CN103958200B - 包括纳米颗粒的漆面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种制造多层制品和漆面保护膜的方法，其中，将包括聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒的混合物涂覆到铸造衬片上以形成第一层；将热塑性聚氨酯设置到第一层上，与铸造衬片相反。通过本发明的方法得到的多层制品已被发现耐受包含强酸和/或官能化有机硅烷的组合物。

Description

包括纳米颗粒的漆面保护膜
技术领域
描述了用于制备包括多个纳米颗粒的多层漆面保护膜的方法连同其组合物。
背景技术
用于汽车行业的被粘合剂涂覆的膜为人们所熟知并且近年来已被更频繁地采用，从而得到在车辆的外表面上更多的功能性和装饰性特征。例如，在美国专利No.6,383,644(Fuchs)中，公开了一种多层保护粘合剂片材。该片材通常被粘附于车体相对平坦的部分，诸如处于碎石片冲击油漆较为普遍的低洼区域中的车体的平坦的保险杠表面和平坦的侧面板。提出该片材来保护其粘附的车体的特定部件。
发明内容
本发明涉及用于保护漆面的多层制品。希望提供一种用作漆面保护膜的多层制品，它能够提供(除了其它的之外)对于表面保养用品特别是包含官能化有机硅烷和/或强酸的用品的改进的耐受力。
在本发明的一个方面，提供了一种制造多层制品的方法，所述方法包括：将包括聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒的混合物涂覆到铸造衬片上以形成第一层，使得所述第一层的第一主表面接触所述铸造衬片；将第二层设置到所述第一层上，与所述第一主表面相反。
在所述方法的一个实施例中，所述混合物中的多个纳米颗粒中的各纳米颗粒具有小于约50nm的平均直径。
在所述方法的另一个实施例中，第二层接触粘合剂，使得第二层设置在第一层和粘合剂之间。
在本发明的另一个方面，提供了一种漆面保护膜，所述漆面保护膜依次包括：第一层，其包含水基聚氨酯和多个未改性的无机纳米颗粒，其中，所述未改性的无机纳米颗粒具有约50nm或更小的平均直径；第二层，其包含热塑性聚氨酯；和粘合剂。
在本发明的另一个方面，提供了一种漆面保护膜，所述漆面保护膜依次包括：第一层，其包含聚氨酯、多个纳米颗粒和多个较大颗粒；第二层，其包含热塑性聚氨酯；和粘合剂；其中所述多个较大颗粒朝向所述第二层以递增的尺寸梯度贯穿所述第一层的厚度设置。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
在附图中：
图1是根据本发明的多层制品的一个实施例的侧视图；
图2是第一层20的展开图，示出了递增的粒度梯度；和
图3是示出针对实例3的面积加权累计粒度分布。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；和
“和/或”用于表示所说明的情况之一或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个和更大的所有数目(如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
汽车表面保养用品(例如，玻璃保养用品)，诸如，得自英国伦敦的荷兰皇家壳牌集团(RoyalDutchShell，London，UK)的以商品名“RAIN-X”销售的保养用品是应用于玻璃表面的产品，其致使水成珠。这种玻璃保养用品通常包含有机硅化合物，其包含与玻璃反应的一部分和排斥水的疏水部分。已发现，包含这些疏水硅氧烷聚合物的玻璃保养用品会造成包含聚氨酯的膜浑浊。虽然不想受到理论的限制，但怀疑汽车表面保养用品中存在的强酸和/或官能化有机硅烷与聚氨酯正相互作用/反应，以造成不期望的浑浊。
已发现，具有包含聚氨酯和多个纳米颗粒的第一层的多层制品当根据本发明的方法制备时对表面保养用品具有改进的耐受力(即，浑浊减少或者没有浑浊)，尤其是对于包含强酸和/或官能化有机硅烷的保养用品。
制造方法
根据本发明的制造多层制品的方法包括将混合物施用到铸造衬片上。接着，干燥和/或固化混合物，以形成第一层。第一层的第一主表面接触铸造衬片。在一个实施例中，热塑性聚氨酯层设置在第一层上，与第一主表面相反以形成第二层。
形成本发明的多层制品的第一层的混合物包含聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒。聚氨酯涂料溶液包括液体聚氨酯溶液(例如，聚氨酯的含水分散体或溶剂溶液混合物)。在一个实施例中，可以添加其他化合物(诸如，交联剂)。
在实践本发明的方法中，可以使用传统的颗粒，诸如通过含水分散体或溶剂溶液混合物制备聚氨酯涂料溶液。将纳米颗粒添加到聚氨酯涂料溶液中进行混合以形成混合物。接着，将该混合物浇铸到或者以其它方式涂覆到铸造衬片上。
随后，混合物在铸造衬片上干燥和/或固化以形成膜。一旦可处理，就可以从铸造衬片移除膜，并且固化(如果之前没有固化)或进一步固化。或者，在另一个实施例中，就在将所得膜施用到终端使用产品(例如，汽车)之前或之后移除铸造衬片。与铸造衬片接触的第一层的主表面在本文中被称为第一主表面。
在第一层形成膜之后，在第一层上沉积第二层。在一个实施例中，在第一层的第二主表面上沉积包含热塑性聚氨酯的第二层。如本文所用，第一层的第二主表面与第一层的第一主表面相反。在本发明中，热塑性聚氨酯可以是熔化的液体或可处理的膜，其被施用到第一层上并且能够使得形成第二层(例如，通过冷却、干燥和/或固化)。在一个实施例中，热塑性聚氨酯包括本领域已知的其它化合物。可以使用本领域已知的技术，包括例如挤出、浇铸、层合或模塑技术将热塑性聚氨酯沉积到第一层上。在一个实施例中，通过在升高的温度和/或压力下层合热塑性聚氨酯，可以将包含热塑性聚氨酯的第二层与第一层的第二主表面结合。在另一个实施例中，将热塑性聚氨酯直接挤出到第一层的第二主表面上。这种结合技术在以引用方式并入本文的美国专利公开No.2008/0199704(Ho等人)中有进一步的描述。在一个实施例中，可以在第一层和第二层之间使用粘合剂或增粘剂，以提高其间的粘附性。
在一个实施例中，施用粘合剂，使得包含热塑性聚氨酯的第二层设置在粘合剂和第一层之间。为了有助于第二层和粘合剂层之间的结合，可以期望的是，对将结合到粘合剂的第二层的主表面进行电晕处理(例如，空气或N2电晕处理)和热层合。为了实现上述操作，使不与第一层接触的第二层的主表面暴露并随后对其进行电晕处理。如果使用的是热层合工艺，则将热塑性聚氨酯挤出到可剥离衬片或幅材上，在将粘合剂施用到第二层之前从热塑性聚氨酯移除可剥离衬片或幅材。
在一个实施例中，通过本发明的方法制造的多层制品还包括隔离衬片，其中，粘合剂设置在隔离衬片和第二层之间。提供隔离衬片来保护粘合剂使其免于意外接触不期望的表面，从而使其不含颗粒，和/或在运输期间提供额外的结构支承。粘合剂通常被涂覆到隔离衬片上，接着与第二层接触，使得粘合剂设置在隔离衬片和第二层之间。然而，在一个实施例中，将粘合剂直接涂覆或施用到没有与第一层接触的第二层的主表面上。在一个实施例中，例如，当多层制品卷绕自身时，铸造衬片可以既被用作铸造衬片又被用作隔离衬片。
以下描述漆面保护膜，然而，本文描述的过程和制品可应用于根据本发明制造的多层制品，所述多层制品最少具有包含聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒的第一层。
制品
图1中示出的是本发明的漆面保护膜的一个实施例。提供包括第一层20的漆面保护膜10。第一层20包含聚氨酯和多个纳米颗粒。第二层30包含热塑性聚氨酯。第二层30设置在第一层20和粘合剂层40之间。在一个实施例中，可选的铸造衬片5设置在层20的顶部，与第二层30相反。在一个实施例中，可选的隔离衬片45设置在粘合剂层40上，与第二层30相反。粘合剂层40用于将漆面保护膜粘附到最终基板(例如，车辆)上。在本发明中，接触铸造衬片5的第一层的主表面(被称为第一主表面22)将最终是多层制品的面向外的面。第二主表面24与第一主表面22相反。在一个实施例中，可以在图1中描述的各个层之间设置诸如粘合剂等的额外层，以提高例如各个层之间的粘附性或者提高漆面保护膜的性能。
在本公开中，第一层包含随后被干燥和/或固化以形成第一层的聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒。将纳米颗粒添加到包含可固化聚氨酯的涂料溶液中，以形成均匀的混合物。接着，将此均匀的混合物施用于铸造衬片并且进行干燥和/或固化，以允许进行处理。固化将导致形成耐用膜。第一层的第一主表面变成膜的面向外的表面，并且在第一层的第二主表面上构建额外层，以形成多层制品。
铸造衬片
如本文所用，铸造衬片是上面可以涂覆有混合物并且随后被除去混合物的任何基板。铸造衬片当混合物干燥和/或固化时用于支承混合物，以形成第一层的膜。铸造衬片包括光滑或平坦的表面，在该表面上，混合物可以形成光滑表面和/或控制成品的光泽度(例如，形成无光泽膜)。示例性的铸造衬片包括诸如双轴取向的聚酯(诸如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)的膜和可以被涂覆有或印刷有将能够从第一层剥离的组合物(诸如，聚丙烯酸类等)的纸张。可以使用本领域的技术人员已知的传统技术和设备诸如，刮刀涂布机、辊涂布机、逆转辊涂布机、切口刮棒涂布机、幕帘式涂布机、旋转凹版式涂布机、旋转印刷机等，将包括聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒的混合物施用于铸造衬片上。
第一层
本发明的第一层包含聚氨酯和多个纳米颗粒。
聚氨酯包括聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯(例如，聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯的组合)中的至少一种。
在一个实施例中，聚氨酯由水基聚氨酯组成，主要由水基聚氨酯组成，或至少包含水基聚氨酯。水基聚氨酯可以由水基聚氨酯分散体制成。在一些情况下，可能有利的是使用水基聚氨酯分散体，因为没有用通常与使用基于溶剂的聚氨酯关联的挥发性溶剂。
在一些实施例中，聚氨酯由通过使包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的组合物聚合而直接形成的聚氨酯层组成，主要由其组成或至少包含该层。
可用的多元醇包含(例如)聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。
合适的多元醇的例子包括以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN631A、650A、651A、670A、680、110和1150)、聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN550U、1600U、1900U和1950U)、或丙烯酸类多元醇(例如，DEMOPHENA160SN、A575和A450BA/A)；聚已内酯多元醇，诸如，例如，得自美国密歇根州米德兰(MidlandMI)的陶氏化学公司)的商品名为“TONE”的已内酯多元醇(例如，TONE200、201、230、2221、2224、301、305和310)或得自Solvay(大不列颠联合王国的柴郡沃灵顿(Warrington，Cheshire，UnitedKingdom))的商品名为“CAPA”的已内酯多元醇(例如，CAPA2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A、3031、3091和3051)；聚碳酸酯多元醇(例如，可以商品名“PC-1122”、“PC-1167”和“PC-1733”得自马萨诸塞州波士顿市(Boston，MA)的PicassianPolymers或以商品名“DESMOPHEN2020E”得自宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburg，PA)的Bayer公司的那些聚碳酸酯多元醇)，以及它们的组合。反应性(例如-OH)官能度的程度(例如，双官能的)的选择通常将根据所得聚氨酯的所需交联程度来选择。
合适的多异氰酸酯的例子包括：芳族二异氰酸酯(例如，2,6-甲苯二异氰酸酯；2,5-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)；亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯；聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯甲烷、4,4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯和1-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯、芳族-脂族二异氰酸酯(例如，间-苯二甲基二异氰酸酯和四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯)；脂族二异氰酸酯(例如，1，4-二异氰酸根合丁烷；1，6-二异氰酸根合己烷；1，12-二异氰酸根合十二烷；和2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷)；脂环族二异氰酸酯(例如，亚甲基双环亚己基-4，4′-二异氰酸酯；3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯)2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯和环亚己基-1，4-二异氰酸酯)；由两个异氰酸酯基官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(例如，聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)(例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二氨基甲酸酯)；以商品名“MONDUR”或“DESMODUR”(例如，“DESMODURW”)从宾西法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的多异氰酸酯，以及它们的组合。在一些实施例中，脂肪族二异氰酸酯当用于外部应用时可能是优选的。
在一个实施例中，本领域已知的交联剂存在于聚氨酯涂料溶液中，用于交联聚氨酯。示例性的交联剂包括：聚氮丙啶、聚碳化二亚胺、环氧树脂或它们的组合。如果需要交联，则将反应性组分中的一种或多种三异氰酸酯与至少一种二异氰酸酯的组合用于制备聚氨酯，但并非必须如此。
制造第一层的聚氨酯的这种组合物和方法是本领域已知的。参见都以引用方式并入本文的美国专利公开No.2008/0199704(Ho等人)和No.2010/0055471(Fuhry)和美国专利No.6,635,723(Maier等人)。
本发明的第一层不仅包含聚氨酯，而且包含多个纳米颗粒。
本发明中使用的纳米颗粒优选地基本上是球形的。
纳米颗粒在本文中被定义为具有至少大约1、2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10nm且至多大约15、20、25、30、25、40、45或甚至50nm的平均直径的粒子。本发明中使用的纳米颗粒可以是离散(即，未聚集)的粒子，粒子的聚集体或二者。
在本发明的一个实施例中，纳米颗粒是未改性的无机纳米颗粒。如本文所用，“未改性的”无机纳米颗粒意指无机纳米颗粒的表面不与有机化合物不可逆地关联(例如，共价地或者说永久地键合)。换句话讲，未改性的纳米颗粒是裸纳米颗粒或者纳米颗粒的表面包括与稳定离子的离子相互作用。例如，可以用醋酸盐或硝酸盐稳定氧化锆，而可以用钠或铵离子稳定二氧化硅。
本发明的未改性的无机纳米颗粒可以包括氧化物纳米颗粒。这种氧化物包括例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅。尽管所述氧化物可能基本上是纯的，但其可以含有少量稳定离子诸如铵离子和碱金属离子，或者其可为氧化物的组合诸如二氧化钛与氧化锆的组合。
本文使用的未改性的无机纳米颗粒可以不同于气相热分解二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅等材料。本领域的技术人员已知的这种二氧化硅材料由初级粒子构成，所述初级粒子在不存在高剪切力混合的情况下基本上不可逆地结合在一起，呈聚集体形式。这些二氧化硅材料具有大于100nm(例如，通常至少200纳米)的平均尺寸，且不可能直接从其中提取出个别初级粒子。
未改性的无机纳米颗粒可呈胶态分散体形式。可用的商购的未改性二氧化硅纳米颗粒的实例包括商业胶态二氧化硅溶胶，其可以商品名称“NALCOCOLLOIDALSILICAS”得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(NalcoChemicalCo.，Naperville，IL)。举例来说，所述二氧化硅包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。可用金属氧化物胶态分散体的例子包括胶态氧化锆，其适当的例子在美国专利No.5,037,579(Matchett)中有所描述；以及胶态氧化钛，其可用的例子在美国专利No.6,432,526(Arney等人)中有所描述。
通常，混合物中使用的纳米颗粒的量为至少2500ppm(每百万中的份数)、3000ppm、5000ppm、10000ppm、50000ppm、100000ppm或甚至200000ppm。
通常，将纳米颗粒添加到聚氨酯涂料溶液中成为混合物，即，将纳米颗粒分散到液体中，然后将液体添加到聚氨酯涂料溶液中。将纳米颗粒分散到液体中并且将聚氨酯颗粒分散到液体中有助于纳米颗粒和聚氨酯的共混并且这样是有利的，因为与干法共混的情况中相比，混合期间产生的灰尘更少。
将纳米颗粒添加到聚氨酯涂料溶液中并且形成混合物。
已发现，第一层的第一主表面(即，面向外的表面)上存在的多个纳米颗粒促成了多层制品的惊人性质，包括例如对表面保养用品的耐受力和/或改进的伸长。
在本发明的一个实施例中，第一层不仅包含聚氨酯和多个纳米颗粒，而且包含多个较大颗粒。如本文所用，“较大颗粒”意指比添加到组合物中的个体纳米颗粒大得多的颗粒(即，比等效圆形直径大至少大约5、10或甚至15倍)。在一个实施例中，较大颗粒具有至少大约60、70、75、80、90或甚至至少100nm的平均等效圆形直径。在一个实施例中，较大颗粒是离散的较小颗粒(例如，纳米颗粒)的簇。
在一个实施例中，多个较大颗粒在第一层内形成梯度，如图2中所示。图2是示出已经被涂覆到铸造衬片105顶部上的第一层120的示意图。第一主表面122接触铸造衬片105，而第二主表面124是在涂覆期间被暴露的空气侧。如图2中所示，在第一层的厚度内设置较大粒子的分布。靠近第二主表面的颗粒比靠近第一主表面的较大颗粒具有更大的尺寸。出于本发明的目的，“靠近第二主表面”意指处于第二主表面的200、150、100或甚至50nm内的垂直于第一层的距离。出于本发明的目的，“靠近第一主表面”意指处于第一主表面的200、150、100或甚至50nm内的垂直于第一层的距离。
在一个实施例中，第一层中的水基聚氨酯是优选的。然而，当使用多个未改性的无机纳米颗粒时，尽管它们可以初始地均匀分散有水基聚氨酯，但未改性的无机纳米颗粒可能有趋于停留到被涂覆混合物的底部和/或形成纳米颗粒的簇，其中，较大的簇往往会移动(或漂浮)到被涂覆混合物的顶部。因此，在一个实施例中，当在第一层的整个厚度上观察时，第一层的相反侧之间的颗粒的平均尺寸存在差别。因为当纳米颗粒成簇时，它们可以不形成球形的簇，而相反形成链状或不规则形状的簇。可以计算这些簇的面积并且计算等效圆形直径(即，将产生相同面积的圆形的直径)。在一个实施例中，靠近第一主表面的较大颗粒的面积加权平均等效圆形直径小于大约75、70、60或甚至50nm，而靠近第二主表面的较大颗粒的面积加权平均等效圆形直径大于大约100、125或甚至150nm。
在一个实施例中，第一层的较大颗粒的递增的尺寸梯度是不连续的，这意味着，在第一层上没有递增粒径的连续体，而相反靠近第一层的第一主表面和第二主表面设置的较大颗粒可能不成体。
在一个实施例中，第一层具有至少大于5、10、15、20或甚至25μm(微米)；和至多大于50、75、80、90或甚至100μm的厚度。
第二层
第二层包含热塑性聚氨酯。通常，这个层与包含聚氨酯的第一层的不同之处在于，相比于第一层的聚氨酯，热塑性聚氨酯基本上不交联。
如本文所用，基本上不交联意指热塑性可能有一些交联，然而，聚氨酯当被加热至足够高的温度时能够熔融或至少软化，并且如果聚氨酯层被层合到热塑性聚氨酯层则形成键合，该键合强得足以通过“速拉粘附力测试”。相比之下，“热固性聚氨酯”是这样一种聚氨酯：其被非常强地交联以至于即使被加热也不会表现出足够量的熔融或软化。也就是说，热固性聚氨酯通常将熔固而不是熔融或软化，并且如果该热固性聚氨酯层被层合至热塑性聚氨酯层，即使在层合之前加热该热塑性聚氨酯，也应该不会形成足够强而能通过“速拉粘附力测试”的键。
本发明的热塑性聚氨酯是本领域的技术人员已知的并且是商购的。参见例如均以引用方式并入本文的美国专利公开No.2008/0199704(Ho等人)和No.US2010/0239803(Farkas等人)。
通常，为了确保极少交联至不交联，挑选多异氰酸酯和多元醇，使得它们是双官能的(即，二异氰酸酯或二元醇)，与三官能或更高官能性相反，然而，在一些情况下，少量的交联可以是能容许的。
在一个实施例中，第一层和/或第二层包含均化剂、紫外线吸收剂、水分清除剂、抗氧化剂、消泡剂、着色剂(包括染料和/或颜料)、装饰性固体或它们的组合。这种添加剂是本领域已知的。
在一个实施例中，第二层的厚度是至少100、125、150或甚至175μm；并且至多是200、225、250、300、325或甚至350μm。
粘合剂
在一个实施例中，本发明的粘合剂是压敏粘合剂。如果粘合剂层由在室温(即，约75°F(22-24℃))下有粘性的压敏粘合剂组成、主要由其组成或至少包含这种粘合剂，则多层制品可以更易被施用。示例性的压敏粘合剂包括丙烯酸类粘合剂、粘性苯乙烯-丁二烯-橡胶粘合剂和它们的组合。
在一个实施例中，粘合剂是热熔融粘合剂(即，粘合剂在室温下没有粘性，而在加热时变得发粘)；这种粘合剂包括丙烯酸类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯和聚氨酯。
隔离衬片
如果在制造期间使用了隔离衬片，则通常在施用(例如，施用到车辆上)之前才将衬片移除，以防止制品与不期望的物体或它本身意外粘附，并且保持粘合剂没有污染物(诸如，会造成所得的多层制品中的可见缺陷的颗粒物或其它污染物)。这种隔离衬片在本领域是已知的。合适的隔离衬片的实例包括：纸材、聚合物膜(例如，聚酯、聚乙烯或聚丙烯)或其他聚合物膜材料。隔离衬片可以用某材料涂布以减小隔离衬片与粘合剂层之间的附着量。这样的涂层可包括(例如)硅氧烷或含氟化合物材料。任何市售的隔离衬片都可用于本发明。在一个实施例中，铸造衬片与第一层相反的背面被涂覆有防粘剂，使得当多层制品成卷的形式时粘合剂层接触铸造衬片的背面。
多层制品通常是透明或半透明的。对于其他表面保护应用或增强应用，多层制品可以根据需要是透明的、半透明的或甚至是不透明的。对于一些应用，可能期望的是多层制品被着色。可以(例如)通过在多层制品的一个或多个层中包含颜料或其他着色剂来着色多层制品。
如果被用作漆面保护膜，则在施用保护膜之前，通常期望本发明的多层制品被确定尺寸和形状以适形于待保护的表面。预先被确定尺寸和形状的多层制品可以期望在商业上用于保护交通工具的各种车体部件的涂漆表面，诸如(例如)汽车、飞机、水运工具、摩托雪橇、卡车或火拖车，尤其是那些暴露于像横飞碎料这样的危险(例如，焦油、沙、石头和/或昆虫)的车体部分(例如，前车盖的前缘和其他重要表面和/或车门槛板)。在一个实施例中，本发明的漆面保护膜是可热成形的。
在本发明的一个实施例中，官能化有机硅烷(例如，硅氧烷-硅烷或氟硅烷)材料可以被施用于第一层的第一主表面，以进一步提高耐污染性、耐化学性和/或耐溶剂性。通常，将会在将多层制品施用于所需表面之后施用这种材料。官能化有机硅烷可以被施用于本发明的多层制品。这种官能化有机硅烷包括：新泽西州帕西波尼的赢创德固赛公司(EvonikDegussaCorporation，Prisppany，NJ)以商品名“DYNASYLAN”(例如，DYNASYLAN-8261和DYNASYLANHYROLSIL-2776)销售的官能化硅烷；诸如RAIN-X的有机硅；和明尼苏达州圣保罗的3M公司以商品名“3MEASYCLEANCOATINGECC-4000”销售的氟硅烷。不但根据本发明制备的第一层表现出对这些官能化有机硅烷材料的耐受性，这些官能化有机硅烷材料可以被施用于本发明的多层制品并且提供多层制品的改进性能。
因为本发明已经发现当根据本发明的方法制备时聚氨酯层中使用纳米颗粒用于耐受表面保养用品，所以还可以设想到用诸如另一种热塑性聚合物或金属的不同材料来取代第二层的热塑性聚氨酯用于应用中，其中，聚氨酯可以接触汽车保养用品。
本发明的示例性实施例包括：
实施例1一种制造多层制品的方法，包括：
(a)将包括聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒的混合物涂覆到铸造衬片上以形成第一层，使得第一层的第一主表面接触铸造衬片；和
(b)将第二层设置到所述第一层上，与第一主表面相反。
实施例2根据实施例1所述的方法，其中将热塑性聚氨酯层合或挤出到组合物上，与所述第一主表面相反。
实施例3根据之前实施例中任一项所述的方法，其中所述多个纳米颗粒中的各纳米颗粒包括：二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝和它们的组合。
实施例4根据之前实施例中任一项所述的方法，其中所述多个纳米颗粒中的各纳米颗粒的表面是未改性的。
实施例5根据之前实施例中任一项所述的方法，其中所述多个纳米颗粒中的各纳米颗粒具有小于约50nm的平均直径。
实施例6根据之前实施例中任一项所述的方法，其中所述多个纳米颗粒中的各纳米颗粒具有小于约10nm的平均直径。
实施例7根据之前实施例中任一项所述的方法，其中所述混合物包括至少大约3000ppm的所述多个纳米颗粒。
实施例8根据之前实施例中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯涂料溶液是基于水的。
实施例9根据之前实施例中任一项所述的方法，还包括使所述第二层接触粘合剂，使得所述第二层设置在所述第一层和所述粘合剂之间。
实施例10根据实施例9所述的方法，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。
实施例11根据实施例9-10中任一项所述的方法，其中所述粘合剂接触隔离衬片，并且所述粘合剂设置在所述隔离衬片和所述第二层之间。
实施例12根据之前实施例中任一项所述的方法，还包括移除铸造衬片。
实施例13根据实施例12所述的方法，还包括将包含官能化有机硅烷的组合物施用到所述第一层的第一主表面上。
实施例14根据之前实施例中任一项所述的方法，其中所述第二层包含热塑性聚氨酯。
实施例15一种漆面保护膜，依次包括：
第一层，其包含水基聚氨酯和多个未改性的无机纳米颗粒，其中，所述未改性的无机纳米颗粒具有约50nm或更小的平均直径；
第二层，其包含热塑性聚氨酯；和
粘合剂。
实施例16根据实施例15所述的漆面保护膜，其中所述第一层还包括多个较大颗粒，并且其中所述多个较大颗粒朝向所述第二层以递增的尺寸梯度贯穿所述第一层的厚度设置。
实施例17一种漆面保护膜，所述漆面保护膜依次包括：
第一层，其包含聚氨酯、多个纳米颗粒和多个较大颗粒；
第二层，其包含热塑性聚氨酯；和
粘合剂；
其中所述多个较大颗粒朝向所述第二层以递增的尺寸梯度贯穿所述第一层的厚度设置。
实施例18根据实施例17所述的漆面保护膜，其中所述多个纳米颗粒中的各纳米颗粒是无机的。
实施例19根据实施例17-18中任一项所述的漆面保护膜，其中所述多个纳米颗粒中的各纳米颗粒的表面是未改性的。
实施例20根据实施例17-19中任一项所述的漆面保护膜，其中所述多个纳米颗粒中的各纳米颗粒具有小于约50nm的平均直径。
实施例21根据实施例16-19中任一项所述的漆面保护膜，其中所述第一层的聚氨酯是水基聚氨酯。
实施例22根据实施例15-16和20-21中任一项所述的漆面保护膜，其中各个纳米颗粒具有小于约10nm的平均直径。
实施例23根据实施例16-21中任一项所述的漆面保护膜，其中所述递增的尺寸梯度是不连续的。
实施例24根据实施例16-23中任一项所述的漆面保护膜，其中所述多个较大颗粒中的每个较大颗粒是离散纳米颗粒的簇。
实施例25根据实施例16-24中任一项所述的漆面保护膜，其中最接近所述第二层的较大颗粒具有至少约100nm的等效圆形直径。
实施例26根据实施例16-25中任一项所述的漆面保护膜，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。
实施例27根据实施例26所述的漆面保护膜，其中所述压敏粘合剂是丙烯酸类粘合剂。
实施例28根据实施例15-27中任一项所述的漆面保护膜，其中所述第一层包括至少大约3000ppm的所述多个纳米颗粒。
实施例29根据实施例15-28中任一项所述的漆面保护膜，其中所述第一层、所述第二层和所述粘合剂是透明、半透明或不透明的。
实施例30根据实施例15-29中任一项所述的漆面保护膜，还包括官能化有机硅烷层，所述官能化有机硅烷层接触与所述第二层相反的第一层的主表面。
实施例31根据实施例15-30中任一项所述的漆面保护膜，还包括铸造衬片，其中所述第一层设置在所述铸造衬片和所述第二层之间。
实施例32根据实施例15-31中任一项所述的漆面保护膜，还包括隔离衬片，其中所述粘合剂设置在所述隔离衬片和所述第二层之间。
实施例33根据实施例15-29和32中任一项所述的漆面保护膜，其中所述漆面保护膜耐受包含强酸和/或官能化有机硅烷的组合物。
实施例34根据实施例15-30和32中任一项所述的漆面保护膜，其中所述漆面保护膜是可热成形的。
实施例35根据实施例15-34中任一项所述的漆面保护膜，其中所述第一层、所述第二层或所述第一层和所述第二层包含着色剂。
实施例36一种包括根据实施例15-31和33-35中任一项所述的漆面保护膜。
实施例37一种漆面保护膜，所述漆面保护膜依次包括：
第一层，其具有暴露的主表面和相反的主表面，所述第一层包含水基聚氨酯和多个未改性的无机纳米颗粒，其中，所述未改性的无机纳米颗粒具有50nm或更小的平均直径，并且与所述第一层的所述相反的主表面处的所述未改性的无机纳米颗粒的浓度相比，所述暴露的主表面处的所述未改性的无机纳米颗粒的浓度最大；
第二层，与所述第一层的暴露的表面相反地设置，所述第二层包含热塑性聚氨酯；和
粘合剂。
实施例38一种制造多层制品的方法，所述方法包括：提供包含聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒的混合物并且将混合物涂覆到铸造衬片上以形成第一层，使得所述第一层的第一主表面接触所述铸造衬片。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另作说明或显而易见，否则所有材料可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany；Milwaukee，WI)购得，或为本领域的技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：g＝克，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔；em＝厘米，cps＝厘泊，mm＝毫米，m1＝毫升，L＝升，psi＝每平方英寸的压力，MPa＝兆帕和wt＝重量。
测试方法
着色测试方法
将样品的粘合剂侧粘附于得自密歇根州希尔斯代尔的ACT测试面板技术公司(ACTTestPanelsTechnologies，Hillsdale，MI)的标准RK8014透明涂覆的白色漆面面板。当存在时，从多层制品移除铸造衬片，并且将两滴着色流体放置在第一层的第一主表面上并且让其老化24小时。在24小时之后，用油漆溶剂油(VM&P石脑油，得自肯塔基州卡温顿的阿施兰德化学公司(AshlandChemicalCo.，Covingto，KY))清洁着色流体，并且用肉眼可视地检验样品，检验各着色流体的变色。“通过”意指没有可视地观察到视觉跟踪变色，“勉强合格”意指可视地观察到略有变色，“未通过”指示可视地观察到不仅仅是略有变色。如果注意的话，使用色度计测量样品以确定变色，或者使用光泽计以确定光泽度改变。所测试的着色流体是：筑路焦油、燃油、柴油中10重量％的筑路焦油、柴油中10重量％的沥青。除非另外指明，否则用各着色流体测试样品并且报告的结果是所测试的着色流体的总结。
环境老化测试方法
将样品的粘合剂侧粘附到标准RK8014透明涂覆的白色漆面面板，当存在时，从样品移除铸造衬片并且在室温下老化24小时。然后，使用以下列出的条件中的每个条件来老化包含样品的面板。
(A)热老化：将包含样品的面板以约30度的角度放置在支架上并且在烘箱中在80℃下加热7天；
(B)水浸没：将包含样品的面板浸没在保持于40℃的水中7天。
(C)冷凝湿度雾：将包含样品的面板以约30度的角度放置在支架上并且在保持于38℃且湿度为100％的湿度冷凝腔室中保持7天；以及
(D)盐喷雾：将包含样品的面板以约30度的角度放置在支架上并且在使用保持于35℃的5％氯化钠溶液的盐雾腔室中保持7天。
在老化之后，将包含样品的面板干燥(如果需要的话)并且在室温(约22℃)下适应24小时。在适应之后，用肉眼目视检查面板上的样品并且使用下述“速拉粘附力测试法”进行测试。对于环境老化之后的样品的目视检查，当样品没有表现出任何可视的颜色改变、光泽度改变、浑浊或起泡时，样品被定级为“通过”。当样品表现出可视的颜色或光泽度改变、浑浊和/或起泡时，样品被定级为“未通过”。
速拉粘附力测试法--当存在时，移出铸造衬片并且使用剃刀刀片对样品的第一层的第一主表面进行交叉影线切割，以形成20个正方形的栅格，每一个均测得为约1mm×1mm。使用有力的手指按压将610带的长条(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)粘附到交叉影线区域，然后通过用手快速拉动，手动移除该带。样品被定级为“通过”指示在移除该带之后任何正方形均未分层，或者“未通过”指示用该带移除了至少一个正方形。
RAIN - X浑浊度测试方法
当存在时，移除铸造衬片并且将样品的粘合剂侧粘附到不锈钢面板，并且在RAIN(在零售店购买的由英国伦敦的荷兰皇家壳牌集团的SOPUS产品公司Royal部门制造的)中浸没1分钟。移除包含样品的面板并且轻轻晃动以去除残留的RAIN-X。然后，将包含样品的面板在保持于38℃且湿度为100％的湿度冷凝腔室中老化24小时。从腔室中取出包含样品的面板并且用布或纸巾将其干燥以去除冷凝水。然后，将包含样品的面板在RAIN-X中浸没1分钟，晃动并且进行老化，如刚刚描述的。再次重复浸没在RAIN-X中、晃动和老化的这个过程。在进行最后的老化之后，用布或纸巾干燥包含样品的面板，以去除冷凝水并且在室温(约22℃)下适应24小时。然后，用肉眼目视检查样品的浑浊度。当样品没有表现出任何浑浊时，样品被定级为“通过”，当样品表现出略有浑浊时，样品被定级为“勉强合格”，当样品表现出严重浑浊时，样品被定级为“未通过”。
伸长测试方法
将样品切割成1英寸(25.4mm)宽的长条。在张力检验器(得自北卡罗来纳州卡瑞的MTS系统公司(MTSSystemsCorp.，Cary，NC)的1122型)上每分钟12英寸地(每分钟304mm)进行伸长测试。测试至少7个样品并且报告平均伸长百分比。
TEM和粒度测量测试方法
使用TEM和成像分析软件检验第一层的粒度分布。以70nm的标称厚度用50/50二甲亚砜/水使用-10℃下的湿冷冻超薄切片技术制备样品。以300千伏用1kX、2kX和5kX的仪器放大率使用TEM(透射电子显微镜，日本东京的日立有限公司(Hitachi，Ltd.，Tokyo，Japan)的HitachiH-9000TEM)测量样品。
基于TEM分析的空间校准信息被输入到图像分析软件(Aphelion，得自法国诺曼底卡尔瓦多斯的ADCIS公司)。然后，使用该图像分析软件来分析样品中颗粒的大小和分布。以下描述所使用的工序。
首先，使用低通滤波器从输入的TEM图像中去除噪声(步骤1)。然后，形成图像，随后使用所述图像来去除样品的背景亮度中的变化(步骤2)。然后，通过将步骤2中的图像划分成步骤1中的图像来归一化图像，然后使用0.997的固定阈值来识别颗粒。使用灰阶阈值来辅助识别颗粒。然后，在第一层的第一主表面和第二主表面二者处，分析横切样品的七个不同截面。通常测得各截面大致是4微米宽和100nm深(即，与主表面的距离为至多100nm，垂直于第一层的主表面)。使用成像软件，测量所识别的各颗粒的面积并且计算等效圆形直径。如果颗粒的一部分在测量段之外，则在测量段之外的颗粒的该部分没有被包括在颗粒面积中。在确定等效圆形直径之后，绘出颗粒直径，以表现针对第一主表面和第二主表面的面积加权累计颗粒尺寸分布。
实例
比较例A(CE-A)
通过混合83.87克聚氨酯分散体(以商品名“ALBERDINGKU933”得自北卡罗来纳州夏洛特的AlberdingkBoley公司(AlberdingkBoley，Inc，Charlotte，NC))、0.03克PH调节剂(得自伊利诺州布罗法市库克湖的陶氏化学公司(DowChemicalCo.，BuffaloGrove，IL)的AMP-95型氨甲基丙醇)、0.19克磺基琥珀酸酯型表面活性剂(以商品名“TRITONGR7M”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCompany，Midland，MI))、8.47克丁基卡必醇(得自田纳西州金斯波顿的伊士曼化学公司(EastmanChemicalCo.，Kingsport，TN))、1.08克2-乙基己基α-氰基-α，β”-二苯基丙烯酸盐UV光吸收剂和0.45克光稳定剂(以商品名“TINUVIN-123”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的BASF(BASF，FlorhamPark，NJ)的基于氨乙基功能的受阻胺光稳定剂)，制备水性聚氨酯涂料溶液。用去离子水稀释该水性聚氨酯涂料溶液，以保持60-200cps之间的粘度。在涂覆之前，边搅拌边将1.3％的交联剂(以商品名“NEOCRYLCX-100”得自马萨诸塞州威尔明顿的Neoresins(DSM业务部)的聚氮丙啶交联剂)添加到水性聚氨酯涂料溶液中。将水性聚氨酯涂料溶液涂覆到聚酯铸造衬片上，达到约50微米的润湿厚度。随后，在分别的烘箱中将涂覆的水性聚氨酯涂料溶液干燥和固化，每次约0.5分钟。第一烘箱、第二烘箱和第三烘箱温度的烘箱温度被设置为75℃、100℃和145℃。所得的固化透明膜的厚度为约11-12微米。将热塑性聚氨酯(以商品名“TECOFLEXCL93A-V”得自俄亥俄州威克利夫的诺誉公司(Noveon，Wickliffe，OH)的己内酯基聚氨酯)挤出达到150微米的厚度，并且将挤出物层合到支承辊与冷却辊的辊隙之间的固化透明聚氨酯膜。在层合物冷却之后，在1千瓦下对与固化的聚氨酯透明层相反的热塑性聚氨酯层的另一侧进行空气电晕处理，并且在100℃下将其热层合到丙烯酸类压敏粘合剂，该压敏粘合剂设置在纸张隔离衬片上以形成多层构造。然后，移除聚酯铸造衬片。
实例1
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了10克Nalco-1130(8纳米大小的胶状二氧化硅，30％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司(NalcoChemicalCompany，Oakbrook，Illinois))，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
实例2
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了20克Nalco-1130(8纳米大小的胶状二氧化硅，30％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
实例3
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了30克Nalco-1130(8纳米大小的胶状二氧化硅，30％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
使用上述的TEM和粒度测量测试方法分析实例3。分析实例3的第一层的垂直于第一主表面的横截面。结果显示于图3中。如图3中所示，靠近第一层的第一主表面，颗粒总面积的50％具有小于约71nm的直径，而靠近第一层的第二主表面，颗粒总面积的50％具有小于约120nm的直径。
实例4
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了10克Nalco-1115(4纳米大小的胶状二氧化硅，15％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
实例5
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了20克Nalco-1115(4纳米大小的胶状二氧化硅，15％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
实例6
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了30克Nalco-1115(4纳米大小的胶状二氧化硅，15％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
然后，遵循如上所述的着色测试方法、环境老化(EA)测试方法、速拉粘附力测试法、RAIN-X浑浊度测试方法和伸长百分比测试方法来测试比较例A和实例1-6的性能。结果示于下表1中。
表1
实例7
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了12克Nalco-1050(20纳米大小的胶状二氧化硅，50％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
实例8
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了18克Nalco-1050(20纳米大小的胶状二氧化硅，50％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
比较例B(CE-B)
使用与比较例A中描述的工序相同的工序，不同的是，添加了15克Nalco-2329(75纳米大小的胶状二氧化硅，40％固体，得自伊利诺州欧克布鲁克的纳尔科化学公司)，两次6没；并且将其混合到100克的比较例A中使用的水性聚氨酯涂料溶液中。
比较例C(CE-C)
将比较例A中描述的热塑性聚氨酯挤出达到150微米的厚度，并且将挤出物层合到支承辊与冷却辊的辊隙之间的聚酯铸造衬片。在层合物冷却之后，在1千瓦下对与聚酯铸造衬片相反的热塑性聚氨酯层的一侧进行空气电晕处理，然后在100℃下将其热层合到丙烯酸类压敏粘合剂。移除聚酯铸造衬片，以暴露热塑性聚氨酯的主表面。将包括二氧化硅纳米颗粒的实例1的聚氨酯涂料溶液直接涂覆到热塑性聚氨酯层暴露的主表面上。随后，在分别的烘箱中将多层构造干燥和固化，每次约0.5分钟。第一烘箱、第二烘箱和第三烘箱温度的烘箱温度被设置为75℃、100℃和145℃。
比较例D(CE-D)
使用与以上的比较例C中描述的工序相同的工序，不同的是，使用实例2而非实例1的聚氨酯涂料溶液。
比较例E(CE-E)
使用与以上的比较例C中描述的工序相同的工序，不同的是，使用实例3而非实例1的聚氨酯涂料溶液。
比较例F(CE-F)
使用与以上的比较例C中描述的工序相同的工序，不同的是，使用实例7而非实例1的聚氨酯涂料溶液。
比较例G(CE-FG)
使用与以上的比较例C中描述的工序相同的工序，不同的是，使用实例8而非实例1的聚氨酯涂料溶液。
比较例H(CE - H)
使用与以上的比较例C中描述的工序相同的工序，不同的是，使用比较例B而非实例1的聚氨酯涂料溶液。
然后，遵循RAIN-X浑浊度测试方法测试实例7-8和比较例B和F-H遵循如上所述的着色测试方法、RAIN-X浑浊度测试方法和伸长百分比测试方法来测试比较例C-E的性能。结果示于下表2中。
表2
NT意思是未进行测试。
实例9
如下制备1％的DYNASYLAN-8261(氟硅烷)溶液。通过将1克的DYNASYLAN-8621与85克的异丙醇、13克的去离子水和1克的1.0N盐酸混合，制备该溶液。用1％的DYNASYLAN-8261溶液涂覆实例1-6的多层制品的水基聚氨酯层的暴露的第一主表面。然后，使用棉布擦拭水基聚氨酯层的暴露的主表面2分钟。让各样品在环境温度下固化24小时。然后，用肥皂水之后用比例为25/75的异丙醇和水的混合物来清洁DYNASYLAN-8261涂覆的水基聚氨酯层。
然后，使用筑路焦油和燃油用着色测试方法测试样品。使用色度计测量着色的样品和对照物之间的颜色改变。对照物是相同的样品(实例1-6)，而没有老化或施用着色流体。结果表明，在用1％的DYNASYLAN-8621溶液处理之后，实例1-6中描述的多层制品的着色耐受性提高。
实例10
如下制备1％的DYNASYLANHYROLSIL-2776(氟硅烷)溶液。通过将1克的DYNASYLANHYROLSIL-2776与85克的异丙醇、13克的去离子水和1克的1.0N盐酸混合，制备该溶液。用1％的DYNASYLANHYROLSIL-2776溶液涂覆实例1-6的多层制品的水基聚氨酯层的被暴露的主表面。然后，使用棉布擦拭水基聚氨酯层的被暴露的主表面2分钟。让各样品在环境温度下固化24小时。然后，用肥皂水之后用比例为25/75的异丙醇和水的混合物清洁DYNASYLANHYROLSIL-2776涂覆的水基聚氨酯层。
然后，使用筑路焦油和燃油用着色测试方法测试样品。用色度计测量相对于对照物的颜色改变(没有老化或施用着色流体的实例1-6)。结果表明，在用1％的DYNASYLANHYROLSIL-2776溶液处理之后，实例1-6中描述的多层制品的着色耐受性提高。
实例11
如下制备1％的3MEASYCLEANCOATINGECC-4000(氟硅烷)溶液。通过将1克的3MEASYCLEANCOATINGECC-4000与85克的异丙醇、13克的去离子水和1克的1.0N盐酸混合，制备该溶液。用1％的3MEASYCLEANCOATINGECC-4000溶液涂覆实例1-6的多层制品的水基聚氨酯层的被暴露的主表面。然后，使用棉布擦拭水基聚氨酯层的被暴露的主表面2分钟。让各样品在环境温度下固化24小时。然后，用肥皂水之后用比例为25/75的异丙醇和水的混合物清洁3MEASYCLEANCOATINGECC-4000涂覆的水基聚氨酯层。
然后，使用筑路焦油和燃油用着色测试方法测试样品。用色度计测量相对于对照物的颜色改变(没有老化或施用着色流体的实例1-6)。结果表明，在用1％的3MEASYCLEANCOATINGECC-4000溶液处理之后，实例1-6中描述的多层制品的着色耐受性提高。
关于本发明的可预见的修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的，并不背离本发明的范围与精神。为进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则以本说明书为准。

Claims (11)

1.一种制造多层制品的方法，包括：
(a)将包括聚氨酯涂料溶液和多个纳米颗粒的混合物涂覆到铸造衬片上以形成第一层，使得所述第一层的第一主表面接触所述铸造衬片，其中所述多个纳米颗粒中的每个纳米颗粒的表面是未改性的，并且所述多个纳米颗粒中的每个纳米颗粒具有至多50nm的平均直径；以及
(b)将第二层设置到所述第一层上，与所述第一主表面相反；以及
(c)移除所述铸造衬片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个纳米颗粒中的每个纳米颗粒具有小于10nm的平均直径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯涂料溶液是水基的。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括将包含官能化有机硅烷的组合物施用到所述第一层的所述第一主表面上。
5.一种漆面保护膜，依次包括：
第一层，其包含水基聚氨酯和多个未改性的无机纳米颗粒，其中，所述未改性的无机纳米颗粒具有50nm或更小的平均直径；
第二层，其包含热塑性聚氨酯；和
粘合剂。
6.根据权利要求5所述的漆面保护膜，其中所述第一层包括多个较大颗粒，并且其中所述多个较大颗粒朝向所述第二层以递增的尺寸梯度贯穿所述第一层的厚度设置，其中所述较大颗粒的等效圆形直径比所述纳米颗粒的等效圆形直径大至少5倍。
7.一种漆面保护膜，依次包括：
第一层，其包含聚氨酯、多个纳米颗粒和多个较大颗粒，其中所述较大颗粒的等效圆形直径比所述纳米颗粒的等效圆形直径大至少5倍；
第二层，其包含热塑性聚氨酯；和
粘合剂；
其中所述多个较大颗粒朝向所述第二层以递增的尺寸梯度贯穿所述第一层的厚度设置。
8.根据权利要求7所述的漆面保护膜，其中所述第一层的聚氨酯是水基聚氨酯。
9.根据权利要求6或7中任一项所述的漆面保护膜，其中所述递增的尺寸梯度是不连续的。
10.根据权利要求6或7中任一项所述的漆面保护膜，其中所述多个颗粒中的每个较大颗粒是离散纳米颗粒簇。
11.一种包括根据权利要求5或7中任一项所述的漆面保护膜的制品。
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