングして、金属反射層を形成した。 反射層の塗布後、以下の結合層溶液を調製した。 46.65部のＶitel^TM3550 4.35部のＥbecryl^TM230 25部のトルエン 25部のメチルエチルケトン ３部のＣＢ-75 1.5部のＡ-1310 1.5部のＡ-174 金属反射層の蒸気コーティング後24時間以内に、この溶液をアルミニウム層上 にコーティングした。溶液の塗布の際、実験室用ハンドスプレッドコーターでは 200μm（8ミル）のギャップを使用した。次にサンプルを65.5℃で15秒間乾燥し た。Ｓprings Ｉndustriesからの80:20 Ｐrimalux^TMポリエステル／綿織布をコ ーティングの上にはりつけた。次にこれを65.5℃で３分間、および107℃で５分 間乾燥させた。サンプルを数週間硬化させ、次に電子ビーム放射で架橋した。 実施例３ 微小球の突出する部分にコーティングする前に、以下の中間層溶液を混合した 。 50部のＡqua Ｌam^TM1000水性ウレタン分散液 2.0部のＡqua Ｌam^TMＣＲ-112架橋剤 1.0部のＡ-1310イソシアナトシラン 300部の蒸留水 ギャップを75μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコ ーターを使用して、中間層溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150 °Ｆ（65.5℃）で3分間乾燥し、続いて24時間以内に、85nm厚さのアルミニウム 層でコーティングした。金属反射層の塗布には、ベルジャー真空コーターを使用 した。 以下の結合層溶液を調製した。 50部のＶitel^TM3550 25部のトルエン 25部のメチルエチルケトン ３部のＣＢ-75 1.5部のＡ-1310 金属反射層の蒸気コーティング後24時間以内に、この溶液をアルミニウム層上 にコーティングした。200μm（8ミル）にギャップ調製した実験室用ハンドスプ レッドノッチバーコーターを、結合層の塗布に使用した。サンプルを65.5℃で15 秒間乾燥した。Ｓprings Ｉndustrlesからの80:20 Ｐrimalux^TMポリエステル／ 綿織布を、コーティングの上にはりつけた。次にサンプルを65.5℃で３分間、お よび107℃で５分間乾燥させた。サンプルを数週間硬化させ、次に電子ビーム放 射で架橋した。 実施例4Ａ 微小球の突出する部分に＃7マイアーロッドを使用してコーティングする前に 、以下の中間層溶液を混合した。： 4.01部のＡrcol^TMＲ-1819ポリプロピレンオキシドジオール 0.13部のＡ-1310イソシアナトシラン 0.77部のＤesmodur Ｗイソシアネート 0.02部のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ） 10.3部のシクロヘキサン 0.51部のＪeffamine Ｔ-5000トリアミノ官能基ポリプロピレンオキシド 15.7μmのコーティングを周囲温度で３分間、次に150°Ｆ(65.5℃)で５分間、 200°Ｆ(93℃)で20分間硬化させた。硬化後、コーティン グの厚さは、平均で約5.5μmになった。 次にベルジャー真空コーターを使用して、硬化した中間層を850Å（85nm）の アルミニウムでコーティングした。 次にアルミニウム表面を以下の結合層溶液でコーティングした。 10.0部のＡrcol Ｒ-1819 1.03部のＪeffamine Ｔ-5000 0.71部のＡ-1310 1.51部のＤesmodur^TMＷ 0.05部のＤＢＴＤＬ 200 μm（8ミル）にギャップ調製したノッチバーコーターで、結合層溶液をコ ーティーングした。コーティングを周囲温度で３分間、次に150°Ｆ（65.5℃） で５分間硬化させた。Ｍilliken and Ｃo.からの100％ポリエステル布帛をコー ティングにはりつけ、次に最終構造物を220°Ｆで20分間硬化させた。 実施例4Ｂ（比較例、中間層なし） 微小球とアルミニウム層の間に中間ポリマー層を配置しなかったこと以外は、 実施例4Ａに従って実施例4Ｂを作成した。 実施例5Ａ コーティング前に、以下の溶液を混合した。 25部のＶitel^TM3550 0.75部のＡ-1310 2.0部のＣＢ-75 25部のトルエン 125部のメチルエチルケトン 150部のシクロヘキサン ギャップを75μm（3ミル）に調節したノッチバーコーターを使用して、溶液を 微小球上にコーティングした。サンプルを150°Ｆ（65.5℃）で３分間乾燥した 。 次にベルジャー真空コーターを使用して、乾燥したサンプルを24時間以内に、 85nmのアルミニウム層でコーティングした。 次に以下の溶液を調製した。 50部のＶitel^TM3550 25部のトルエン 25部のメチルエチルケトン ３部のＣＢ-75 1.5部のＡ-1310 0.15部のジブチルスズジラウレート触媒 アルミニウムの蒸気コーティング後、24時間以内に溶液をアルミニウム層上に コーティングした。コーターでは、200μm（8ミル）のギャップを使用した。こ れを65.5℃で15秒間乾燥した。Ｐrimalux^TM織布をコーティングの上にのせ、サ ンプルを65.5℃で１分間、および107℃で５分間乾燥させた。試験の前にサンプ ルを数週間硬化させた。微小球を支えるために使用したキャリアを除去して、ビ ーズの連なる表面を露出した。 実施例5Ｂ（比較例、中間層なし） 中間ポリマー層を使用しなかったこと以外は、実施例5Ａに従ってこの実施例 を調製した。その代わりに、ガラス微小球上にアルミニウムを直接配置した。ま た結合層を87℃で１分間、および99℃で６分間乾燥した。 洗剤および温度が異り、Ｍilnor^TMＥＰ-10洗濯機を使用したこと以外は、実施 例5Ａおよび5Ｂを上述のようにして試験した。洗濯機で はプログラム７を使用し、30ｇのＦactor^TM洗剤(ピロ燐酸四ナトリウム、ノニル フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、炭酸ナトリウムおよびシリカを 含有する)、60gのＯrthosil^TM（ＮaＯＨを含有するpＨビルダー）を洗濯手順に 使用した。洗濯温度は、泡立ておよびフラッシュステップで140°Ｆ（60℃）で あった。 実施例6Ａ コーティング前に、以下の溶液を混合した。 190部のＶitel^TM3550 5.7部のＡ-1310 15.2部のＣＢ-75 95部のメチルエチルケトン 95部のトルエン 1850部のシクロヘキサン 775部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ギャップを75μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコ ーターを使用して、溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150°Ｆ（6 5.5℃）で３分間、および180°Ｆ（62.2℃）で５分間乾燥した。 次にベルジャー真空コーター内で、サンプルを24時間以内に、85nmのアルミニ ウム層でコーティングした。 次に以下の溶液を調製した。 50部のＶitel^TM3550 25部のトルエン 25部のメチルエチルケトン ３部のＣＢ-75 1.5部のＡ-1310 アルミニウムの蒸気コーティング後、24時間以内にこの溶液をアルミニウム層 上にコーティングした。ノッチバーコーターでは、200μm（8ミル）のギャップ を使用した。これを76.7℃で60秒間乾燥した。Ｓprings Ｉndustriesからの80％ ポリエステル／20％綿織布であるＰrimalux^TM布帛をコーティング上にはりつけ 、次にこれを93.3℃で６分間乾燥させた。 実施例6Ｂ（比較例、中間層なし） 微小球とアルミニウム層の間に中間ポリマー層を配置しなかったこと以外は、 実施例6Ａに従って実施例6Ｂを作成した。 表１のデータは、発明に従った中間層を有する露出レンズ再帰反射製品が、良 好な再帰反射性能を有することを実証する。再帰反射シートの光学特性は、中間 層によって役に立たなくなるほどの悪影響を受けない。データはさらに、中間層 の存在により改善された洗濯耐久性が提供されることを実証する。中間層を有す るサンプルは、工業的洗濯手順の下で、中間層を有さないサンプルよりもかなり 優れた洗濯耐久性を示す（再帰反射性の顕著に優れた保持によって示される）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) ポリマー結合層と、 (b) 結合層内に部分的に包埋された光透過性微小球層と、 (c) 結合層と微小球層の間に配置された金属反射層と、 (d) 金属反射層と微小球層の間に配置された光透過性ポリマー中間層 を含み、中間層が５nmから微小球の平均直径の1.5倍の平均厚さを有する 露出レンズ再帰反射製品。 ２． 中間層および金属反射層が、それぞれ結合層の厚さに比べて非常に 薄い請求項１に記載の露出レンズ再帰反射製品。 ３． 微小球がガラスまたは非ガラス質セラミック組成物からできていて 、微小球が30〜200μmの範囲の平均直径を有し、約1.2〜3.0の屈折率を有する請 求項1〜2に記載の露出レンズ再帰反射製品。 ４． 中間層が100nmから微小球の平均直径の１倍の平均厚さを有する請 求項1〜３に記載の露出レンズ再帰反射製品。 ５． 微小球が1.6〜2.2の屈折率を有し、中間層が100nmから微小球の平 均直径の１倍の平均厚さを有する請求項1〜4に記載の露出レンズ再帰反射製品。 ６． 微小球が50〜150μmの平均直径と、1.7〜2.0の屈折率を有し、中間 層が１μmから微小球の平均直径の0.25倍の平均厚 さを有する請求項1〜5に記載の露出レンズ再帰反射製品。 ７． 中間層がシランカップリング剤と結合した架橋ポリマーを含む請求 項1〜6に記載の露出レンズ再帰反射製品。 ８． ポリマーが架橋ポリ（ウレタン尿素）または架橋ポリ（アクリレー ト）である請求項７に記載の露出レンズ再帰反射製品。 ９． 金属反射層と反対側の面の上で結合層に固定された布帛をさらに含 む請求項1〜8に記載の露出レンズ再帰反射製品。 10． 請求項1〜9の再帰反射製品および微小球層が中に部分的に包埋され たキャリアウェブを含む転写製品。 11． 請求項1〜9の再帰反射製品および再帰反射製品が上に固定された基 材を含む衣料品。