KR20120106775A - 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 상기 수지를 이용한 감열 기록 재료, 인조 피혁, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재, 웨더스트립용 재료 및 웨더스트립 - Google Patents

폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 상기 수지를 이용한 감열 기록 재료, 인조 피혁, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재, 웨더스트립용 재료 및 웨더스트립 Download PDF

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가즈야 기무라
겐이치 다카하시
오사무 가와카미
마나부 우루노
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우키마 고세이 가부시키가이샤
다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)에서 표시할 수 있는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 이것을 이용한 수지 조성물, 감열 기록 재료, 인조 피혁, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재, 웨더스트립용 재료, 웨더스트립이다.

Description

폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 상기 수지를 이용한 감열 기록 재료, 인조 피혁, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재, 웨더스트립용 재료 및 웨더스트립{POLYSILOXANE-MODIFIED POLYHYDROXY POLYURETHANE RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL USING THE RESIN, IMITATION LEATHER, THERMOPLASTIC POLYOLEFIN RESIN SKIN MATERIAL, MATERIAL FOR WEATHER STRIP, AND WEATHER STRIP}
본 발명은, 신규 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 게다가, 상기 수지의 이용 기술에 관한 것이다. 더 자세하게는, 미끄럼성(滑性, lubricity), 내마모성, 내약품성, 비점착성, 대전방지성(帶電防止性), 내열성 등의 특성이 우수한, 필름?성형 재료, 각종 코팅재, 각종 바인더 등의 원료로서 유용한 신규 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제공, 상기 수지의 이용 기술에 관한 것이다. 상기 수지는, 제조 원료에 이산화탄소를 이용할 수 있기 때문에, 지구 규모로 문제가 되고 있는 이산화탄소 삭감 효과를 얻을 수 있어, 환경 대응 제품의 제공 기술에 관한 것이다.
그 구체적인 이용 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 배면의 내열 보호층이 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지로 이루어지는, 열용융형 열전사 방식이나 승화형 열전사 방식으로 유용한 감열 기록 재료.
(2) 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 조성물을 사용해서 얻을 수 있는, 감촉, 미끄럼성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이 우수한 인조 피혁.
(3) 톱코트층의 형성에 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용한 자동차의 내장재나 가전부품 등에 사용되는, 표면이, 미끄럼성, 표면 감촉, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이 우수하고, 또한, 균일한 광택제거 피막을 형성할 수 있는 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재.
(4) 고분자 탄성체 재료를 기재(基材)로 하는 웨더스트립의, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 형성하는 표면 처리층에 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성(耐候性)이 우수한 표면 처리층이 형성된 웨더스트립.
비특허문헌 1, 2에 볼 수 있는 바와 같이, 이산화탄소를 원료로 하는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 대해서는 이전부터 알려져 있지만, 그 응용 전개는 진행되지 않은 것이 실정이다. 그것은, 종래부터 알려져 있는 상기의 수지는, 그 특성면에서, 종래의 석유화학계의 고분자 화합물(석유화학 플라스틱)인 폴리우레탄계 수지에 비해 분명히 뒤떨어지기 때문이다(특허문헌 1, 2 참조).
한편, 증가의 일로를 걷는 이산화탄소의 배출에 기인한다고 생각되는 지구의 온난화 현상이, 최근, 세계적인 문제가 되고 있고, 이산화탄소의 배출량 저감은, 전세계적으로 중요한 과제가 되고 있어, 이산화탄소를 제조 원료로 할 수 있는 기술이 나오기를 기다리고 있다. 게다가, 고갈성 석유화학 자원(석유) 문제의 관점으로부터도, 바이오매스, 메탄 등의 재생가능 자원으로의 전환이 세계적 흐름이 되고 있다.
상기와 같은 배경하에, 다시, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 재검토되고 있다. 즉, 이 수지의 원료인 이산화탄소는, 용이하게 입수 가능하고 지속 가능한 탄소자원이며, 게다가, 석유 자원에 대체한 이산화탄소를 원료로 하는 플라스틱은, 상기한 온난화, 자원고갈 등의 문제를 해결하는 유효한 수단이라고 말할 수 있기 때문이다.
상기한 사정으로부터, 종래의 석유화학계의 고분자 화합물(석유화학 플라스틱)인 폴리우레탄계 수지가 이용되고 있는 각 용도에 있어서, 상기한 이산화탄소를 제조 원료로 할 수 있는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지로의 대체가 행하여지는 것은 매우 바람직하다. 그러나, 먼저 서술한 바와 같이, 종래의 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 그 특성면에서 석유화학 플라스틱에 뒤떨어지기 때문에, 용도 전개를 도모하기 위해서는, 각각의 용도에 있어서의 상황이나, 각각에 적절한 성능을 충분히 고려하여, 이러한 과제에 대응할 수 있는 수지의 개발이 필수가 된다. 이하에, 각 용도에 있어서의 종래 기술에 대해 설명한다.
(감열 기록 재료)
종래부터, 폴리에스테르 필름 등의 기재 시트의 한쪽의 면에, 염료 또는 안료를 바인더 수지 등으로 담지시켜 감열 기록층(잉크층)을 형성하고, 그 이면(裏面)으로부터 패턴 형상으로 가열하여 잉크층을 피전사재에 전사하는 열용융형 감열 기록 재료나, 나아가서는 염료로서 가열 승화성의 염료를 사용하여, 마찬가지로 염료만을 피전사재에 승화 전사하는 승화 전사 기록 재료가 공지이다.
이러한 방법은, 모두 기재 시트의 이면으로부터 서멀 헤드에 의해 열에너지를 부여하는 방식이기 때문에, 사용하는 감열 기록 재료의 기재 시트의 이면이 서멀 헤드에 대해서 충분한 미끄러짐성, 박리성 및 비점착성 등을 가지고, 게다가, 서멀 헤드가 이면에 점착(스티킹(sticking) 현상)하지 않는 것이 요구된다. 그 때문에, 예를 들면, 감열 기록 재료의 기재 시트의 이면에, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 변성 셀룰로오스 수지 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 배면층을 형성하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 3 참조).
상기한 감열 기록 재료에 있어서, 내열성을 가지는 배면의 내열 보호층을 형성하는 목적으로, 상기의 수지에 각종 가교제를 사용하여 열가교시키거나, 이러한 수지에 무기 필러나 불소수지의 분말 등을 첨가하는 것 등이 시도되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 내열성은 얻을 수 있지만, 서멀 헤드에 대한 미끄러짐성이나 비점착성의 향상에의 대응으로서는 불충분하다. 유일하게, 상기에 열거한 수지중의 실리콘 수지는, 미끄러짐성과 비점착성을 구비하고 있지만, 상기 수지를 완전하게 가교시키기 위해서 행하는 가열 공정으로, 통상 2?5㎛ 두께 정도의 박막의 기재 시트에 손상을 준다고 하는 별도의 문제가 있다. 한편으로, 상기 기재 시트에 손상을 주지 않도록, 불완전한 가교를 하면, 감열 기록 재료를 롤 형상으로 감은 경우에, 기재 시트의 배면에 형성한 내열 보호층중의 미반응의 저분자의 실리콘이, 상기 내열 보호층면에 접하고 있는 잉크층으로 이행되어 버린다. 그 결과, 이러한 감열 기록 재료를 이용하여 형성한 화상이 불선명하게 되는 등의 문제가 생긴다.
또한, 내열 보호층에 실리콘 그래프트 또는 블록 아크릴계 공중합체를 이용하는 것도 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 따라 감열 기록 재료를 제조한 경우는, 내열성은 다소 개선되지만, 아크릴 성분의 성막성이 불충분하여, 내열 보호층이 기재로부터 박리되는 경우가 있다. 또한, 내열 보호층이 마모되기 쉽고, 서멀 헤드에 마모된 보호층이 퇴적해 버려, 감열 기록 매체의 주행 불량이나 인자(印字) 불량, 나아가서는 서멀 헤드의 수명 저하라고 하는 새로운 과제를 일으킨다고 하는 결점이 있다.
본 발명자들은, 이러한 여러 문제를 해결하는 방법을 검토하여, 여러 가지의 실리콘 폴리우레탄 공중합 수지를 사용하는 것에 의해, 내열성, 미끄러짐성 및 비점착성 등을 겸비한 우수한 내열 보호층을 가지는 감열 기록 재료를 얻을 수 있는 것을, 제안해 왔다(특허문헌 4?6 참조). 그러나, 이들은, 최근, 세계적인 문제가 되어 오고 있는 지구 환경 보전의 관점으로부터의 검토가 되지 않아, 이러한 새로운 시점으로부터의 기술의 재검토가 요망되고 있다.
(인조 피혁)
종래, 파우치, 가방, 구두, 가구, 의료, 차량 내장재, 전자제품 등에 인조 피혁이 사용되고 있지만, 이 인조 피혁용 수지로서 폭 넓게 폴리우레탄계 수지가 사용되고 있다. 이 '인조 피혁'이란, 천연 피혁을 모방하여 제조되는 피혁 형상 제품의 총칭으로, 일반적으로는, 인공 피혁, 합성 피혁, 염화비닐 가죽으로 크게 구별된다.
인공 피혁은, 인조 피혁중에서 천연 피혁에 가장 근사(近似)한 구조를 가지고, 기포(基布, base fabric)에 부직포를 사용한다. 일반적인 인공 피혁의 제조방법으로서는, 이하의 방법이 있다. 먼저, 폴리우레탄계 수지의 디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을 부직포에 함침 후, 습식 성막(수중 응고)에 의해 다공질 형상으로 응고?건조한다. 그 후, 표면에 폴리우레탄계 수지를 코팅 혹은 래미네이트에 의한 층을 더 형성하여 스무스 톤(smooth tone)으로 하는 경우와, 표면을 연삭하여 기모 (起毛)하는 것에 의한 스웨이드 톤(suede tone)으로 하는 방법이 있다.
한편, 합성 피혁은, 기포에 직포나 기모포 등의 천을 사용하고, 일반적으로는 건식 합성 피혁과 습식 합성 피혁으로 크게 구별된다. 여기서, 건식 합성 피혁을 제조하는 방법으로서는, 기포에 직접 폴리우레탄계 수지를 도포하여 건조하는 방법과, 이형지(離型紙)상에 폴리우레탄계 수지를 도포 후, 건조?필름화하여, 접착제로 기포와 맞붙임하는 방법이 있다. 또한, 습식 합성 피혁은, 상술한 폴리우레탄계 수지의 DMF 용액을 이용하여, 기포에 함침 또는 도포한 후, 수중 응고?건조시켜 다공질층을 형성시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 게다가, 상기와 같이 하여 건식 혹은 습식의 각 방법에서 얻어진 각각의 표면에, 폴리우레탄계 수지를 도포 혹은 래미네이트에 의한 층을 형성하여 스무스 톤으로 하는 방법이나, 표면을 연삭하여 기모하는 것에 의한 스웨이드 톤으로 하는 방법이 있다.
최근, 지구 환경 보전에의 의식이 높아지고 있고, 고갈성 석유화학 자원(석유) 문제의 관점으로부터, 바이오매스, 메탄 등의 재생가능 자원으로의 전환이 세계적 흐름이 되고 있다. 이러한 배경하에, 최근에는, 인조 피혁 제품의 분야에 있어서도 환경 대책에 적극적으로 임하는 제조회사가 많아져, 환경보전성이 우수한 재료를 이용하여 인조 피혁 제품을 구성하는 움직임이 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지에 유기용제 대신에 수계 매체에 분산 또는 유화(乳化) 가능한 폴리우레탄 수지를 사용하여, VOC(휘발성 유기 화합물) 배출량을 가능한 한 억제하는 검토나, 카본 뉴트럴의 관점으로부터 식물 유래 원료를 사용하는 검토도 활발히 행하여지고 있다(특허문헌 7?9). 그러나, 종래 제품과 비교해서 성능에 차이가 있어 실용화에 문제가 있다고 할 수 있고, 또한, 전 세계적으로 중요한 과제가 되고 있는 이산화탄소의 배출량 저감이라고 한 새로운 환경 문제의 해결의 면에서도, 아직 불충분하다.
(열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재)
차량 내장재(인스트루먼트 패널, 도어트림 등)나 가전부품은, 최근의 쓰레기 문제 및 환경 문제에 감안하여, 사용 후의 폐재(廢材)를 가능한 한 저감하기 위해, 이들 부재의 리사이클화가 강하게 요구되고 있다. 이 관점으로부터, 최근, 열가소성 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), ABS수지, AS수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO) 등이, 차량 내장재나 가전부품의 표피재로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 열가소성 폴리올레핀은, 표면의 접착성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이, 종래 사용되고 있던 염화비닐 수지 등에 비해 뒤떨어지기 때문에, 이러한 성능 향상을 목적으로 하여 도장(塗裝)을 실시할 필요가 있다. 또한, 고급감을 주기 위해서 의장성을 갖게 하거나, 특히 자동차 내장재의 경우에는, 의장성 뿐만이 아니라, 운전자에게의 방현성(防眩性)의 배려 등을 생각할 필요도 있다. 이 때문에, 열가소성 폴리올레핀 기재에 여러 가지의 도장을 실시하여 톱코트층을 형성함으로써, 보다 양호한 표피재로 하기 위한 표면에의 기능 부여가 행하여지고 있다.
이 경우에 사용되는 도료에는, 하기의 것 등이 이용되고, 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, PP수지, TPO수지 등의 폴리올레핀계 수지에 대해서 접착성이 좋은, 염소화 폴리프로필렌 변성 아크릴 수지를 바인더 수지로서 이용하여, 이것에 무기계 체질 안료(실리카, 탈크), 아크릴 수지 입자 등의 광택제거제 (艶消劑, matting agent)를 배합한 도료를 이용하는 것이나, 염소화 폴리프로필렌계 프라이머를 도포하고, 그 위에 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지를 가지는 도료를 도포하는 방법이 제안되어 왔다.
최근, 지구 환경 보전에의 의식이 높아지고 있고, 고갈성 석유화학 자원(석유) 문제의 관점으로부터, 바이오매스, 메탄 등의 재생가능 자원으로의 전환이 세계적 흐름이 되고 있다. 이러한 상황하에, 최근에는, 상기한 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재의 분야에서도, 환경 대책에 적극적으로 임하는 제조회사가 많아져, 환경보전성이 우수한 재료를 이용하여 제품을 구성하는 움직임이 있다. 예를 들면, 상기 도료에 사용하는 유기용제로부터 특정의 용제(톨루엔 등)를 선택하지 않는 검토나, 유기용제 대신에 수계 수지를 사용하여 VOC(휘발성 유기 화합물) 배출량을 가능한 한 억제하는 검토도 활발히 행하여지고 있다(특허문헌 10?12 참조). 그러나, 전 세계적으로 중요한 과제가 되고 있는 이산화탄소의 배출량 저감이라고 한 새로운 환경 문제의 해결의 면에서도, 아직 불충분하다.
(웨더스트립용 재료)
종래, 자동차나 건축물의, 글래스런, 도어 웨더스트립, 보디 사이드 웨더스트립, 인사이드 시일, 아웃사이드 시일 등의 웨더스트립의 형성 재료로서는, 클로로프렌고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴고무, EPDM 고무 등의 고분자 탄성체 재료가 이용되고 있다. 그리고, 이러한 표면에는, 미끄럼성, 내마모성, 이형성(離型性), 내열성, 내수성(耐水性), 내후성 등의 성능을 갖게 하기 위해, 도포 또는 함침 등의 방법에 따라 표면 처리층을 형성하는 것이 행하여지고 있다.
이러한 표면 처리층을 형성하는 재료로서, 열경화성 폴리우레탄 수지에 실리콘 오일을 첨가한 것(특허문헌 13 참조)이나, 열경화성 폴리우레탄 수지에 올가노폴리실록산을 함유한 것(특허문헌 14 참조)이나, 우레탄 프레폴리머와 실리콘 오일, 소수성 실리카, 폴리이소시아네이트로 이루어지는 것(특허문헌 15 참조) 등의 도료가 여러 가지 제안되고 있다.
한편, 지구 환경 보전에의 의식이 높아지고 있고, 고갈성 석유화학 자원(석유) 문제의 관점으로부터, 바이오매스, 메탄 등의 재생가능 자원으로의 전환이 세계적 흐름이 되고 있다. 이러한 상황하에, 환경 대책에 적극적으로 임하는 제조회사가 많아지고 있고, 환경보전성이 우수한 재료를 이용하여 제품을 구성하는 움직임이 있다. 이 때문에, 예를 들면, 상기 도료에 사용하는 유기용제로부터 특정의 용제(톨루엔 등)를 선택하지 않는 검토나, 유기용제 대신에 수계 수지를 사용하여 VOC(휘발성 유기 화합물) 배출량을 가능한 한 억제하는 검토도 활발히 행하여지고 있다(특허문헌 16 참조). 그러나, 전 세계적으로 중요한 과제가 되고 있는 이산화탄소의 배출량 저감이라고 한 새로운 환경 문제의 해결의 면에서도, 아직 불충분하다.
: 미국 특허명세서 제3,072,613호 : 일본 공개특허공보 2000-319504호 : 일본 공개특허공보 소화58-13359호 : 일본 공개특허공보 소화61-227087호 : 일본 공개특허공보 소화62-202786호 : 일본 공개특허공보 평성2-102096호 : 일본 공개특허공보 2009-144313호 : 일본 공개특허공보 2007-270373호 : 일본 공개특허공보 2005-154580호 : 일본 공개특허공보 2006-307015호 : 일본 공개특허공보 2004-51901호 : 일본 공개특허공보 2006-176615호 : 일본 공개특허공보 소화56-4408호 : 일본 공개특허공보 평성8-225670호 : 일본 공개특허공보 평성8-109349호 : 일본 공개특허공보 2008-56772호
: N.Kihara, T.Endo, J.Org.Chem.,1993, 58, 6198 : N.Kihara, T.Endo, J.Polymer Sci., PartA Polmer Chem., 1993,31(11), 2765
먼저 서술한 바와 같이, 이산화탄소를 제조 원료로 하는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 이전부터 알려져 있지만, 그 성능에 뒤떨어져, 이것을 석유화학 플라스틱에 대체하여 산업용으로서 이용하기 위해서는, 성능의 향상과 함께 새로운 부가가치를 매길 필요성이 있다. 즉, 이산화탄소의 배출량 저감의 관점으로부터도, 내열성, 내약품성, 내마모성 등이라고 하는 산업용으로서 불가결한 성능을 한층 향상시키는 수지의 개발이 요망되고 있다. 상기 수지를, 먼저 열거한 각 용도에 적용하는 경우에는, 각각 하기의 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 각각의 용도로 요구되고 있는 특성을 만족할 수 있고, 게다가, 이산화탄소를 제조 원료로 할 수 있는, 지구 환경 보전의 관점으로부터도 우수한 환경 대응 제품의 제공을 가능하게 할 수 있는 새로운 수지를 개발하는 것이다.
(감열 기록 재료)
최근의 인자의 고속화에 수반하는 서멀 헤드의 고온화나 기재 시트의 박막화에 수반하여, 배면의 내열 보호층에는, 새로운 내열성, 미끄러짐성 및 비점착성, 나아가서는 필름 박리시 등에 발생하는 정전기 대책 등이 요구된다. 그것과 함께, 종래의 감열 기록 매체(재료)는, 사용 후의 상품의 리사이클도 어렵고, 대량의 폐기물이 되고 있던 점에 대해 개선할 필요가 있다.
즉, 내열성, 미끄러짐성 및 비점착성이 우수한 내열 보호층을 가지는 감열 기록 재료이면서, 지구 환경 보전의 관점으로부터도, 우수한 환경 대응 제품을 제공할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
(인조 피혁)
인조 피혁에 관해서는, 보다 한층의 유연성, 나아가서는 표면의 미끄럼성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이 우수한 동시에, 지구 규모에서의 환경보전성을 가진 환경 대응 제품의 개발이 요망된다.
(열가소성 폴리올레핀 수지 표피재)
차량 내장재나 가전부품에 사용되는 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재에 관해서는, 보다 한층의 표면의, 내찰상성, 내마모성 및 내약품성, 나아가서는, 필요에 따라서 균일한 광택제거 효과에도 우수한 동시에, 지구 규모에서의 환경보전성을 가진 환경 대응 제품의 개발이 요망되고 있다.
즉, 상기한 우수한 특성을 가지는 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재인 것에 더하여, 우수한 환경 대응 제품인 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재를 제공할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
(웨더스트립)
자동차나 건축물의 웨더스트립에, 도포 또는 함침 등의 방법에 따라서 마련되는 표면 처리층을, 특히, 미끄럼성, 내마모성, 내열성 및 내후성 등의 기본 특성이 우수한 동시에, 지구 규모에서의 환경보전성을 가진 환경 대응 제품으로 할 수 있으면, 매우 유용하다.
따라서, 웨더스트립을 구성하는 고분자 탄성체 재료의, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 재료가, 환경보전성에 공헌하는 재료이면서, 형성한 표면 처리층이, 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성이 우수한 것이 되는 유용한 재료를 제공하는 기술이 요구되고 있다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)에서 표시할 수 있는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 제공한다.
Figure pct00001
식중의 R1은 탄소수 1?12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소에 의한 연결 및/또는 -(C2H4O)b-에 의한 연결을 가지고 있어도 좋다)를 표시한다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2?20의 알킬렌기를 표시하고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결되어 있어도 좋다. b는 1?300의 수를 표시하고, a는 1?300의 수를 표시한다.]
또한, 본 발명은, 별도의 실시형태로서, 상기 일반식(1)에서 표시할 수 있는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공한다. 그 바람직한 형태는, 상기 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물로서 하기 일반식(2)에서 표시되는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 얻은 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물을 이용하는 상기의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법을 들 수 있다.
Figure pct00002
식중의 R1은 탄소수 1?12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소에 의한 연결 및/또는 -(C2H4O)b-에 의한 연결을 가지고 있어도 좋다)를 표시한다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2?20의 알킬렌기를 표시하고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결되어 있어도 좋다. b는 1?300의 수를 표시하고, a는 1?300의 수를 표시한다.]
또한, 본 발명은, 기재(基材) 시트, 상기 기재 시트의 적어도 한쪽의 면에 마련한 감열 기록층 및 다른 면의 서멀 헤드와 접촉하는 배면에 마련한 내열 보호층을 가지고, 상기 내열 보호층이, 상기한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 적어도 포함한 수지 조성물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에, 충전 혹은 적층시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 인조 피혁을 제공한다.
또한, 본 발명은, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트와, 상기 시트상에 직접 형성된 톱코트층, 또는, 상기 시트상에 형성된 프라이머층을 사이에 두고 형성된 톱코트층의 어느 하나를 가지고, 또한, 톱코트층이, 상기한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시키고, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 웨더스트립용 재료로서, 상기한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함해서 이루어지는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 웨더스트립용 재료를 제공한다. 게다가, 이 웨더스트립용 재료를 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시키고, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층을 형성해서 이루어지고, 상기 표면 처리층이, 웨더스트립용 재료중의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중의 수산기와 반응하는 가교제로 가교되어 형성되고 있는 것을 특징으로 하는 웨더스트립을 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 미끄럼성, 내마모성, 내약품성, 비점착성, 대전방지성, 내열성 등이 우수한 피막의 형성을 할 수 있어, 종래의 석유화학 플라스틱에 대체할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제공하는 수지는 이산화탄소를 제조 원료로 이용할 수 있기 때문에, 본 발명은, 온난화 가스인 이산화탄소 삭감에 기여할 수 있는 지구 환경 대응 제품의 제공을 가능하게 한다. 보다 구체적으로는, 하기에 열거하는 각 제품의 제공이 가능하게 된다.
(감열 기록 재료)
본 발명에서는, 배면의 내열 보호층을, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하여 형성하는 것에 의해, 상기 내열 보호층의, 내열성, 미끄러짐성, 비점착성, 및 기재 시트에 대한 접착성, 게다가 대전방지 효과 등에도 우수한 감열 기록 재료의 제공을 가능하게 한다. 상기의 수지는, 이와 같이 우수한 감열 기록 재료를 제공할 수 있는 동시에, 이산화탄소를 원료로 할 수 있고, 수지중에 이산화탄소를 도입할 수 있으므로, 온난화 가스 삭감에 기여하는 환경 대응 제품으로서도 유용한 감열 기록 재료의 제공이 가능해진다.
(인조 피혁)
본 발명에 의하면, 종래품의 인조 피혁과 손색이 없는 감촉을 가지고, 게다가 표면의 미끄럼성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이 우수한 인조 피혁이 제공된다. 이와 함께, 이산화탄소를 수지중에 도입하여 고정한 수지를 인조 피혁의 형성 재료에 이용하는 것이 가능하고, 온난화 가스로서 세계적으로 문제시되고 있는 이산화탄소 삭감에도 기여할 수 있는, 지구 환경 보전의 관점으로부터도 우수한 환경 대응 제품의 인조 피혁이 제공된다.
(열가소성 폴리올레핀 수지 표피재)
본 발명에서는, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재를 구성하는 톱코트층의 형성 재료에 특정의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 그 표면의, 미끄럼성, 표면 감촉, 내찰상성, 내마모성 및 내약품성, 필요에 따라서 균일한 광택제거 효과가 우수한 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재의 제공을 가능하게 한다. 이와 함께, 이산화탄소를 수지중에 도입하여 고정한 수지를 톱코트층의 형성 재료에 이용할 수 있기 때문에, 온난화 가스로서 세계적으로 문제시되고 있는 이산화탄소 삭감에도 기여할 수 있는, 환경 대응 제품이기도 한 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재가 제공된다.
(웨더스트립)
본 발명에 의하면, 자동차나 건축물의 웨더스트립의 기재인 고분자 탄성체 재료의, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 유용한 재료가 제공된다. 상기 재료는, 환경보전성에도 공헌하는 것이면서, 형성한 표면 처리층이, 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성이 우수한 것이 된다. 보다 구체적으로는, 본 발명에서는, 고분자 탄성체의 표면 처리용 도료 조성물로서, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지로 이루어지는 조성물을 이용하기 때문에, 형성한 표면 처리층이, 상기한 기본 특성이 우수한 것이 되는 것에 더하여, 그 제조 원료에, 지구 온난화 가스로 되어 있는 이산화탄소를 이용할 수 있기 때문에, 지구 환경 보전의 관점으로부터도 유용한 재료, 및, 상기 재료를 이용해서 이루어지는 환경 대응 제품의 제공이 가능하게 된다.
도 1은 에폭시 변성 폴리실록산의 적외 흡수스펙트럼.
도 2는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산의 적외 흡수스펙트럼.
도 3은 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산의 GPC 용출(溶出)곡선(이동상(移動相) : THF, 컬럼 : TSK-GelGMHXL+G2000HXL+G3000HXL, 검출기 : IR).
다음에, 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명한다.
＜폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지＞
본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지(이하, 단순히 '본 발명의 수지' 혹은 '본 발명에서 사용하는 수지'라고 부르는 경우도 있다)는, 하기 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
식중의 R1은 탄소수 1?12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소에 의한 연결 및/또는 -(C2H4O)b-에 의한 연결을 가지고 있어도 좋다)를 표시한다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2?20의 알킬렌기를 표시하고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결되어 있어도 좋다. b는 1?300의 수를 표시하고, a는 1?300의 수를 표시한다.]
또한, 이 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물은, 예를 들면, 하기 [식-A]로 나타나는 바와 같이, 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 제조할 수 있다. 더 자세하게는, 에폭시 변성 폴리실록산 화합물을, 유기용매의 존재하 또는 부존재하, 및 촉매의 존재하, 40℃?150℃의 온도에서 상압(常壓) 또는 조금 높아진 압력하에서, 10?20시간 이산화탄소와 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
Figure pct00004
본 발명에 사용할 수 있는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
여기서 열기(列記)한 에폭시 변성 폴리실록산 화합물은, 본 발명에 있어서 사용하는 바람직한 화합물로서, 본 발명은 이러한 예시의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술한 예시의 화합물뿐만 아니라, 그 외, 현재 시판되고 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물은, 상기와 같은 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 촉매로서, 염기 촉매 및 루이스산 촉매를 들 수 있다. 상기 염기 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민류, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄, 피리딘 등의 환상 아민류, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 불화리튬, 염화나트륨 등의 알칼리금속염류, 염화칼슘 등의 알칼리토류 금속염류, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 등의 4급 암모늄염류, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류, 초산아연, 초산납, 초산구리, 초산철 등의 금속 초산염류, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류를 들 수 있다.
또한, 루이스산 촉매로서는, 테트라부틸주석, 디부틸주석 디라우릴레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 옥토에이트 등의 주석 화합물을 들 수 있다.
이들의 촉매의 사용량은, 에폭시 변성 폴리실록산 화합물 50질량부당, 0.1?100질량부, 바람직하게는 0.3?20질량부로 하면 좋다. 상기의 사용량이 0.1질량부 미만에서는, 촉매로서의 효과가 작고, 너무 많으면 최종 수지의 여러 성능을 저하시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 잔류 촉매가 중대한 성능 저하를 일으키는 경우는, 순수(純水)로 세정하여 잔류 촉매를 제거해도 좋다.
에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소와의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기용제와 다른 빈(貧)용제(poor solvent), 예를 들면, 메틸에틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 시클로헥사논 등의 혼합계로 사용해도 좋다.
본 발명의 수지는, 하기 [식-B]로 나타나는 바와 같이, 예를 들면, 상기 반응에서 얻은 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물을, 유기용매의 존재하, 20℃?150℃의 온도하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00006
상기 반응에 사용하는 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디아민이 바람직하고, 종래 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되고 있는 것을 전부 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(페닐아민), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 1,4'-디아미노메틸시클로헥산, 이소포론 디아민 등의 지환족 디아민; 모노에탄올디아민, 에틸아미노에탄올아민, 히드록시에틸아미노프로필아민 등의 알칸올디아민을 들 수 있다. 또한, 그 외 현재 시판되고 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 수지 중에 있어서의 폴리실록산 세그먼트가 차지하는 비율이, 수지 분자에 대한 상기 세그먼트의 함유량으로, 1?75질량%이 되는 것인 것이 바람직하다. 즉, 1질량% 미만에서는 폴리실록산 세그먼트에 기초하는 표면 에너지에 수반하는 기능의 발현이 불충분하게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 75질량%을 넘으면, 폴리히드록시 우레탄 수지의 기계강도, 내마모성 등의 성능이 불충분하게 되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 2?60질량%이고, 나아가서는 5?30질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지는, 그 수평균 분자량(GPC로 측정한, 표준 폴리스티렌 환산치)이, 2,000?100,000 정도인 것이 바람직하다. 또, 5,000?70,000 정도의 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지는, 상기한 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도되어 이루어진다. 이 때문에, 상기 수지의 구조중의, 5원환 환상 카보네이트기가 아민 화합물과 반응함으로써 생성되는 수산기가, 상기 수지에 성능의 향상을 더 달성하게 된다. 즉, 수산기는 친수성을 가지기 때문에, 상기 수지의 기재에 대한 접착성을 현격히 향상시키는 동시에, 나아가서는, 종래품에서는 달성할 수 없었던 대전(帶電) 방지 효과를 얻을 수 있다. 또한, 수지의 구조중의 수산기와, 상기 수지에 첨가한 가교제 등과의 반응을 이용하면, 내열성, 내마모성, 내약품성 등의 향상을 도모하는 것이 더 가능하게 되어, 예를 들면, 표면 처리층 등을 형성한 경우에 유용하다.
본 발명의 수지의 수산기가는, 20?300mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기 함유량이 상기 범위 미만이면, 이산화탄소 삭감 효과를 충분히 얻을 수 있다고는 하기 어렵고, 한편, 상기 범위를 넘으면, 고분자 화합물로서의 기계 물성 등의 여러 물성이 부족하게 된다.
본 발명에 의해서 제공되는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 그대로 사용할 수 있지만, 가교제를 이용하여 가교 수지로서 사용할 수도 있다. 이 때에 사용 가능한 가교제로서는, 수지 구조중의 수산기와 반응하는 가교제는 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬 티타네이트 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 종래, 폴리우레탄 수지의 가교에 사용되고 있는 공지의 폴리이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기와 같은 구조식의 폴리이소시아네이트와 다른 화합물과의 부가체 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
또한, 본 발명의 수지를 각종 용도나 피막의 형성에 이용하는 경우에는, 기재에 대한 코팅 적성(適性)이나, 성막성의 향상, 혹은, 폴리실록산 세그먼트의 함유량의 조정 등을 위해, 종래 공지의 각종 바인더 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때에 이용하는 바인더 수지에는, 상기의 폴리이소시아네이트 부가물 등의 가교제와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 가지지 않은 것이라도 사용할 수 있다.
이때에 이용하는 수지로서는, 종래부터 바인더로서 이용되고 있는 각종의 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수지를 실리콘이나 불소로 변성한 수지 등도 사용 가능하다. 바인더 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서, 5?90질량부, 보다 바람직하게는, 10?60질량부 정도를 첨가하면 좋다.
본 발명의 수지는, 예를 들면, 피막을 형성한 경우, 수지의 구조중의 폴리실록산 세그먼트가 피막 표면에 배향되기 때문에, 상기 피막에, 폴리실록산 세그먼트의 특징인 내열성, 미끄러짐성, 비점착성이 부여된다. 이와 함께, 상기 수지의 구조중에 있는 수산기가, 피막을 형성한 기재와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해, 기재에 대한 우수한 접착성이나 가요성(可撓性), 및 대전방지 효과가 부여된다. 이 때문에, 본 발명의 수지를 이용함으로써 우수한 성능의 제품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수지를 구성하는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물은, 이산화탄소를 제조 원료로 함으로써, 수지중에 이산화탄소를 도입할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해서, 지구 온난화의 원인으로 되어 있는 이산화탄소의 삭감의 관점으로부터도 유용한, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경 대응 재료가 제공된다.
이상과 같이 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 각종 성형 재료, 합성 피혁이나 인공 피혁 재료, 섬유 코팅재, 표면 처리재, 감열 기록 재료, 박리성 재료, 도료, 인쇄 잉크의 바인더 등으로서, 매우 유용하고, 그 활용이 기대된다. 이하, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용해서 이루어지는 각종 제품에 대해서, 구체적으로 설명한다.
＜감열 기록 재료＞
본 발명의 감열 기록 재료는, 기재 시트의 한쪽의 면에 감열 기록층이 마련되고, 그리고 다른쪽의 배면에 내열 보호층이 형성되고 있지만, 상기 내열 보호층을 구성하는 고분자 화합물이 상기한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 감열 기록 재료는, 그 내열 보호층이, 상기 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지로 이루어지는, 혹은 상기 수지를 포함한 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감열 기록 재료를 구성하는 내열 보호층은, 상기한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지로 이루어지는 피막으로서 형성할 수 있지만, 가교제를 이용하여 가교 피막으로 할 수도 있다. 이 때에 사용 가능한 가교제로서는, 수지 구조중의 수산기와 반응하는 가교제는 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬 티타네이트 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 종래, 폴리우레탄 수지의 가교에 사용되고 있는 공지의 폴리이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 먼저 열거한 것과 같은 구조식의 폴리이소시아네이트와 다른 화합물과의 부가체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감열 기록 재료를 구성하는 기재 시트 배면의 내열 보호층의 형성에 있어서는, 기재 시트에 대한 코팅 적성이나, 성막성의 향상 및 폴리실록산 세그먼트의 함유량을 조정 등을 위해, 상기한 수지에 더하여 종래 공지의 각종 바인더 수지를 첨가하여 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 바인더 수지로서는, 상기한 폴리이소시아네이트 부가물 등의 가교제와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 가지지 않은 것이라도 본 발명에서는 사용할 수 있다.
이 때에 사용하는 바인더 수지로서는, 감열 기록 재료를 구성하는 배면의 내열 보호층의 형성에 종래부터 이용되고 있는 바인더 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수지를 실리콘이나 불소로 변성한 수지 등도 사용 가능하다. 바인더 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서 5?90질량부, 보다 바람직하게는, 10?60질량부 정도의 범위에서 이용하면 좋다.
본 발명의 감열 기록 재료를 구성하는 내열 보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상술한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 적당한 유기용제에 용해 또는 분산시켜, 이것을, 예를 들면, 와이어 바 방식, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비어판을 이용한 리버스 롤 코팅법 등의 형성 수단에 의해 도공하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 때의 건조 온도로서는 50?100℃의 범위가 바람직하다. 또한, 내열 보호층의 두께는 0.001?2.00㎛가 바람직하고, 특히 0.05?0.7㎛가 바람직하다.
본 발명의 감열 기록 재료에 사용되는 기재 시트로서는, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐에테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리페닐 술피드, 폴리에테르 케톤, 불소수지 등의 필름 외에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드 등의 필름을 사용할 수 있고, 2축 배향성을 가지는 필름이 바람직하다. 또한, 기재의 두께는 감열 기록에 있어서의 감도의 관점으로부터 6㎛ 이하, 나아가서는, 2.5㎛?4.5㎛로 표시할 수 있는 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서의 잉크층으로서는, 종래 공지의 잉크층이 그대로 이용되어, 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 이용하는 잉크층은, 착색제, 왁스류, 수지 및 윤활제, 계면활성제 등의 첨가제 등으로 구성된다. 또한, 착색제로서는, 예를 들면, 카본블랙, 벵가라, 레이크 레드 C, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 직접 염료, 유성 염료, 염기 성 염료등의 안료나 염료가 사용된다. 본 발명은 이러한 예시의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술한 예시의 화합물뿐만 아니라, 현재, 열용융형 열전사 방식이나 승화형 열전사 방식으로 사용되고 있어, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 감열 기록 재료는, 기재 시트의 배면에 마련된 내열 보호층을 형성하는 수지 조성물에, 상기한 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하고 있기 때문에, 상기 수지의 폴리실록산 세그먼트가 보호층 표면에 배향하게 된다. 이 때문에, 형성된 내열 보호층에는, 상기 폴리실록산 세그먼트가 가지는 내열성, 미끄러짐성, 서멀 헤드에의 비점착성이 부여된다. 게다가, 이와 함께, 내열 보호층을 형성하고 있는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중에 있는 수산기가 기재 시트와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해, 기재에 대한 우수한 접착성이나 가요성, 및 대전방지 효과가 부여된다. 이 때문에, 감열 기록 재료를 보다 우수한 성능의 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 수지를 구성하는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물은, 이산화탄소를 제조 원료로 함으로써, 수지중에 이산화탄소를 도입할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해서, 지구 온난화의 원인으로 되어 있는 이산화탄소의 삭감의 관점으로부터도 유용한, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경 대응 제품으로서의 감열 기록 재료의 제공이 가능하게 된다.
＜인조 피혁＞
본 발명의 인조 피혁은, 먼저 설명한, 상기 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에 충전 혹은 적층시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인조 피혁을 얻는 경우, 상기한 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에 충전 혹은 적층하게 하지만, 상기 수지로 이루어지는 피막을 그대로 사용해도 좋지만, 가교제를 이용하여 가교 피막으로 할 수도 있다. 이 때에 사용 가능한 가교제로서는, 수지 구조중의 수산기와 반응하는 가교제이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬 티타네이트 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 종래, 폴리우레탄 수지의 가교에 사용되고 있는 공지의 가교제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 먼저 열거한 것과 같은 구조식의 폴리이소시아네이트와 다른 화합물과의 부가체 등을 들 수 있다.
본 발명의 인조 피혁의 형성에 이용하는 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물은, 함침이나 도포나 피복 등의 작업 적성(適性)이나, 얻을 수 있는 인조 피혁의 감촉이나 여러 성능의 조정을 위해서, 종래 공지의 각종 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 사용하는 다른 수지는, 상기의 폴리이소시아네이트 부가물 등의 가교제와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 가지지 않은 것이라도 본 발명에서는 사용할 수 있다.
상기 수지와 병용하는 수지로서는, 인조 피혁의 형성 재료로서 종래부터 이용되고 있는 폴리우레탄계 수지가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐-초산비닐수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종 수지를 실리콘이나 불소로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 이러한 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서 5?90질량부, 보다 바람직하게는, 10?60질량부 정도의 범위에서 이용하면 좋다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물에는, 상기 각종 수지 이외에, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 안료, 염료, 난연제, 충전재 등의 각종 첨가제를 배합해도 좋다.
본 발명의 인조 피혁은, 상기에서 설명한 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에 충전 혹은 적층하게 한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 인조 피혁을 제조하는 방법에 대해서는, 아무런 한정되는 것이 아니고, 공지의 인공 피혁, 합성 피혁의 제조법을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 인조 피혁에는, 기포시트의 위에 가소제가 들어간 염화비닐 수지층을 형성하고, 그 위에 본 발명을 특징짓는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지층을 형성한 것도 포함된다.
본 발명의 인조 피혁의 기포(기재 시트)로서는, 인조 피혁 제조에 종래부터 사용되고 있는 기포(기재 시트)를 전부 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 인조 피혁은, 상기한 바와 같이, 특정의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로서 이용하는 것에 의해, 유연성, 미끄럼성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이 우수한 인조 피혁을 제공할 수 있다. 그것과 함께, 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 가지는 수산기가, 기포(기재 시트)와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해, 기포에 대한 우수한 접착성이나 가요성, 및 대전방지 효과가 부여된다고 하는 우수한 성능을 얻을 수 있어, 인조 피혁의 성능 향상이 도모된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 수지의 합성에 이용되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물은, 이산화탄소를 제조 원료로 함으로써, 수지중에 이산화탄소를 도입할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해서, 지구 온난화의 원인으로 되어 있는 이산화탄소의 삭감의 관점으로부터도 유용한, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경 대응 재료 제품으로서의 인조 피혁의 제공이 가능하게 된다.
＜열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재＞
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재는, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트상에 직접, 도포 형성된 톱코트층을 가지거나, 혹은, 상기 수지 시트상에 도포된 프라이머층과, 상기 프라이머층상에 도포 형성된 톱코트층을 가지는 것이다. 그리고, 상기 톱코트층을 구성하는 고분자 화합물로서, 상기의 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도되는, 먼저 설명한 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재는, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하여 톱코트층을 형성할 때에, 용도에 따라서는, 방현성 등을 배려하여 광택제거제를 배합해도 좋다. 광택제거제로서는, 유기계 미분말(微粉末) 혹은 무기계 미분말부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 물질을 사용할 수 있다. 이 때에 이용하는 유기계 미분말로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 스티렌-아크릴 수지 입자, 페놀 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 아크릴-폴리우레탄 수지 입자, 폴리우레탄 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자 등을 사용할 수 있다. 이들의 분말은, 입자의 평균 입자지름이 0.1?10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그 형상은, 형성되는 도막(塗膜)의 광택제거 성능이 특히 우수하기 때문에, 구 형상 또는 대략 구 형상인 것이 실용상 바람직하다.
또한, 무기계 미분말로서는, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 진흙, 알루미나, 실리카, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유, 카본블랙, 산화티탄, 몰리브덴, 수산화마그네슘, 벤토나이트, 흑연 등을 들 수 있다. 이들의 분말로서는, 평균 입자지름은 10㎛ 이하의 입자인 것이 본 발명의 목적에 준거하지만, 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
상기에 열거한 것과 같은 광택제거제의 사용량으로서는, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서 1?150질량부, 바람직하게는 3?100질량부의 범위에서 이용하면 좋다. 1질량부 미만에서는 광택제거 효과가 충분하지 않고, 또한, 150질량부를 넘으면 도막의 기계 물성이 크게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 상기한 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도되어, 이 반응시에 수산기가 생성된다. 이 생성된 수산기는, 상기 수지를 이용하여 형성해서 이루어지는 톱코트층을 가지는 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재에 대해서 성능의 향상을 더 달성한다. 즉, 수산기는 친수성을 가지고 있기 때문에, 상기 수산기에 의해, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트에 대한 접착성을 향상시키는 동시에, 종래품에서는 달성할 수 없었던 대전방지 효과도 얻을 수 있다. 또한, 상기 수지의 구조중의 수산기와, 상기 수지에 첨가한 가교제 등과의 반응을 이용하면, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재 제품에 있어서, 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성 등의 향상을 더 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리실록산 변성 히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 조성물, 용도에 따라서는 광택제거제를 함유하는 조성물(이하, 이들을 '수지 조성물'이라고 약기한다)을 그대로 사용하여 열가소성 폴리올레핀 수지상에 피막을 형성하여, 톱코트층을 마련할 수 있다. 나아가서는, 수지 조성물중에 가교제를 함유시킴으로써, 가교 피막을 형성시키도록 할 수도 있다. 이 때에 사용 가능한 가교제로서는, 수지 구조중의 수산기와 반응하는 가교제이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬 티타네이트 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 종래, 폴리우레탄 수지의 가교에 사용되고 있는 공지의 가교제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 먼저 예시한 것과 같은 구조식의 폴리이소시아네이트와 다른 화합물과의 부가체 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 수지 조성물은, 열가소성 폴리올레핀 수지에 대한 스프레이 적성 및 코팅 적성, 성막성의 향상을 위해서, 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 더하여, 상기 수지와 다른 기타 수지를 포함하는 것이더라도 좋다. 다른 수지로서는, 종래 공지의 각종 바인더 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 바인더 수지는 상기의 폴리이소시아네이트 부가물 등의 가교제와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 가지지 않은 것이라도 본 발명에서는 사용할 수 있다.
이러한 바인더 수지로서는, 열가소성 폴리올레핀 수지의 표피용으로 종래부터 이용되고 있는 바인더 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 바인더 수지를 병용하는 수지 조성물을 이용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명을 특징짓는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서 5?90질량부, 보다 바람직하게는, 10?60질량부 정도의 범위에서 이용하면 좋다.
또한, 본 발명에서 이용하는 수지 조성물에는, 그 외, 필요에 따라서, 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 분산제, 침강 방지제 등의 각종 도료용 첨가제를 배합해도 좋다.
또한, 본 발명의 표피재를 구성하는 열가소성 폴리올레핀 수지 시트는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기에 열거하는 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 저밀도?고밀도 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE 등), 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리프로필렌, 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-부텐 고무(EBR), 에틸렌프로필렌-디엔 터폴리머(EDPM) 등의 열가소성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 기계적 강도와 함께 양호한 유연성 및 탄성을 가지기 위해서, 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 시트를 구성하는 열가소성 폴리올레핀 수지는 표면이 불활성이기 때문에, 그 표면에의 도장물과의 접착성이 뒤떨어지는 것이 많다. 이 때문에, 코로나 방전 처리 등에 의해 표면을 물리적으로, 혹은 화학적으로 활성화한 후, 상술한 수지 조성물을 직접 도포하여 톱코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 염소화 폴리올레핀계 수지나 폴리에스테르계 수지와 폴리이소시아네이트 화합물, 혹은, 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 도포하여 프라이머층을 형성한 후, 상술한 수지 조성물을 도포하고, 프라이머층을 사이에 두고 톱코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 수지 조성물은, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 등의 공지 도포 방법으로, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트에 직접 또는 상기 프라이머층의 위에, 건조 후의 두께가 3?20㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조 후 50?120℃ 정도의 온도에서 가열 처리하는 것에 의해서 피막을 형성할 수 있다. 이상과 같이 하여 형성되어 시트 형상의 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재는, 예를 들면, 진공 성형에 의해서 소정의 형상으로 성형 가공되고, 예를 들면, 차량 내장재나 가전부품이 된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재는, 그 톱코트층의 형성 재료에, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 그 표면이, 미끄럼성, 표면 감촉, 내찰상성, 내마모성 및 내약품성, 나아가서는 균일한 광택제거 효과가 우수한 것이 된다. 이와 함께, 톱코트층의 형성에 이용한 본 발명의 수지의 수산기가, 기재 시트와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해, 기재에 대한 우수한 접착성이나 가요성, 및 대전방지 효과가 부여된다고 하는 우수한 성능을 얻을 수 있어 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재의 성능 향상이 도모된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 수지의 합성에 이용되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물은, 이산화탄소를 제조 원료로 함으로써, 수지중에 이산화탄소를 도입하여 고정할 수 있기 때문에, 지구 온난화의 원인으로 되어 있는 이산화탄소의 삭감의 관점으로부터도 유용한, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경 대응 재료 제품으로서의 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재의 제공이 가능하게 된다.
＜웨더스트립용 재료＞
본 발명의 웨더스트립용 재료는, 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시키고, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 재료로서, 상기 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함해서 이루어지는 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 웨더스트립용 재료는, 상기한 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함해서 이루어지는 수지 조성물로 이루어지고, 고분자 탄성체 재료에, 상기 수지 조성물을 피복 및/또는 함침시킴으로써, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층을 형성한다. 상기 수지 조성물의 보다 바람직한 형태로서는, 먼저 설명한 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서, 첨가제로서 평균 중합도 5,000?100,000의 디올가노폴리실록산 및/또는 점도가 100?1,000CS의 실리콘 오일을, 1?100질량부의 비율로 첨가하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 수지에 배합하는 디올가노폴리실록산으로서는, 평균 중합도 5,000?10,000의 직쇄상의 유동성이 없는 고무 형상 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다. 걸리는 재료는, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 배합하는 실리콘 오일로서는, 점도가 100?1,000CS의 범위인 것이 적합하다. 이 경우에 사용하는 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 가교제인 폴리이소시아네이트와 반응하는 활성 수소기를 가지고 있는 것이더라도 좋고, 가지지 않은 것이라도 좋다. 한편, CS는 동점도(動粘度)의 단위인 센티스토크스(centistokes)를 의미하지만, 통상, 이 값을 하나의 사양으로서 시판이 되고 있다.
상기에 열거한 것과 같은 디올가노폴리실록산 및/또는 실리콘 오일의 첨가량은, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서, 1?100질량부, 바람직하게는 3?70질량부 정도로 하면 좋다. 상기 첨가량이 1질량부 미만에서는 첨가 효과가 작고, 한편, 100질량부를 넘으면 도막의 기계적 물성이 저하하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 수지 조성물의 별도의 바람직한 형태로서는, 처리층 표면의 광택제거, 마모성?미끄럼성의 향상을 위해, 광택제거제를 첨가제로 하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용하는 수지 100질량부에 대해서, 광택제거제로서, 유기계 미분말 혹은 무기계 미분말부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 물질을 1?150질량부의 비율로 첨가하여 이루어지는 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.
이 경우에 사용하는 유기계 미분말로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 스티렌-아크릴 수지 입자, 페놀 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 아크릴-폴리우레탄 수지 입자, 폴리우레탄 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자 등을 사용할 수 있다. 이들 분말은, 입자의 평균 입자지름이 0.1?10㎛의 정도인 것이 바람직하다. 또한, 입자의 형상으로서는, 형성되는 도막의 광택제거 성능이 특히 우수하기 때문에, 구 형상 또는 대략 구 형상이 실용상 바람직하다.
또한, 무기계 미분말로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 진흙, 알루미나, 실리카, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유, 카본블랙, 산화티탄, 몰리브덴, 수산화마그네슘, 벤토나이트, 흑연 등을 들 수 있다. 이들 무기계 미분말을 구성하는 입자의 평균 입자지름으로서는, 10㎛ 이하이면 본 발명의 목적에 들어맞지만, 가능한 한 작은 입자지름의 분말인 것이 보다 바람직하다.
상기에 열거한 광택제거제의 첨가량은, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서 1?150질량부 정도, 바람직하게는 3?60질량부로 하면 좋다. 1질량부 미만에서는 광택제거 효과를 충분히 얻지 못하고, 한편, 150질량부를 넘으면 도막의 기계 물성이 크게 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 상기한 일반식(1)에서 표시되는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된다. 이 때문에, 상기 수지를 함유해서 이루어지는 본 발명의 재료를 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시키고, 표면 처리층을 형성한 경우에, 상기 수지의 구조중의 5원환 환상 카보네이트기가 아민 화합물과 반응하여 생성되는 수산기가, 고분자 탄성체 표면에 대해서 성능의 향상을 더 달성하게 된다. 즉, 수산기는 친수성을 가지고 있기 때문에, 고분자 탄성체 재료에 대한 접착성을 향상시키는 동시에, 종래품에서는 달성할 수 없었던 대전방지 효과도 얻을 수 있다. 그리고, 수지중의 수산기와, 가교제 등과의 반응을 이용하여 표면 처리층을 형성하면, 표면의, 내열성, 내마모성, 내약품성의 향상을 더 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 폴리실록산 변성 히드록시 폴리우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물, 혹은, 상기 수지와 먼저 열거한 것과 같은 각종의 첨가제로 이루어지는 수지 조성물(이하, 이들을 '수지 조성물'이라고 약기한다)에 의해서 형성되는 피막(표면 처리층)은, 그대로도 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 가교제를 이용하여 가교 피막을 더 형성할 수도 있다. 이 때, 수지의 구조중의 수산기와 반응하는 가교제는 전부 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알킬 티타네이트 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있지만, 종래 폴리우레탄 수지의 가교에 사용되고 있는 공지의 가교제가 바람직하다. 예를 들면, 먼저 열거한 것과 같은 구조식의 폴리이소시아네이트와 다른 화합물과의 부가체 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 변성 히드록시 폴리우레탄 수지를 함유한 수지 조성물에는, 웨더스트립의 기재인 고분자 탄성체에 부여하여 표면 처리층을 형성하는 경우에 있어서의, 접착성이나, 도막의 성막성의 향상을 위해서, 게다가, 종래 공지의 각종 바인더 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 바인더 수지로서는, 상기의 폴리이소시아네이트 부가물 등의 가교제와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 가지지 않은 것이라도 본 발명에서는 사용할 수 있다.
이러한 바인더 수지로서는, 웨더스트립의 표면 처리에 종래부터 이용되고 있는 바인더 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 바인더 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물 100질량부에 대해서, 바인더 수지가 5?90질량부, 보다 바람직하게는, 10?60질량부 정도를 첨가하면 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 분산제, 침강 방지제 등의 각종 도료용 첨가제를 더 배합해도 좋다.
본 발명의 폴리실록산 변성 히드록시 폴리우레탄 수지를 함유한 수지 조성물은, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 등의 공지 도포 방법으로, 웨더스트립용 기재인 고분자 탄성체에, 피복 및/또는 함침함으로써, 기재의 원하는 위치에 표면 처리층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 후의 두께가 10?100㎛ 정도가 되도록, 고분자 탄성체상에 도포하고, 건조 후 50?150℃ 정도의 온도에서 가열 처리함으로써, 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 함유한 수지 조성물을 이용하여 고분자 탄성체의 원하는 위치에 표면 처리층을 형성함으로써, 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성, 더 바람직한 형태에서는, 균일한 광택제거 효과에도 우수한 웨더스트립을 얻을 수 있다. 그것과 함께, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중의 수산기가, 기재인 고분자 탄성체와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해서, 형성된 표면 처리층은, 기재에 대해서 우수한 접착성이나 가요성, 및 대전방지 효과가 부여된 것이 된다. 이 때문에, 본 발명의 재료에 의해서 표면 처리층이 형성되어 얻어진 웨더스트립은, 우수한 성능의 것이 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 합성에 이용하는 특정의 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물이, 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 얻을 수 있는 것이기 때문에, 수지중에 이산화탄소를 도입할 수 있다. 이것은, 본 발명에 의해서, 온난화 가스 삭감의 관점으로부터도 유용한, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응의 웨더스트립의 제공이 가능해지는 것을 의미하고 있다.
실시예
다음에, 구체적인 제조예 및 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 각 례 에 있어서의 '부' 및 '%'는 특별히 거절이 없는 한 질량 기준이다.
[폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지]
(제조예 1; 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물의 제조)
교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기중에, 하기 식 A로 표시되는 2가 에폭시 변성 폴리실록산 100부, N-메틸피롤리돈 100부, 요오드화 나트륨 1.2부를 더해 균일하게 용해시켰다. 그 후, 이것에, 탄산 가스를, 0.5 리터/분의 속도로 버블링하면서, 80℃에서 30시간 가열 교반하였다. 상기에서 사용한 2가 에폭시 변성 폴리실록산은, 신에츠가가쿠고교(信越化學工業)(주)제의 X-22-163(에폭시 당량 198g/mol)이며, 도 1에 그 적외 흡수스펙트럼을 나타냈다.
Figure pct00008
반응 종료후, 얻어진 용액에 100부의 n-헥산을 가해 희석한 후, 분액로트에서 80부의 순수로 3회 세정하여, N-메틸피롤리돈 및 요오드화 나트륨을 제거하였다. 그 후, n-헥산액을 황산 마그네슘으로 탈수 후, 농축하여, 무색 투명의 액상 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물(1-A) 92부(수율 89.7%)를 얻었다.
얻어진 생성물(1-A)의 적외 흡수스펙트럼(호리바세이사쿠쇼(堀場製作所)FT-720)에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 1,800cm-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 환상 카보네이트기의 카르보닐기의 흡수가 확인되었다. 또한, 생성물의 수평균 분자량은, 도 3에 도시한 바와 같이, 2,450(폴리스티렌 환산, 토소(Tosoh); GPC-8220)이었다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물(1-A) 중에는, 18.1%의 이산화탄소가 고정화되어 있었다.
(제조예 2; 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물의 제조)
본 제조예에서는, 앞의 제조예 1에서 이용한 2가 에폭시 변성 폴리실록산 A 대신에, 하기 식 B로 나타나는 2가 에폭시 변성 폴리실록산 B(신에츠가가쿠고교(주)제, KF-105; 에폭시 당량 485g/mol)를 이용하였다. 그리고, 이것 이외는, 제조예 1과 같이 반응시켜, 무색 투명의 액상 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물(1-B) 99부(수율 91%)를 얻었다. 얻어진 생성물(1-B)을, 제조예 1의 경우와 같이, 적외 흡수스펙트럼, GPC, NMR로 확인하였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물(1-B) 중에는, 8.3%의 이산화탄소가 고정화되어 있었다.
Figure pct00009
(제조예 3; 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물의 제조)
본 제조예에서는, 앞의 제조예 1에서 이용한 2가 에폭시 변성 폴리실록산 A 대신에, 하기 식 C로 나타나는 2가 에폭시 변성 폴리실록산 C(신에츠가가쿠고교(주)제, X-22-169AS; 에폭시 당량 533g/mol)를 이용하였다. 그리고, 이것 이외는, 제조예 1과 같이 반응시켜, 무색 투명의 액상 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물(1-C) 71부(수율 68%)를 얻었다. 얻어진 생성물은, 제조예 1의 경우와 같이, 적외 흡수스펙트럼, GPC, NMR로 확인하였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물(1-C) 중에는, 7.6%의 이산화탄소가 고정화되어 있었다.
Figure pct00010
(비교 제조예 1; 5원환 환상 카보네이트 화합물의 제조)
본 비교 제조예에서는, 앞의 제조예 1에서 이용한 2가 에폭시 변성 폴리실록산 A 대신에, 하기 식 D로 표시되는 2가 에폭시 화합물 D(재팬 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828; 에폭시 당량 187g/mol)를 이용하였다. 그리고, 이것 이외는, 제조예 1과 같이 반응시켜, 백색 분말의 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-D) 118부(수율 95%)를 얻었다.
생성물은 적외 흡수스펙트럼, GPC, NMR로 확인하였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-D) 중에는, 19%의 이산화탄소가 고정화되어 있었다.
Figure pct00011
＜실시예 1?3＞ (폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조)
교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하여, 이것에, 앞의 제조예 1?3에서 얻어진 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물을 가하고, 고형분이 35%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 더 가하여 균일하게 용해하였다. 다음에, 표 1에 기재된 아민 화합물을 소정 당량 가하고, 90℃의 온도에서 10시간 교반하여, 아민 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다.
상기에서 얻어진 실시예 1?3의 3종류의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 성질과 상태는, 표 1에 기재된 대로이다.
＜비교예 1＞ (폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조)
교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하여, 이것에, 앞의 비교 제조예 1에서 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물을 가하고, 고형분이 35%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 더 가하여 균일하게 용해하였다. 다음에, 헥사메틸렌디아민을 소정 당량 가하고, 90℃의 온도에서 10시간 교반하여, 아민 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 폴리실록산 세그먼트를 갖지 않는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 성질과 상태는, 표 1에 기재된 대로이다.
Figure pct00012
＜비교예 2＞ (폴리에스테르 우레탄 수지의 제조)
하기와 같이 하여, 폴리에스테르와 디올과 디아민으로 이루어지는 종래의 비교예 2의 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하여, 상기 용기내에, 평균 분자량 약 2,000의 폴리부틸렌 아디페이트 150부와, 1,4-부탄디올 15부를, 200부의 메틸에틸케톤과, 50부의 디메틸포름아미드로 이루어지는 혼합 유기용제중에 용해하였다. 그 후, 60℃에서 잘 교반하면서, 62부의 수소 첨가 MDI를, 171부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하여, 적하 종료후, 80℃에서 6시간 반응시켰다.
이 용액은 고형분 35%로 3.2MPa?s(25℃)의 점도를 가지고 있었다. 이 용액으로부터 얻어진 필름은, 파단강도 45MPa이고, 파단신도(破斷伸度) 480%를 가지고, 열연화 온도는 110℃이었다.
＜비교예 3＞ (폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지의 제조)
하기와 같이 하여, 디올과 디아민으로 이루어지는 종래의 비교예 3의 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 구체적으로는, 하기 식(E)으로 표시되고, 또한 평균 분자량이 약 3,200인 폴리디메틸실록산 디올 150부 및 1,4-부탄디올 10부를, 200부의 메틸에틸케톤과 50부의 디메틸포름아미드로 이루어지는 혼합 유기용매를 가하고, 또한, 40부의 수소 첨가 MDI를, 120부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하여, 적하 종료후, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은, 고형분 35%로 1.6MPa?s(25℃)의 점도를 가지고, 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단강도 21MPa이고 파단신도 250%를 가지고, 열연화 온도는 135℃였다.
Figure pct00013
[감열 기록 재료]
＜실시예 4?9 및 비교예 4?9＞
(내열 보호층의 형성)
앞서 조제한 실시예 1?3 및 비교예 1?3의 각 폴리우레탄 수지 용액(고형분 35%)을 각각 이용하여 기재 시트 표면에 내열 보호층을 각각 형성하였다. 구체적으로는, 건조 후의 두께가 0.2㎛가 되도록 상기 수지 용액을 용제로 희석하고, 필요에 따라서 가교제를 첨가하여 표 2에 나타낸 주조성의 도료 조성물(수지 조성물)을 얻었다. 그리고, 상기 조성물을, 두께 3.5㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토오레제)의 표면에, 그라비어 인쇄에 의해 도포하고, 건조기중에서 건조하여 기재 시트 표면에 내열 보호층을 형성하였다. 게다가, 형성한 내열 보호층의 반대측의 기재 필름(시트)면에, 감열 기록층(전사 잉크층)을 형성하여 실시예 4?9 및 비교예 4?9의 각 감열 기록 재료를 제작하였다. 전사 잉크층의 형성에 대해서는 후술한다.
Figure pct00014
＜비교예 10＞
실리콘 수지(KS-841, 신에츠가가쿠고교(주)제) 100부와, 촉매(PL-7, 신에츠가가쿠고교(주)제) 1부를 톨루엔 1,000부에 용해하여, 실리콘 수지의 본 비교예의 도료 조성물을 제작하였다. 그리고, 상기와 같이, 기재 시트상에 도포하여 내열 보호층을 형성하고, 게다가, 이 내열 보호층의 반대측의 기재 필름(시트)면에, 감열 기록층(전사 잉크층)을 형성하여 감열 기록 재료를 제작하였다.
(전사 잉크층의 형성)
이상으로 얻은 내열 보호층을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름면의 반대측의 면에, 전사 잉크층을 형성하여, 실시예 4?9 및 비교예 4?10의 각 감열 기록 재료를 얻었다. 구체적으로는, 내열 보호층을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름면의 반대측의 면에, 하기 조성의 잉크 조성물을 100℃에 가열하고, 핫 멜트에 의한 롤 코트법으로 도포 두께가 5㎛가 되도록 도포하여, 전사 잉크층을 형성하였다. 이와 같이 하여 실시예 및 비교예의 각 수지를 이용한 실시예 4?9 및 비교예 4?10의 감열 기록 재료를 각각 얻었다.
(잉크 조성물)
? 파라핀 왁스 10부
? 카르나바왁스 10부
? 폴리부텐(니폰세키유(日本石油)제) 1부
? 카본블랙 2부
[평가]
이상과 같이 하여 얻어진 필름 형상의 각 감열 기록 재료를 이용하여, 하기의 인자 조건으로 인자를 행하여, 감열 기록의 실장 시험을 하였다. 그리고, 스티킹성, 서멀 헤드 오염성, 기재에의 접착성, 정지(靜止)마찰계수, 대전성, 환경 대응도 등을 이하의 방법으로 각각 평가하여, 감열 기록 재료의 배면에 형성한 '내열 보호층'을 평가하였다. 표 3에 평가 결과를 정리하여 나타내었다.
(감열 기록 재료의 실장 시험의 인자 조건)
프린터 : Zebra사 100×iIIIPlus
서멀 헤드 : 쿄세라제KPA-106-12 TA(플랫)
인자 에너지 : 25mJ/mm2
인자 스피드 : 100mm/sec
플라텐 누름 : 350gf/cm
수용지(受用紙) : 캐스트 코트지(린텍사제)
인자 패턴 : 코드 폭 30mm 길이 약 40mm의 인자 조건에 있어서, CODE39 세로 바코드
(스티킹성)
스티킹성은, 상기 실장 시험에 각 감열 기록 재료를 제공한 경우의, 서멀 헤드와의 사이의 누름 조작시에 있어서의 '내열 보호층'의 서멀 헤드로부터의 이탈성을 육안으로 관찰하여, 평가하였다. 평가 기준은, 가장 이탈성이 좋은 것을 5로 하고, 가장 이탈성이 나쁜 것을 1로 하여, 상대적으로 5단계 평가하였다.
(서멀 헤드 오염성)
서멀 헤드의 오염은, 감열 기록의 실장 시험에 각 감열 기록 재료를 제공한 후의 서멀 헤드가 오염된 상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가 기준은, 가장 오염이 적은 것을 5로 하고, 가장 오염이 심한 것을 1로 하여, 상대적으로 5단계 평가하였다.
(접착성)
접착성 시험은, 각 감열 기록 재료의 내열 보호층에 대해서, 10×10개의 바둑판 모양 셀로판 테이프 박리시험을 행하여, 박리 후의 남은 개수로 평가하였다.
(정지마찰계수)
정지마찰계수는, 각 감열 기록 재료의 내열 보호층에 대해서, 표면성 시험기(신토가가쿠(新東科學)제)를 이용하여 측정하여, 평가하였다.
(블로킹성, 환경 대응도)
게다가, 블로킹성(대전성)은, 필름(시트) 형상의 각 감열 기록 재료를, 감겨진 상태로부터 급격하게 박리했을 때에 발생하는 정전기에 의한 필름끼리의 블로킹성을 육안으로 관측하여, 블로킹이 발생한 경우를 ×, 발생하지 않는 경우를 ○로 하여 평가하였다. 환경 대응도는, '내열 보호층'의 형성 재료의 각 수지 중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무로, ○× 판단하였다.
Figure pct00015
[인조 피혁]
＜실시예 10?15 및 비교예 11?16＞
(중합예 1-1, 2-1, 3-1 : 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지)
앞의 제조예 1?3에서 얻어진, 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물을 각각 이용하여, 하기와 같은 순서로, 실시예로 이용하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하여, 이것에 제조예 1?3에서 얻어진 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물을 가하여, 고형분이 35%가 되도록 디메틸포름아미드를 더 가하여 균일하게 용해하였다. 다음에, 표 4에 기재된 아민 화합물을 소정 당량 가하고, 90℃의 온도에서 10시간 교반하여, 아민 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 3종류의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 중합예 1-1, 2-1, 3-1로 하고, 그 성질과 상태는 표 4에 기재된 대로였다.
(비교 중합예 1-1 : 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조)
하기와 같이 하여, 비교예에서 이용하는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하여, 이것에 비교 제조예 1에서 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물을 가하고, 고형분이 35%가 되도록 디메틸포름아미드를 더 가하여 균일하게 용해하였다. 다음에, 헥사메틸렌디아민을 소정 당량 가하고, 90℃의 온도에서 10시간 교반하여, 아민 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 성질과 상태는 표 4에 기재된 대로였다.
Figure pct00016
(비교 중합예 2-1 : 폴리에스테르 우레탄 수지의 제조)
하기와 같이 하여, 비교 중합예 2-1로 하여, 폴리에스테르와 디올과 디아민으로 이루어지는 종래의 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하여, 상기 용기내에, 평균 분자량 약 2,000의 폴리부틸렌 아디페이트 150부와, 1,4-부탄디올 15부를, 250부의 디메틸포름아미드로 이루어지는 용제중에 용해하였다. 그 후, 60℃에서 잘 교반하면서 62부의 수소 첨가 MDI를, 171부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하여, 적하 종료후 80℃에서 6시간 반응시켰다.
이 용액은 고형분 35%로 3.2MPa?s(25℃)의 점도를 가지고 있었다. 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단강도 45MPa이고 파단신도 480%를 가지고, 열연화 온도는 110℃이었다.
(비교 중합예 3-1 : 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지의 제조)
하기와 같이 하여, 비교예에서 이용하는 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지를, 하기의 디올과 디아민으로 이루어지는 합성하였다. 하기 식(E)으로 표시되고, 또한 평균 분자량이 약 3,200인 폴리디메틸실록산 디올 150부 및 1,4-부탄디올 10부를, 250부의 디메틸포름아미드 용매를 가하고, 또한, 40부의 수소 첨가 MDI를 120부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하여, 적하 종료후 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은, 고형분 35%로 1.6MPa?s(25℃)의 점도를 가지고, 이 용액으로부터 얻어진 필름은, 파단강도 21MPa이고 파단신도 250%를 가지고, 열연화 온도는 135℃였다.
Figure pct00017
(인조 피혁의 제조)
중합예 1-1, 2-1, 3-1, 비교 중합예 1-1, 2-1, 3-1의 각 수지 용액(고형분 35%)을 각각 사용하여, 표 5, 6에 기재된 배합에서 인조 피혁용 도료를 제작하고, 이것을 이용하여 인공 피혁과 합성 피혁을 제작하여, 이들을 하기 방법으로 평가하였다.
(실시예 10?12, 비교예 11?13 : 인공 피혁)
중합예 1-1, 2-1, 3-1, 비교 중합예 1-1, 2-1, 3-1의 각 수지를 각각에 포함한 인조 피혁용 도료를 이용하여 두께 1mm가 되도록, 폴리스티렌-폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포상에 도포하고, 25℃의 DMF 10%의 수용액중에 침지하여 응고시켰다. 세정 후, 가열 건조하여, 다공층 시트를 가지는 인공 피혁을 얻었다.
(실시예 13?15, 비교예 14?16 : 합성 피혁)
직포상에 접착제층으로서 폴리우레탄계 수지 용액(상품명 : 레자민 UD-602 S, 다이이치세이카고교(大日精化工業)(주)제)를, 건조시의 두께가 10㎛가 되도록 도포 및 건조하여, 인조 피혁용 기포시트를 작성하였다. 한편, 중합예 1-1, 2-1, 3-1, 비교 중합예 1-1, 2-1, 3-1에서 얻은 각 수지를 포함한 인조 피혁용 도료를, 각각 리형지상에 도포 및 건조시켜, 약 15㎛의 두께의 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 상기 기포시트에 맞붙임하여, 각 합성 피혁을 얻었다.
[평가]
상기에서 얻은 각 인공 피혁 및 합성 피혁의 각 인조 피혁을 이용하여, 하기 방법 및 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5, 6에 정리하여 나타내었다.
(감촉)
각 인조 피혁에 대해서, 손의 감촉에 의해 판정하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 부드럽다
△ : 약간 딱딱하다
× : 딱딱하다
(마찰계수)
상기에서 얻은 각 인공 피혁 표면의 마찰계수를, 표면성 시험기(신토가가쿠제)를 이용하여 측정하여, 평가하였다.
(내약품성)
상기에서 얻은 각 합성 피혁 표면에, 톨루엔을 각각 적하하여, 항상 젖어 있는 상태를 유지하기 위해 용제를 추가 적하하여, 1시간 후에 닦아냈다. 닦아낸 적하 부분을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 도포면에 적하 흔적을 전혀 볼 수 없다
△ : 조금 적하 흔적이 관찰되지만 눈에 띄지 않는다
× : 적하 흔적이 분명히 관찰된다
(내표면 마모성)
상기에서 얻은 각 합성 피혁에 대해서, 평면 마모 시험기를 이용하여 6호 범포(帆布, canvas)를 하중 1kgf로, 문지른 상처가 발생할 때까지의 회수를 측정하였다.
○ : 5000회 이상
△ : 2000회 이상?5000회 미만
× : 2000회 미만
(환경 대응성)
각 인조 피혁에 대해서, 사용한 수지 중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 의해서, ○× 판단하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
또한, 먼저 조제한 실시예 1?3 및 비교예 1?3의 각 폴리우레탄 수지를 사용하여, 상기와 같이 하여 합성 피혁 및 인공 피혁을 제작하여, 상기와 같은 평가를 한 바, 상기와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[열가소성 폴리올레핀 수지 표피재]
＜실시예 16?21 및 비교예 17?22＞
(사용한 폴리우레탄 수지)
실시예 16?21에서는, 먼저 인조 피혁의 제조에서 사용한 중합예 1-1, 2-1, 3-1에서 얻은 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하였다. 비교예 17, 18에서는, 먼저 인조 피혁의 제조에서 사용한 비교 중합예 1-1의 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하였다. 또한, 비교예 19, 20에서는, 먼저 인조 피혁의 제조시에 행한, 비교 중합예 2-1의 폴리에스테르 우레탄 수지의 제조에 있어서, 250부의 디메틸포름아미드로 이루어지는 용제에 대신하여, 200부의 메틸에틸케톤과 50부의 디메틸포름아미드로 이루어지는 혼합 유기용제로 한 이외는 마찬가지로 하여 제조한, 폴리에스테르 우레탄 수지 용액을 사용하였다. 이 용액은 고형분 35%로 3.2MPa?s(25℃)의 점도를 가지고 있었다. 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단강도 45MPa이고 파단신도 480%를 가지고, 열연화 온도는 110℃이었다. 또한, 비교예 21, 22에서는, 먼저 인조 피혁의 제조시에 행한, 비교 중합예 3-1의 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 250부의 디메틸포름아미드로 이루어지는 용제에 대신하여, 200부의 메틸에틸케톤과 50부의 디메틸포름아미드로 이루어지는 혼합 유기용제로 한 이외는 마찬가지로 하여 제조한, 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지 용액을 사용하였다. 이 용액은, 고형분 35%로 1.6MPa?s(25℃)의 점도를 가지고, 이 용액으로부터 얻어진 필름은, 파단강도 21MPa이고 파단신도 250%를 가지고, 열연화 온도는 135℃였다.
(열가소성 폴리올레핀 수지 표피재의 제조)
상기한 각 폴리우레탄 수지를 사용하여, 표 7, 8에 기재한 주배합의 표피용 도료를 각각에 제작하고, 이것을 이용하여 하기와 같이 하여 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재를 제작하였다. 얻어진 각 표피재를 하기 방법 및 기준으로 평가하였다.
코로나 방전 처리를 하여, 젖음 지수 45dyn/cm에 표면을 활성화한 열가소성 폴리올레핀의 기재 시트에, 염소화 폴리프로필렌(슈퍼크론(SUPERCHLON); 니폰세이지(日本製紙)(주)제)를 120메쉬의 그라비어 롤로, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여 프라이머층을 형성하였다. 이 도막 위에, 표 7, 표 8에 기재한 각각의 표피용 도료를, 120메쉬의 그라비어 롤로, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하고, 80℃에서 24시간 숙성하여, 톱코트층을 가지는 각 표피재(시트)를 얻었다. 이어서, 표면 온도 160℃의 철인형(凸引型) 진공 성형기로 성형하여, 각 성형품을 얻었다.
[평가]
상기에서 얻은 성형품에 대해서, 성형성, 글로스성(광택성), 마찰계수, 접착성, 내찰상성, 내유성(耐油性), 내약품성, 내표면 마모성, 환경 대응성을 각각 하기 방법 및 기준으로 평가하였다. 특히, 각 시트로 이루어지는 성형품의 표면(톱코트층)에 대해서 평가하였다. 결과를 표 7, 표 8에 나타냈다.
(성형성)
진공 성형 후의 시트 표면을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
○; 양호(성형 균열이나 백화 현상 없음)
×; 불량(성형 균열 또는 백화 현상중 어느 쪽인지가 관찰된다)
(글로스치)
진공 성형 후의 시트 표면의 광택을, JISK5600에 준한 글로스 미터로 측정하여, 글로스치가 1.2 이하(업계가 요구하는 기준치)를 합격으로 한다.
(마찰계수)
진공 성형 후의 시트 표면의 마찰계수를, 표면성 시험기(신토가가쿠제)로 측정하여, 평가하였다. 마찰계수가 낮을수록, 차내장재의 표면끼리의 문지름에 의한 이음(異音)(삐걱거림음)이 적어지므로, 0.2 이하가 바람직하다고 하였다.
(접착성)
진공 성형 후의 시트 표면에 대해, 바둑판 모양 셀로판 테이프에 의한 박리 시험을 행하여 하기의 기준으로 평가하였다.
○; 양호(도포면에 박리 부분이 없다)
×; 불량(도포면에 박리 부위가 있다)
(내찰상성)
각 진공 성형 후의 시트 표면을 손톱으로 문질러, 상처 자국이나 백화가 생기지 않는지를 육안으로 판정하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○; 양호(도포면의 손톱 상처?백화를 판별하기 어렵다)
×; 불량(도포면의 손톱 상처?백화흔적을 명료하게 판별할 수 있다)
(내유성)
각 진공 성형 후의 시트 표면에 우지(牛脂)(나카라이테크(주))를 2cm 반지름으로 도포하여, 80℃ 분위기에서 5일간 방치하였다. 그 후에 우지를 제거하여, 제거한 우지의 도포면에 대해서, 바둑판 모양 셀로판 테이프에 의한 박리 시험을 행하여 평가하였다.
(내약품성)
진공 성형 후의 시트 표면에 에탄올을 각각 적하하여, 항상 젖어 있는 상태를 유지하기 위해 용제를 추가 적하하여, 1시간 후에 닦아냈다. 닦아낸 부분을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○; 도포면에 적하 흔적을 전혀 볼 수 없다
△; 조금 적하 흔적이 관찰되지만 눈에 띄지 않는다
×; 적하 흔적이 분명히 관찰된다
(내표면 마모성)
진공 성형 후의 시트 표면을, 평면 마모 시험기를 이용하여 6호 범포를 하중 1kgf로 문지른 상처가 발생할 때까지의 회수를 측정하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○; 5000회 이상
△; 2000회 이하?5000회 미만
×; 2000회 미만
(환경 대응성)
표피재의 톱코트층의 형성에 사용한 수지 중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 의해서, ○× 판단하였다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[웨더스트립용 재료]
＜실시예 22?27 및 비교예 23?26＞
(사용한 폴리우레탄 수지)
실시예 22?27에서는, 먼저 인조 피혁의 제조에서 사용한 중합예 1-1, 2-1, 3-1에서 얻은 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하였다. 비교예 23, 24에서는, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재의 비교예 15에서 이용한 것과 같은 폴리에스테르 우레탄 수지 용액을 사용하였다. 또한, 비교예 25, 26에서는, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재의 비교예 16에서 이용한 것과 같은 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지 용액을 사용하였다. 그리고, 각 폴리우레탄 수지를 사용하여, 표 9, 10에 기재된 배합으로 도료(수지 조성물)를 각각 작성하여, 실시예 22?27 및 비교예 23?26의 각 웨더스트립용 재료로 하였다. 또한, 이러한 도료를, EPDM 고무 시트상에 에어 스프레이 건을 이용하여 도공한 후, 100℃에서 10분간 건조시켜 20㎛의 피막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도막면을 가지는 EPDM 고무 시트를, 각 웨더스트립용 재료에 의해서 형성한 표면 처리층(도막면)을 평가하기 위한 측정용 시료로 하였다.
[평가]
상기에서 조제한 각 웨더스트립용 재료 및 각 측정용 시료에 대해서, 정지마찰계수, 동(動)마찰계수, 접촉각, 접착성, 마모 내구성, 내후성 등을 이하의 방법으로 각각 측정하여, 실시예 및 비교예의 재료에 대해 평가하였다. 평가 결과를 표 9, 10에 정리하여 나타내었다.
(정지마찰계수, 동마찰계수)
각 웨더스트립용 재료(도료)의, 유리부재와의 정지마찰계수, 동마찰계수를 표면성 시험기(신토가가쿠제)로 평가하였다.
(접촉각)
상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에 있어서의 물의 접촉각을, 접촉각계(쿄와카이멘가가쿠사(協和界面化學社)제)로 측정하여, 각 웨더스트립용 재료로 이루어지는 도막면의 물의 접촉각으로 하였다.
(접착성)
상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에 대해서, 바둑판 모양 셀로판 테이프에 의한 박리시험을 행하여, 각 웨더스트립용 재료로 이루어지는 도막면의 접착성을, 하기의 기준으로 평가하였다.
○; 양호(도막면에 박리 부분이 없다)
×; 불량(도막면에 박리 부위가 있다)
(마모 내구성)
상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에, 9.8N의 하중을 가한 유리판을 접촉하고, 상기 유리판을 왕복 운동시키는 것에 의한 도막의 열상(裂傷) 등이 생길 때까지의 왕복 운동 회수를, 표면성 시험기(신토가가쿠제)로 측정하였다. 그리고, 얻어진 왕복 운동 회수로, 각 웨더스트립용 재료로 이루어지는 도막면의 마모 내구성을 평가하였다.
(내후성 시험)
선샤인 카본 아크 내후시험기(스가(Suga)시험기)를 이용하여, 상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에 패널 온도 83℃에서 200시간 조사 후, 그 도막면의 상태를 육안으로 관찰하여, 각 웨더스트립용 재료로 이루어지는 도막면의 내후성을, 하기의 기준으로 평가하였다.
3 : 표면 상태 변화 없음
2 : 표면 상태 조금 변화 있음
1 : 큰 변화 및 백화 현상
(환경 대응성)
각 웨더스트립용 재료(도료)중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 의해서, ○×로 평가하였다.
Figure pct00022
본 발명에 의하면, 미끄럼성, 내마모성, 내약품성, 비점착성, 대전방지성, 내열성 등이 우수하고, 종래의 석유화학 플라스틱에 대체할 수 있는, 필름?성형 재료, 각종 코팅재, 각종 바인더 등으로서 유용한 신규 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 제공된다. 본 발명에서 제공하는 수지는 이산화탄소를 제조 원료로 이용할 수 있기 때문에, 본 발명은, 온난화 가스인 이산화탄소 삭감에 기여할 수 있는 지구 환경 대응 제품의 제공이 가능하게 되므로, 이 점으로부터도, 그 광범위한 이용이 기대된다. 예를 들면, 하기에 열거하는 분야에서의 이용이 가능하고, 본 발명의 수지를 이용함으로써, 지구 환경 대응 제품이면서, 종래의 석유화학 플라스틱 재료를 이용한 경우에 비해 손색이 없고, 혹은, 그 이상의 새로운 성능이 부가된 제품을 얻을 수 있다.
감열 기록 재료를 구성하는 내열 보호층을, 상기 본 발명의 수지를 이용하여 형성함으로써, 상기 수지중의 폴리실록산 세그먼트가 표면에 배향되어, 이것에 의해 폴리실록산 세그먼트가 가지는 내열성, 미끄러짐성, 서멀 헤드에의 비점착성을 부여할 수 있다. 이와 함께, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 가지는 수산기가 기재 시트와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해, 내열 보호층의 기재에 대한 우수한 접착성이나 가요성, 및 대전방지 효과가 부여됨으로써, 우수한 성능을 나타내는 내열 보호층을 가지는 감열 기록 재료를 얻을 수 있다.
인조 피혁에, 본 발명의 수지 주성분으로 하는 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 유연성, 미끄럼성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그것과 함께, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중의 수산기가, 기포(기재 시트)와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해, 기포에 대한 우수한 접착성이나 가요성, 및 대전방지 효과가 부여된다고 하는 우수한 성능을 얻을 수 있다.
차량 내장재 등으로서 이용되는 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재를 구성하는 열가소성 폴리올레핀 수지 시트의 톱코트층에, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함한 조성물을 이용함으로써, 상기 시트로부터 얻을 수 있는 성형품은, 수지중의 폴리실록산 세그먼트가 표면에 배향되어, 미끄럼성, 표면 감촉, 내찰상성, 내마모성 및 내약품성이 우수하고, 나아가서는, 균일한 광택제거 효과가 우수한 것이 된다. 이와 함께, 톱코트층을 형성하고 있는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 가지는 수산기가, 기재 시트와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의해서, 우수한 접착성이나 가요성을 나타내는 동시에, 대전방지 효과가 부여된다고 하는 우수한 성능을 얻을 수 있다.
웨더스트립용 재료를, 본 발명의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 재료를 고분자 탄성체 재료(기재 시트)에 피복 및/또는 함침시킨 경우에, 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성, 나아가서는 균일한 광택제거 효과가 우수한 피막의 형성이 가능하게 되는 동시에, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 수산기가 기재 시트와 계면에서 강하게 상호작용하는 것에 의한, 우수한 접착성이나 가요성, 및 대전방지 효과가 부여된 우수한 성능의 피막을 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식(1)에서 표시할 수 있는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.
    Figure pct00023

    식중의 R1은 탄소수 1?12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소에 의한 연결 및/또는 -(C2H4O)b-에 의한 연결을 가지고 있어도 좋다)를 표시한다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2?20의 알킬렌기를 표시하고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결되어 있어도 좋다. b는 1?300의 수를 표시하고, a는 1?300의 수를 표시한다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물이, 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 얻을 수 있는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 원료 유래의 이산화탄소를 1?25질량% 함유해서 이루어지는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수지의 분자중에 차지하는 폴리실록산 세그먼트의 함유량이, 1?75질량%인 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.
  5. 하기 일반식(1)에서 표시할 수 있는 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물과, 아민 화합물과의 반응으로부터 유도하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
    Figure pct00024

    식중의 R1은 탄소수 1?12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소에 의한 연결 및/또는 -(C2H4O)b-에 의한 연결을 가지고 있어도 좋다)를 표시한다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2?20의 알킬렌기를 표시하고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결되어 있어도 좋다. b는 1?300의 수를 표시하고, a는 1?300의 수를 표시한다.]
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물로서, 하기 일반식(2)에서 표시되는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 얻은 5원환 환상 카보네이트 폴리실록산 화합물을 이용하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
    Figure pct00025

    식중의 R1은 탄소수 1?12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소에 의한 연결 및/또는 -(C2H4O)b-에 의한 연결을 가지고 있어도 좋다)를 표시한다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2?20의 알킬렌기를 표시하고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결되어 있어도 좋다. b는 1?300의 수를 표시하고, a는 1?300의 수를 표시한다.]
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와, 다른 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와, 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 기재 시트, 상기 기재 시트의 적어도 한쪽의 면에 마련한 감열 기록층 및 다른 면의 서멀 헤드와 접촉하는 배면에 마련한 내열 보호층을 가지고, 상기 내열 보호층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 적어도 포함한 수지 조성물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 또 다른 수지를 포함한 감열 기록 재료.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 내열 보호층이, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중에 존재하는 수산기와, 상기 수산기와 반응하는 가교제와의 반응에 의해서 가교해서 이루어지는 피막인 감열 기록 재료.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 시트의 두께가, 2.5㎛?4.5㎛로 표시할 수 있는 범위인 것인 감열 기록 재료.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 보호층의 두께가, 0.001?2.00㎛의 범위인 감열 기록 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에, 충전 혹은 적층시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 인조 피혁.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 또 다른 수지를 포함한 인조 피혁.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 기포에 충전 혹은 적층하게 한 상기 수지 조성물중의 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가, 상기 수지의 구조중에 존재하는 수산기와, 상기 수산기와 반응하는 가교제와의 반응에 의해서 가교 되고 있는 인조 피혁.
  17. 열가소성 폴리올레핀 수지 시트와, 상기 시트상에 직접 형성된 톱코트층, 또는, 상기 시트상에 형성된 프라이머층을 사이에 두고 형성된 톱코트층의 어느 하나를 가지고, 또한, 톱코트층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 톱코트층이, 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서, 광택제거제로서, 유기계 미분말 혹은 무기계 미분말부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 물질을 1?150질량부의 비율로 첨가한 수지 조성물에 의해서 형성되고 있는 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 톱코트층이, 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 더하여, 상기 수지와 다른 기타 수지를 포함한 수지 조성물에 의해서 형성되고 있는 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 톱코트층이, 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중에 존재하는 수산기와, 상기 수산기와 반응하는 가교제와의 반응에 의해서 가교된 피막인 열가소성 폴리올레핀 수지제 표피재.
  21. 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시키고, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 웨더스트립용 재료로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함해서 이루어지는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 웨더스트립용 재료.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서, 평균 중합도 5,000?100,000의 디올가노폴리실록산 및/또는 점도가 100?1,000CS의 실리콘 오일을, 1?100질량부의 비율로 배합되어 이루어지는 웨더스트립용 재료.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 상기 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서, 광택제거제로서, 유기계 미분말 혹은 무기계 미분말부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 물질을 1?150질량부의 비율로 첨가하여 이루어지는 웨더스트립용 재료.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 이외의 바인더 수지를 더 포함한 웨더스트립용 재료.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 기재된 웨더스트립용 재료를 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시키고, 타 부품과 미끄럼접촉하는 미끄럼접촉부에 표면 처리층이 형성되어 이루어지고, 상기 표면 처리층이, 웨더스트립용 재료중의 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조중의 수산기와 반응하는 가교제로 가교되어 형성되고 있는 것을 특징으로 하는 웨더스트립.
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