JP2010156987A

JP2010156987A - 微小球層および反射層の間に配置されるポリマー中間層を有する露出レンズ再帰反射製品

Info

Publication number: JP2010156987A
Application number: JP2010025581A
Authority: JP
Inventors: Britton G Billingsley; ジー．ビリングスレー，ブリトン; Robert J Fleming; ジェイ．フレミング，ロバート
Original assignee: 3M Co; Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2010-07-15
Also published as: EP0857311A1; JPH11513819A; DE69630804T2; DE69630804D1; CA2234605A1; CA2234605C; CN1200813A; KR100400909B1; KR19990066974A; US5812317A; CN1120378C; WO1997015848A1; EP0857311B1; JP2008096995A

Abstract

【課題】高温で行われる工業的洗濯条件下で耐久性のある再帰反射製品とそれを用いたキャリアウェブを含む転写製品、及び衣料品を提供する。
【解決手段】ポリマー結合層１４と、結合層内に部分的に包埋された光透過性微小球１２層と、結合層と微小球層の間に配置された金属反射層１６と、金属反射層１６と微小球１２層の間に配置された光透過性ポリマー中間層１８を含み、中間層１８が５ｎｍから微小球１２の平均直径の１．５倍の平均厚さを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微小球層および反射層の間に配置されるポリマー中間層を有する露出レンズ再帰反射製品に関する。

再帰反射製品は、入射光を光源に向けて反射する。この独特な能力のために、衣服上における再帰反射製品使用の普及が促進された。

自動車交通の近くで作業または運動する人々は、通過する自動車にはねられないように目立つ必要がある。再帰反射製品は、夜間に自動車のヘッドライトからの光を再帰反射して、運転者に対して人の存在を際だたせる。ヘッドライトからの光は、着用者の衣服上の再帰反射製品に当たって自動車に向けて反射される。再帰反射製品が表示する明るい画像によって、運転者が反応できる時間がより長くなる。

再帰反射製品は、衣服上で使用されることが多いので、洗濯条件に耐えなくてはならない。そうでなければ製品は、繰り返される洗濯後に安全機能を果たすことができない。再帰反射技術に取り組む研究者はこの問題に気づいているので、衣服が何度も着用され洗濯された後も再帰反射性衣服の着用者がはっきり目立つように、洗濯に耐える再帰反射製品を開発するという継続的目的を追求する。

また研究者は、厳しい環境で着用されることが多い衣服に対して、このような製品を開発する必要性が特に顕著であることを認めている。このような衣服の例としては、消防士のジャケットおよび建設作業員の安全ベストが挙げられる。これらの衣服はしばしば非常に汚くなりがちであるため、工業的洗濯条件下でクリーニングされることが多い。工業的洗濯条件の洗濯温度は、40〜90°C（105〜190°F）に達し、pH値は10〜12.5である。

衣服上での使用のために開発されたいくつかの洗濯に耐える再帰反射製品は、透明微小球の露出層、ポリマー結合層、および正反射層を含む。透明微小球は、ポリマー結合層内に部分的に包埋され、正反射層は微小球の包埋部分の上に配置される。微小球が露出している、すなわち光透過性ポリマー層で覆われていないため、製品は通常「露出レンズ再帰反射製品」と称される。これらの再帰反射製品の前面に当たった光は、透明微小球に入り、方向が変化して下にある正反射層に当たる。正反射層に当たった後、光は微小球に戻って方向が再度変化するが、この時は光源の方向に戻る。

工業的洗濯条件下で耐久性のある露出レンズ再帰反射製品を開発するための成功した試みにおいて、Wu Shyong Liは米国特許第5,200,262号で、順応性のあるポリマーと、1つ以上のイソシアネート官能基シランカップリング剤とを含有する結合層内に、金属被覆微小球の単一層を部分的に包埋した。順応性のあるポリマーは、イソシアネート硬化性ポリエステルと、一成分または二成分ポリウレタンとを含む。

Liはさらに別の成功した試みにおいて、電子ビーム硬化性ポリマーおよび典型的に1つ以上の架橋剤とシランカップリング剤（米国特許第5,283,101号参照）から形成された結合層を使用した。電子ビーム硬化性ポリマーは、クロロスルホン化ポリエチレンと、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリレート、およびエチレン／アクリル酸などのポリエチレンを少なくとも約70重量%含むエチレンコポリマーと、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）ポリマーを含んだ。微小球は硬化した結合層内に包埋され、正反射性金属層は微小球の包埋部分上に配置された。

別のアプローチにおいてMichael Crandallらは、芳香族二座部分を含有する化合物を、反射性金属層との化学的結合に配置することで、露出レンズ再帰反射製品を洗濯耐久性にした。一実施例では化合物は、好ましくは架橋した、または実質的に架橋したエラストマーを含むポリマー結合層内に配置される。架橋ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、および天然または合成ゴムを含む。この製品は、米国特許第5,474,827号で開示されている。

優れた洗濯耐久性を示す露出レンズ再帰反射製品が製造されているが、微小球の露出しない再帰反射製品もまた開発されている。これらの製品は一般に「封入レンズ」または「カプセルレンズ」再帰反射シートと称される。これらの製品では、微小球は光透過性ポリマー表層によって覆われる。例えば米国特許第5,378,520号、第5,262,225号、第5,256,721号、第5,069,964号、第4,988,555号、および第4,725,494号を参照されたい。ポリマー表層は、昼間光の下での製品の外見を向上させるために光艶があっても良い。またポリマー表層があることで、容易に製品を拭いてきれいにでき、濡れた際に概して製品は良好な再帰反射性を示す。しかし封入レンズ再帰反射製品は、露出レンズ製品よりも堅く、構造がより複雑になりがちである。ポリマー表層は製品の屈曲性能の負担となり、製品は、微小球と反射層の間に配置される中間層を持たねばならない。中間層は、表層によって引き起こされる光学的影響を補正するために用いられる（露出レンズ製品は、その名のとおりポリマー表層内に微小球が包埋されないので、中間層を有する必要がない）。

また封入レンズ製品には、ポリマー表層が溶けるので、概して高温であまり有用でないという欠点がある。したがって封入レンズ製品は、消防士のジャケットで使用するための候補を考察する際に、露出レンズ製品ほど高く評価されない。

本発明は、改善された洗濯耐久性を示す新しい露出レンズ再帰反射製品を提供する。新しい再帰反射製品は、光透過性微小球の露出層、ポリマー結合層、金属反射層、および光透過性ポリマー中間層を含む。微小球層は結合層内に部分的に包埋され、金属反射層は微小球と結合層の間に配置され、中間層は微小球層と金属反射層の間に配置される。中間層は、約5 nmから微小球の平均直径の約1.5倍の厚さを有する。

別の観点では本発明は、衣服組立工に再帰反射製品を提供するための新しい転写物を提供する。さらに別の観点では、発明は発明の再帰反射製品が外面に配置された衣料品を提供する。

本発明は、平均厚さが約5 nmから微小球の平均直径の約1.5倍の中間層を有することで、既知の露出レンズ再帰反射製品とは異なる。発明者は、微小球と反射層の間にこのような中間層を配置することで、再帰反射製品の光学的性能に対する実質的悪影響なしに、洗濯耐久性が向上することを発見した。したがってこの発明の製品は、消防士のジャケットや、建築作業員の安全ベストその他の衣服で使用するのに非常に良く適している。

本発明に従った露出レンズ再帰反射製品の断面図である。本発明の再帰反射製品10を含む転写製品30を示す。本発明に従った再帰反射製品10を提示する衣料品40を示す。

好ましい実施例の詳細な説明
図1〜3は、理想化されており一定比率では描かれていない。図1は、結合層14内に部分的に包埋された、微小球12を含む露出レンズ再帰反射製品10を示す。再帰反射金属層16は、微小球12と結合層14の間に配置される。微小球12および反射金属層16は、入射光の相当量を光源に向けて反射する。再帰反射製品の前面19に当たった光は、微小球12を通過して層16によって反射され、微小球12に再び入り、次にそこで光の方向が変化して光源に戻る。光透過性中間層18は、製品の光学特性に悪影響を及ぼさないように、微小球12と金属反射層16の間に配置される。中間層18および金属反射層16は、それぞれ結合層14に比べて非常に薄い。再帰反射製品10は、典型的に基材20を含み、このような布帛は製品により良い構造的完全性を与える。

発明に使用される光学要素は、均質で効率の良い再帰反射を提供するように、好ましくは形が実質的に球形である。微小球はまた、光吸収を最小化して入射光の百分率の多くを再帰反射するように、好ましくは高度に透明である。微小球は実質的に無色のことが多いが、何らかの方法で濃くまたは薄く着色されていても良い。微小球は、ガラス、非ガラス質セラミック組成物、または合成樹脂からできていても良い。一般にガラス微小球および非ガラス質セラミックが、合成樹脂からできた微小球よりも堅さと耐久性が高い傾向があるので好ましい。本発明で有用かもしれない微小球の例は、米国特許第1,175,224号、第2,461,011号、第2,726,161号、第2,842,446号、第2,853,393号、第2,870,030号、第2,939,797号、第2,965,921号、第2,992,122号、第3,468,681号、第3,946,130号、第4,192,576号、第4,367,919号、第4,564,556号、第4,758,469号、第4,772,511号、および第4,931,414号で開示されている。これらの特許の開示は、ここに参考として含めた。

微小球は、典型的に約30〜200 μm、好ましくは約50〜150 μmの平均直径を有する。この範囲よりも小さい微小球は、より低レベルの再帰反射を提供する傾向があり、この範囲よりも大きい微小球は、再帰反射製品に望ましくない粗い手触りを与え、あるいは順応性を望ましくないほど低下させるかもしれない。本発明で使用される微小球は、典型的に約1.2〜約3.0、好ましくは約1.6〜約2.2、最も好ましくは約1.7〜約2.0の屈折率を有する。

光透過性中間層は、（以下で述べる）結合層のポリマー材料と同一でもまたは異なっても良いポリマー材料を含む。好ましい実施例におけるこの中間層は、シランカップリング剤と結合したポリマーを含む。良好な洗濯耐久性を提供するために、ポリマーは好ましくは、架橋ポリマーである。適切なポリマーの例としては、ウレタン、エステル、エーテル、尿素、エポキシ、カーボネート、アクリレート、アクリル、オレフィン、塩化ビニル、アミド、アルキドの単位、またはそれらの組み合わせを含むものが挙げられる。

中間層で使用されるポリマーは、ポリマーをシランカップリング剤に結合する官能基を有しても良く、あるいはポリマーを形成する反応物が、このような官能基を有しても良い。例えば、ポリウレタンの製造において、出発物質はイソシアネート官能性シランカップリング剤と反応できる水素官能基を有しても良い。例えばここに参考として含めた、Liに対する米国特許第5,200,262号を参照されたい。

好ましいポリマーは、架橋ポリ（ウレタン尿素）および架橋ポリ（アクリレート）である。これらのポリマーは、厳しい工業的洗濯手順の下で、また衣服として着用される際に、それらの特性を保持できる。

ポリ（ウレタン尿素）は、水素官能性ポリエステル樹脂を過剰なポリイソシアネートと反応して形成できる。代案としては、ポリプロピレンオキシドジオールをジイソシアネートと反応させて、次にトリアミノ官能基ポリプロピレンオキシドと反応させても良い。

架橋ポリ（アクリレート）は、アクリレートオリゴマーを電子ビーム放射に暴露して形成できる。例えばここに参考として含めた、Liに対する米国特許第5,283,101を参照されたい。

中間層で使用できる市販されるポリマーの例としては、オハイオ州アクロンのShell Oil Companyから入手できるVitel^TM 3550、ジョージア州スムリナのUBC Radcureから入手できるEbecryl^TM 230、テキサス州ヒューストンのHuntsman Corporationから入手できるJeffamine^TM T-5000、およびペンシルベニア州ニュータウンスクエアのArco Chemical Companyから入手できるArcol^TM R-1819が挙げられる。

中間層は、約5 nmから微小球の平均直径の1.5倍の平均厚さを有する。好ましくは中間層は、約100 nmから微小球の平均直径の平均厚さを有する。最も好ましくは、中間層の平均厚さは約1 μmから微小球の平均直径の約0.25倍である。中間層の厚さは、微小球上よりも微小球間でより厚くても良い。中間層は好ましくは、連続しているが、中間層が不連続になる、すなわちその厚さが0または0に近づく非常に小さな領域が、特に微小球の最も包埋された部分にあっても良い。したがって中間層は、連続的または実質的に連続的である。

上述のように金属反射層は、光学要素の包埋部分の直下に配置される。「金属反射層」という用語は、ここでは光を反射できる、好ましくは光を正反射できる純粋な、または合金形態の元素金属を含む層を意味するために使用される。金属は、真空蒸着、蒸気コーティング、化学メッキ、または無電解メッキによって製造される連続的コーティングでも良い。典型的に金属反射層は、厚さが約50〜150 nmである。

正反射性金属層を提供するために、様々な金属が使用できる。これらの例としては、元素形態のアルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム、金、スズなどが挙げられる。

アルミニウムおよび銀が、良好な再帰反射明度を提供する傾向があり、反射層で使用するのに好ましい金属である。アルミニウムの場合、金属のいくらかは、金属酸化物および／または水酸化物の形態でも良い。銀コーティングの反射色は、アルミニウムコーティングよりも明るいが、普通はアルミニウム層がガラス光学要素に接着した際に、より良い洗濯耐久性を提供できるので、より好ましい。

結合層は、中間層と同様に、シラン結合剤と結合したポリマーを含んでも良い。「結合層」という用語は、微小球層を実質的に支持する層を意味する。結合層は、中間層について述べたポリマーおよびシラン結合剤のいずれかを単独で含んでも良い。

中間層および結合層は、着色剤（例えば、顔料、染料、金属フレーク）、充填剤、安定剤（例えば、熱安定剤、ヒンダードフェノールなどの抗酸化剤、およびヒンダードアミンまたは紫外線安定剤などの光安定剤）、難燃剤、流れ調整剤（例えば、フルオロカーボンまたはシリコーンなどの界面活性剤）、可塑剤、およびエラストマーなどのその他の成分を含有しても良い。洗濯耐久性に悪影響を及ぼすものもあるので、このような添加剤の選択に際しては注意が必要である。例えば高濃度のメラミンピロリン酸などの難燃剤は、洗濯後の製品の再帰反射性能に悪影響を及ぼすかもしれない。アルミニウム再帰反射層を有する製品に対する好ましい結合層着色剤としては、金属アゾ染料などの黒色染料が挙げられる。不透明顔料が結合層に含まれても良いが、これらは再帰反射性を損なうため、中間層内に顕著に存在してはならない。

結合層は典型的に、約1〜250 μmの平均厚さを有する連続的で流体不透過性のポリマーシート状の層である。好ましくは平均厚さは、約50〜150 μmである。厚さが50 μm未満であると、基材と光学要素の双方に接着するには薄すぎ、厚さが150 μmを超えると、製品が必要以上に堅くなり、経費が増大する。

再帰反射製品10は、図2に示す転写製品30を最初に形成して製造できる。転写製品30を製造するためには、多数の微小球12が結合層14内に部分的に包埋される。これはキャリアウェブ32上に、微小球12を希望する一時的配列にカスケーディングすることで達成できる。微小球12は好ましくは、キャリア32にできる限り密接に詰め込まれ、印刷、スクリーン印刷、カスケーディング、または熱缶ロールなど、いずれかの都合の良い方法で配列される。微小球は、典型的に微小球の直径の約40〜60%の深さに、キャリアに部分的に包埋される。キャリアウェブ32に包埋されない微小球の部分は、続いて中間層、金属反射層、および結合層を順に受容できるようにウェブから突出する。

キャリアウェブ32は、紙製シート36の上の熱軟化性ポリマー層34を含むことができる。キャリアウェブ32のための有用なポリマー層34の例としては、ポリ塩化ビニルと、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンなどのポリオレフィンと、ポリエステルなどが挙げられる。キャリアウェブへの微小球の適用に関するさらに詳しい考察は、ここにその開示を参考として含めた米国特許第4,763,985号、第5,128,804号、および第5,200,262号を参照されたい。

ポリマー層34は、微小球12を希望する配列に保持する。キャリアウェブ32と微小球12の特性に幾分左右されるが、希望するキャリア剥離特性を達成するために、選択された剥離剤または接着促進剤の適用により、キャリア32および／または微小球12をコンディションすることが望ましい場合もある。

微小球が一時的キャリア32に部分的に包埋された後、中間層18が微小球の露出部分にのせられる。これは例えば、プレポリマー成分とシランカップリング剤の溶液を、微小球の突出部分に塗布して達成できる。溶液の塗布後、それは好ましくは一部だけが硬化して、中間層18の微小球がキャリア32から突出する側に、反射金属層16が塗布される。金属反射層16の塗布後、結合層成分とシランカップリング剤の溶液を正反射層に塗布することができる。次に結合層および中間層は、好ましくは一緒に完全に硬化して、再帰反射製品を形成する。布帛20は、好ましくは硬化前に結合層組成物内に包埋される。布帛20は、金属反射層16と反対側の面の上で結合層14に固定される。代案としては、布帛を使用しない場合、接着剤を結合層14に（あるいは硬化前に結合層組成物に）適用しても良い。

金属反射層と結合層を適用する前に、中間層を完全に形成することもできるが、中間層を結合層と同時に硬化すると、改善された洗濯耐久性が概して得られるので、このような手順の使用が最適であることが本発明で判明した。間に金属反射層が配置されていても、中間層と結合層の間にある種の結合が生じることが考えられる。金属反射層は典型的に十分薄いので、この相互貫通結合現象が生じることができる。

発明の再帰反射製品は、縫製などの機械的方法を用いて基材に適用できる。しかし用途によっては、接着剤層（示さず）によって、製品を基材に固定することが望まれる。接着剤層は、例えば感圧接着剤、熱活性化接着剤、または紫外線放射活性化接着剤でも良い。

再帰反射製品の付いた基材は、衣料品外面に配置でき、人が衣服を正常な向きで着用した際に、再帰反射製品が提示される。基材は、例えば木綿などの織布または不織布や、ナイロン、オレフィン、ポリエステル、セルロース、ウレタン、ビニル、アクリル、ゴムなどのポリマー層や、皮革などでも良い。

図3は、典型的に1〜3インチ幅の再帰反射製品42を、長いシートまたはストリップの形態で提示する安全ベスト40を示す。安全ベストは、接近する運転者への認知度を高めるために、道路建設作業員によって着用されることが多い。これらの種類のベストは、泥と汚れに接触することが多いため、ベストが何度も繰り返し使用できるように、再帰反射製品は厳しい洗濯条件に耐えなくてはならない。

安全ベスト40を例示のために選んだが、発明の衣料品は様々な形態にできる。ここでの用法では「衣料品」とは、人が着用し、または持ち運べるような寸法形態で作られた、洗濯可能な衣料品を意味する。発明の再帰反射製品を提示できるその他の衣料品の例としては、シャツ、セーター、ジャケット（例えば消防士のジャケット）、コート、ズボン、靴、靴下、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワンピース、バッグ、バックパックなどが挙げられる。

この発明の利点とその他の特性および詳細を、以下の実施例で例証する。しかし実施例がこの目的を達する一方で、特定の成分と使用量およびその他の条件は、この発明の範囲を不当に制限するものではないことを明白に理解すべきである。開示のために選択された実施例は、発明の好ましい実施例の製造方法、およびこれらの製品の一般性能を単に例証するものである。

実施例では、以下の手順と試験を使用した。
工業的洗濯手順
洗濯耐久性は、再帰反射製品を適用した布帛片を洗濯乾燥して評価した。洗濯と乾燥を組み合わせた順序をサイクルと称する。サンプルは、Pellerin Milnor CorpからのMilnor System 7洗濯機30015M4G型を使用し、「ひどい汚れ／色物」用のプログラム番号7に従って洗濯した。布帛は綿100%のタオルで、再帰反射製品が布帛に縫い付けられていた。発明の再帰反射製品（約5 x 15 cm）がいくつか（典型的に約5個）上に付いた1〜4枚の布帛を含めて、十分な数（およそ80枚）の布帛（約45 x 75 cm）を洗濯機に入れ、荷重を28ポンドにした。

使用した洗剤は、重量で約10%の水酸化カリウム、25%のクエン酸カリウム、および2%のエトキシ化ラウリルアルコールを含有する（残りの内容物は発明者には不明である）Lever Tech Ultra洗剤（サウスカロライナ州ノースチャールストンのLever Industrialから）90 mlと、20%の水酸化カリウムを含有する（残りの内容物は発明者には不明である）Lever Tech Booster（Lever IndustrialからのpHビルダー）120 mlであった。プログラム番号7では以下のステップが実施され、サイクルの洗濯部分が完結する。

泡立てステップでは、攪拌しながら熱水（68 L、80°C）と洗剤が洗濯機の洗濯槽に入れられた。フラッシュステップでは、洗剤を含んだ使用済み水をパージした後に、同量の新鮮な熱水（68 L、80°C）が洗濯槽に入れられた。

すすぎステップは、水が冷たくなったこと以外は、フラッシュステップと本質的に同じである。1回目のすすぎでは水温およそ80°C、2回目のすすぎ（分離すすぎ）では水温およそ46°C、最後の冷水すすぎでは水温およそ18°Cである。洗濯槽は、フラッシュおよびすすぎステップ中、攪拌される。脱水ステップでは、洗濯機は高速脱水サイクルを経て、洗濯されたサンプルから水が除去される。洗濯後、再帰反射性試験前に、サンプルを140°F（60°C）の「ふつう」に設定したMaytag^TM家庭用乾燥機で30〜35分間乾燥して、工業的洗濯手順のサイクルを完結した。所定のサイクル回数後に、各サンプルの中央の再帰反射明度を測定した。

再帰反射明度試験
再帰反射係数R_Aは、標準試験ASTM E 810-93bを用いて測定した。試験結果は、以下に初期再帰反射性の百分率として表し、R_Aは明度カンデラ毎平方メートル（cd・lx^-1・m^-2）で表される。ASTM E 810-93bで使用される入射角は-4°であり、観察角は0.2°である。以下「ASTM E 810-93b」とは、入射角および観察角が前文のように定義された「ASTM E 810-93b」を意味する。

キャリアウェブ中への微小球の包埋
各実施例において、平均直径40〜90 μmを有するガラス微小球を部分的かつ一時的に、キャリアシート内に包埋した。キャリアシートは、厚さ25〜50 μmのポリエチレン層と並列する紙を含んだ。微小球は、キャリアウェブから微小球の約50%が突出するように、ポリエチレン層内に部分的に包埋された。洗濯して再帰反射明度を試験する前に、キャリアを除去した。

実施例1
キャリアから突出する微小球にコーティングする前に、以下の中間層溶液を混合した。
6.21部のVitel^TM 3550ポリエステル樹脂
0.19部のA-1310イソシアナトシラン
0.5部の CB-75ポリイソシアネート
40.35部のメチルエチルケトン
49.33部のシクロヘキサン
ギャップを75 μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコーターを使用して、この溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150°F（65.5°C）で3分間乾燥した。
24時間の乾燥時間内に、サンプルを85 nm厚さのアルミニウム層でコーティングして、金属反射層を形成した。アルミニウム金属の塗布には、ベルジャー真空コーターを使用した。
これらのステップの後、以下の溶液を調製して結合層を形成した。
50部のVitel^TM 3550
25部のトルエン
25部のメチルエチルケトン
3部のCB-75ポリイソシアネート
1.5部のA-1310
金属反射層の蒸気コーティング後24時間以内に、結合層溶液をアルミニウム層上にコーティングした。結合層の塗布の際、実験室用ハンドスプレッドコーターでは200 μm（8ミル）のギャップを使用した。コーティングしたサンプルを65.5°Cで15秒間乾燥した。Springs Industriesからの65:35 Excellerate^TMポリエステル／綿織布をコーティングの上にのせた。次にこれを65.5°Cで3分間、および107°Cで5分間乾燥させた。試験の前にサンプルを数週間硬化させた。

実施例2
微小球の突出する部分にコーティングする前に、以下の中間層溶液を混合した。
5.651部のVitel^TM 3550ポリエステル樹脂
1.078部のEbecryl^TM 230ウレタンアクリレート
0.186部のA-1310イソシアナトシラン
0.186部のA-174メタクリレートシラン
0.496部のCB-75ポリイソシアネート
40.005部のメチルエチルケトン
49.572部のシクロヘキサン
ギャップを75 μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコーターを使用して、この溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150°F（65.5°C）で3分間乾燥した。
24時間の乾燥時間内に、ベルジャー真空コーターを使用して、サンプルを85 nm厚さのアルミニウム層でコーティングして、金属反射層を形成した。
反射層の塗布後、以下の結合層溶液を調製した。
46.65部のVitel^TM 3550
4.35部のEbecryl^TM 230
25部のトルエン
25部のメチルエチルケトン
3部のCB-75
1.5部のA-1310
1.5部のA-174
金属反射層の蒸気コーティング後24時間以内に、この溶液をアルミニウム層上にコーティングした。溶液の塗布の際、実験室用ハンドスプレッドコーターでは200 μm（8ミル）のギャップを使用した。次にサンプルを65.5°Cで15秒間乾燥した。Springs Industriesからの80:20 Primalux^TMポリエステル／綿織布をコーティングの上にはりつけた。次にこれを65.5°Cで3分間、および107°Cで5分間乾燥させた。サンプルを数週間硬化させ、次に電子ビーム放射で架橋した。

実施例3
微小球の突出する部分にコーティングする前に、以下の中間層溶液を混合した。
50部のAqua Lam^TM 1000水性ウレタン分散液
2.0部のAqua Lam^TM CR-112架橋剤
1.0部のA-1310イソシアナトシラン
300部の蒸留水
ギャップを75 μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコーターを使用して、中間層溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150°F（65.5°C）で3分間乾燥し、続いて24時間以内に、85 nm厚さのアルミニウム層でコーティングした。金属反射層の塗布には、ベルジャー真空コーターを使用した。
以下の結合層溶液を調製した。
50部のVitel^TM 3550
25部のトルエン
25部のメチルエチルケトン
3部のCB-75
1.5部のA-1310
金属反射層の蒸気コーティング後24時間以内に、この溶液をアルミニウム層上にコーティングした。200 μm（8ミル）にギャップ調製した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコーターを、結合層の塗布に使用した。サンプルを65.5°Cで15秒間乾燥した。Springs Industriesからの80:20 Primalux^TMポリエステル／綿織布を、コーティングの上にはりつけた。次にサンプルを65.5°Cで3分間、および107°Cで5分間乾燥させた。サンプルを数週間硬化させ、次に電子ビーム放射で架橋した。

実施例4A
微小球の突出する部分に#7マイアーロッドを使用してコーティングする前に、以下の中間層溶液を混合した。
4.01部のArcol^TM R-1819ポリプロピレンオキシドジオール
0.13部のA-1310イソシアナトシラン
0.77部のDesmodur Wイソシアネート
0.02部のジブチルスズジラウレート（DBTDL）
10.3部のシクロヘキサン
0.51部のJeffamine T-5000トリアミノ官能基ポリプロピレンオキシド
15.7 μmのコーティングを周囲温度で3分間、次に150°F（65.5°C）で5分間、200°F (93°C)で20分間硬化させた。硬化後、コーティングの厚さは、平均で約5.5 μmになった。
次にベルジャー真空コーターを使用して、硬化した中間層を850 Å（85 nm）のアルミニウムでコーティングした。
次にアルミニウム表面を以下の結合層溶液でコーティングした。
10.0部のArcol R-1819
1.03部のJeffamine T-5000
0.71部のA-1310
1.51部のDesmodur^TM W
0.05部のDBTDL
200 μm（8ミル）にギャップ調製したノッチバーコーターで、結合層溶液をコーティングした。コーティングを周囲温度で3分間、次に150°F（65.5°C）で5分間硬化させた。Milliken and Co.からの100%ポリエステル布帛をコーティングにはりつけ、次に最終構造物を220°Fで20分間硬化させた。

実施例4B（比較例、中間層なし）
微小球とアルミニウム層の間に中間ポリマー層を配置しなかったこと以外は、実施例4Aに従って実施例4Bを作成した。

実施例5A
コーティング前に、以下の溶液を混合した。
25部のVitel^TM 3550
0.75部のA-1310
2.0部のCB-75
25部のトルエン
125部のメチルエチルケトン
150部のシクロヘキサン
ギャップを75 μm（3ミル）に調節したノッチバーコーターを使用して、溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150°F（65.5°C）で3分間乾燥した。
次にベルジャー真空コーターを使用して、乾燥したサンプルを24時間以内に、85 nmのアルミニウム層でコーティングした。
次に以下の溶液を調製した。
50部のVitel^TM 3550
25部のトルエン
25部のメチルエチルケトン
3部のCB-75
1.5部のA-1310
0.15部のジブチルスズジラウレート触媒
アルミニウムの蒸気コーティング後、24時間以内に溶液をアルミニウム層上にコーティングした。コーターでは、200 μm（8ミル）のギャップを使用した。これを65.5°Cで15秒間乾燥した。 Primalux^TM織布をコーティングの上にのせ、サンプルを65.5°Cで1分間、および107°Cで5分間乾燥させた。試験の前にサンプルを数週間硬化させた。微小球を支えるために使用したキャリアを除去して、ビーズの連なる表面を露出した。

実施例5B（比較例、中間層なし）
中間ポリマー層を使用しなかったこと以外は、実施例5Aに従ってこの実施例を調製した。その代わりに、ガラス微小球上にアルミニウムを直接配置した。また結合層を87°Cで1分間、および99°Cで6分間乾燥した。
洗剤および温度が異り、Milnor^TM EP-10洗濯機を使用したこと以外は、実施例5Aおよび5Bを上述のようにして試験した。洗濯機ではプログラム7を使用し、30 gのFactor^TM洗剤（ピロ燐酸四ナトリウム、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、炭酸ナトリウムおよびシリカを含有する)、60 gのOrthosil^TM（NaOHを含有するpHビルダー）を洗濯手順に使用した。洗濯温度は、泡立ておよびフラッシュステップで140°F（60°C）であった。

実施例6A
コーティング前に、以下の溶液を混合した。
190部のVitel^TM 3550
5.7部のA-1310
15.2部のCB-75
95部のメチルエチルケトン
95部のトルエン
1850部のシクロヘキサン
775部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ギャップを75 μm（3ミル）に調節した実験室用ハンドスプレッドノッチバーコーターを使用して、溶液を微小球上にコーティングした。サンプルを150°F（65.5°C）で3分間、および180°F（62.2°C）で5分間乾燥した。
次にベルジャー真空コーター内で、サンプルを24時間以内に、85 nmのアルミニウム層でコーティングした。
次に以下の溶液を調製した。
50部のVitel^TM 3550
25部のトルエン
25部のメチルエチルケトン
3部のCB-75
1.5部のA-1310
アルミニウムの蒸気コーティング後、24時間以内にこの溶液をアルミニウム層上にコーティングした。ノッチバーコーターでは、200 μm（8ミル）のギャップを使用した。これを76.7°Cで60秒間乾燥した。Springs Industriesからの80%ポリエステル／20%綿織布であるPrimalux^TM布帛をコーティング上にはりつけ、次にこれを93.3°Cで6分間乾燥させた。

実施例6B（比較例、中間層なし）
微小球とアルミニウム層の間に中間ポリマー層を配置しなかったこと以外は、実施例6Aに従って実施例6Bを作成した。

表1のデータは、発明に従った中間層を有する露出レンズ再帰反射製品が、良好な再帰反射性能を有することを実証する。再帰反射シートの光学特性は、中間層によって役に立たなくなるほどの悪影響を受けない。データはさらに、中間層の存在により改善された洗濯耐久性が提供されることを実証する。中間層を有するサンプルは、工業的洗濯手順の下で、中間層を有さないサンプルよりもかなり優れた洗濯耐久性を示す（再帰反射性の顕著に優れた保持によって示される）。

Claims

(a) ポリマー結合層と、
(b) 結合層内に部分的に包埋された光透過性微小球層と、
(c) 結合層と微小球層の間に配置された金属反射層と、
(d) 金属反射層と微小球層の間に配置された光透過性ポリマー中間層を含み、中間層が5 nmから微小球の平均直径の1.5倍の平均厚さを有する、
露出レンズ再帰反射製品。
中間層および金属反射層が、それぞれ結合層の厚さに比べて非常に薄い請求項1に記載の露出レンズ再帰反射製品。
微小球がガラスまたは非ガラス質セラミック組成物からできていて、微小球が30〜200 μmの範囲の平均直径を有し、約1.2〜3.0の屈折率を有する請求項1〜2に記載の露出レンズ再帰反射製品。
中間層が100 nmから微小球の平均直径の1倍の平均厚さを有する請求項1〜3に記載の露出レンズ再帰反射製品。
微小球が1.6〜2.2の屈折率を有し、中間層が100 nmから微小球の平均直径の1倍の平均厚さを有する請求項1〜4に記載の露出レンズ再帰反射製品。
微小球が50〜150 μmの平均直径と、1.7〜2.0の屈折率を有し、中間層が1 μmから微小球の平均直径の0.25倍の平均厚さを有する請求項1〜5に記載の露出レンズ再帰反射製品。
中間層がシランカップリング剤と結合した架橋ポリマーを含む請求項1〜6に記載の露出レンズ再帰反射製品。
ポリマーが架橋ポリ（ウレタン尿素）または架橋ポリ（アクリレート）である請求項7に記載の露出レンズ再帰反射製品。
金属反射層と反対側の面の上で結合層に固定された布帛をさらに含む請求項1〜8に記載の露出レンズ再帰反射製品。
請求項1〜9の再帰反射製品および微小球層が中に部分的に包埋されたキャリアウェブを含む転写製品。
請求項1〜9の再帰反射製品および再帰反射製品が上に固定された基材を含む衣料品。