CN116745120A - 包括具有耐刮擦性和哑光属性的表面层的层合体以及表面涂料组合物 - Google Patents

包括具有耐刮擦性和哑光属性的表面层的层合体以及表面涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种层合体，该层合体包括具有优异的哑光属性并且在针刮痕测试和指甲刮痕测试中均可获得良好结果的表面层，以及可制备此类表面层的表面涂料组合物。

Description

包括具有耐刮擦性和哑光属性的表面层的层合体以及表面涂 料组合物
技术领域
本公开涉及包括具有耐刮擦性和哑光属性的表面层的层合体以及表面涂料组合物。
背景技术
近年来，一直在开发具有低光泽外观和耐刮擦性的膜。
专利文献1(JP 2019-123782 A)公开了一种包括表面层的耐刮擦膜，该表面层包含含有氨基甲酸酯树脂的粘结剂；具有3微米至30微米的平均粒度的氨基甲酸酯树脂小珠；以及具有5微米至45微米的平均粒度的硬质颗粒；以及纳米二氧化硅颗粒，其中表面层包含基于100质量份的粘结剂计30质量份至500质量份的硬质颗粒，并且表面层在60度下的光泽度为5.5GU或更小。
专利文献2(JP 2019-072935 A)公开了一种包括表面层的可拉伸膜，该表面层包含含有氨基甲酸酯树脂的粘结剂；具有4微米至20微米的平均粒度的氨基甲酸酯树脂小珠；以及纳米二氧化硅颗粒，其中可拉伸膜在60度下的表面光泽度为5GU或更小。
引用文献列表
专利文献
专利文件1：JP 2019-123782 A
专利文件2：JP 2019-072935 A
发明内容
技术问题
作为评价耐刮擦性的测试，已知有专利文献1中所公开的铅笔硬度测试、钢丝棉磨损测试、使用钢针的针刮痕测试、专利文献2中所公开的指甲刮痕测试等。
由于这些测试中的破裂模式彼此不同，因此即使在例如铅笔硬度测试或针刮痕测试中获得良好结果，也可能无法在指甲刮痕测试中获得良好结果；或者相反，即使在指甲刮痕测试中获得良好结果，也可能没有在铅笔硬度测试或针刮痕测试中获得良好结果。
本公开提供了一种层合体，该层合体包括具有优异的哑光属性并且在针刮痕测试和指甲刮痕测试中均可获得良好结果的表面层，以及可制备此类表面层的表面涂料组合物。
问题的解决方案
根据本公开的实施方案，提供了一种层合体，该层合体包括基底；以及具有耐刮擦性和哑光属性的表面层，该表面层包含树脂小珠和粘结剂，该树脂小珠具有约1微米或更大且约20微米或更小的平均粒度，并且具有高于约-30℃且低于约34℃的玻璃化转变温度，其中表面层包含基于表面层的总重量计小于约75质量％的树脂小珠，并且当使用原子力显微镜来测量表面层的弹性模量时，在表面层的除了树脂小珠之外的区域中表现出约65MPa或更小的弹性模量。
根据本公开的另一个实施方案，提供了一种表面涂料组合物，该表面涂料组合物包含树脂小珠和粘结剂前体，该树脂小珠具有约1微米或更大且约20微米或更小的平均粒度以及高于约-30℃且低于约34℃的玻璃化转变温度，其中表面层包含基于100质量份的表面涂料组合物的固体含量计小于约75质量％的树脂小珠并且由表面涂料组合物形成，当使用原子力显微镜来测量表面层的弹性模量时，该表面层在表面层的除了树脂小珠之外的区域中表现出约65MPa或更小的弹性模量。
发明的有益效果
根据本公开，可以提供一种层合体，该层合体包括具有优异的哑光属性并且在针刮痕测试和指甲刮痕测试中均可获得良好结果的表面层，以及可制备此类表面层的表面涂料组合物。
上面的描述不应理解为公开了本发明的所有实施方案以及与本发明相关的所有优点。
附图说明
图1是本发明的实施方案的层合体的示意性剖视图。
图2(a)是比较例3的层合体的针刮痕测试后的照片，并且图2(b)是实施例1的层合体的针刮痕测试后的照片。
图3(a)是参考实施例1的层合体的脚印测试后的照片，并且图3(b)是实施例11的层合体的脚印测试后的照片。
图4(a)是实施例1的层合体的表面的使用原子力显微镜的地形图像，并且图4(b)是实施例1的层合体的表面的使用原子力显微像的振幅图像。
具体实施方式
在下文中，出于说明的目的所需，将参考附图更详细地描述本发明的代表性实施方案，但本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，“哑光属性”旨在表现出与不包含树脂小珠的表面层相比的低表面光泽度。
在本公开中，“耐刮擦性”旨在在下述针刮痕测试和指甲刮痕测试中均表现出良好结果。
在本公开中，术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本公开中，“固化”也可包括通常称为“交联”的概念。
在本公开中，术语“膜”涵盖被称为“片材”的制品。
在本公开中，例如在“表面层设置在基底上”中使用的术语“上”意指表面层直接设置在基底的上侧上，或者表面层经由其它层间接设置在基底的上侧上。
在本公开中，例如在“粘合剂层设置在基底下”中使用的术语“下”意指粘合剂层直接设置在基底的下侧下，或者粘合剂层经由其它层间接设置在基底的下侧下。
在本公开中，“基本上”意指包括由制造误差等引起的变化，并且旨在允许约±20％的变化。
在本公开中，“透明”是指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率为约80％或更大，并且该平均透射率可以期望地为约85％或更大，或者约90％或更大。平均透射率的上限不受特别限制，并且可以为例如小于约100％、约99％或更小、或约98％或更小。
在本公开中，“半透明”是指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率小于约80％，并且该平均透射率可以期望地为约75％或更小，并且不打算完全掩蔽下面的层。
在实施方案中，本公开的层合体包括基底；以及具有耐刮擦性和哑光属性的表面层，该表面层包含树脂小珠和粘结剂，该树脂小珠具有约1微米或更大且约20微米或更小的平均粒度，并且具有高于约-30℃且低于约34℃的玻璃化转变温度，其中表面层包含基于表面层的总重量计小于约75质量％的树脂小珠，并且当使用原子力显微镜来测量表面层的弹性模量时，在表面层的除了树脂小珠之外的区域中表现出约65MPa或更小的弹性模量。表面层可以由单层或堆叠的层形成。
认为在针刮痕测试中表面层的破坏模式受到针导致的树脂小珠的滑动或破裂的影响。由于本公开的树脂小珠具有在有助于小珠的柔韧性的预定范围内的玻璃化转变温度，因此可以防止或减少针导致的树脂小珠的滑动或破裂。
考虑到进一步防止在针刮痕测试中针导致的表面层破裂，通常，考虑通过将例如硬质粘结剂或硬质无机颗粒共混到表面层来提高表面层的硬度。然而，在这种情况下，本发明人已经发现，虽然改善了耐针刮擦性，但是耐指甲刮擦性降低，因为硬化表面层容易磨损指甲。
在本公开的层合体中，表面层包含预定量的具有上述范围内的平均粒度和玻璃化转变温度的树脂小珠，并且表现出预定弹性模量。因此，可以提供除了哑光属性之外在耐针刮擦性和耐指甲刮擦性方面均具有优异的耐刮擦性的层合体。
图1是本发明的实施方案的层合体的示意性剖视图。图1中的层合体100包括表面层10和基底20。表面层10包含粘结剂11和树脂小珠12，该树脂小珠具有约1微米或更大且约20微米或更小的平均粒度，并且具有高于约-30℃且低于约34℃的玻璃化转变温度。
粘结剂不受特别限制，只要包含粘结剂的表面层可表现出上述弹性模量即可，并且其示例包括具有氨基甲酸酯键的树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂和有机硅树脂。其中，从耐刮擦性的观点来看，优选具有氨基甲酸酯键的树脂，并且更优选氨基甲酸酯树脂。在本公开中，术语“具有氨基甲酸酯键的”可包括例如使用选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种制备的树脂，并且氨基甲酸酯树脂还可包括(甲基)丙烯酸类氨基甲酸酯树脂等。粘结剂可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
基于表面层的总重量计，粘结剂的含量可以为例如大于约25质量％、约26质量％或更大、约28质量％或更大、或约30质量％或更大。粘结剂的含量的上限不受特别限制，但是从哑光属性、耐刮擦性等观点来看，上限可以设定为约90质量％或更小、约80质量％或更小、约70质量％或更小、约60质量％或更小、约50质量％或更小、或约小于50质量％。粘结剂的共混量可以根据用途基于所需性能(例如，哑光属性、耐刮擦性等)从该范围内适当选择。
在一个实施方案中，粘结剂可以是使用水基或非水基(溶剂基)组合物制备的水基或非水基树脂。然而，由于软表面层易于制备，因此使用通过使用水基组合物制备的树脂(有时称为“水基树脂”)有利的是。水基树脂的示例包括具有氨基甲酸酯键的水基树脂(有时称为“水基氨基甲酸酯树脂”)、水基(甲基)丙烯酸类树脂、水基氯乙烯树脂、水基乙酸乙烯酯树脂和水基有机硅树脂。其中，从耐刮擦性的观点来看，优选水基氨基甲酸酯树脂。
作为粘结剂的水基氨基甲酸酯树脂可以例如使用以乳液(诸如包含油滴(氨基甲酸酯树脂颗粒)的乳液)形式分散于水性分散介质中的水基氨基甲酸酯树脂组合物来制备。通过将此类水基氨基甲酸酯树脂组合物施加在基底上，干燥，并且任选地交联，可以在基底上形成包含水基氨基甲酸酯树脂的层。
水基氨基甲酸酯树脂可以例如通过使多元醇和多异氰酸酯根据需要与多胺反应来获得。这里，多胺不受特别限制，只要它是具有氨基基团和/或亚氨基基团的化合物即可，并且可以例如用作增链剂。
可形成水基氨基甲酸酯树脂的多元醇不受特别限制，只要多元醇是具有多个羟基基团的化合物即可。合适的多元醇的示例包括聚醚多元醇；聚酯多元醇；主链骨架中具有碳-碳键的高分子多元醇，诸如(甲基)丙烯酸类多元醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇；以及聚己内酯聚酯。多元醇可单独使用，或者它们中的两种或更多种类型组合使用。
可形成水基氨基甲酸酯树脂的多异氰酸酯不受特别限制，只要多异氰酸酯是具有多个异氰酸酯基基团的化合物即可。多异氰酸酯的优选示例包括芳香族多异氰酸酯(例如，2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四乙基)二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲氧基联苯(邻联茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯和1-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯等)；芳香族-脂族多异氰酸酯(例如，间苯二甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二甲基二异氰酸酯)；脂族多异氰酸酯(例如，1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,12-二异氰酸根合十二烷和2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷)；脂环族多异氰酸酯(例如，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯和亚环己基-1,4-二异氰酸酯)；以及通过用两个异氰酸酯官能团末端处理聚合物化合物或低聚物化合物(例如，聚氧化烯聚酯和聚丁二烯)获得的那些(例如，用甲苯-2,4-二异氰酸酯末端处理的聚环氧丙烷二醇的二氨基甲酸酯)。此外，还可以举例说明这些多异氰酸酯的变形，诸如二聚体、三聚体、缩二脲。在一些实施方案中，从耐刮擦性等观点来看，多异氰酸酯优选为脂族二异氰酸酯。多异氰酸酯可单独使用，或者它们中的两种或更多种类型组合使用。
在一些实施方案中，根据需要，水基树脂还可以包含可以提高在水基溶剂中的分散性和/或溶解性的一种或多种类型的官能团。此类官能团不受特别限制，只要它是亲水性基团即可，并且其示例包括羟基基团、羧基基团、-COO-、磺基基团、-SO3 -、季铵和聚乙二醇链。其中，从耐久性、长期稳定性等观点来看，优选羧基基团或-COO-，并且更优选羧基基团。作为用于在水基树脂中引入羧基基团等的组分(化合物)，可使用例如具有羧基基团的多元醇，诸如二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸和二羟基琥珀酸。需注意，通过检查此类官能团相对于表面层中的粘结剂的存在，可以确定粘结剂是否为水基树脂。
在一些实施方案中，粘结剂可包括用交联组合物交联的交联产物。例如，水基氨基甲酸酯树脂以包括油滴(氨基甲酸酯树脂颗粒)的乳液的形式分散于水性分散介质中。通过在此类组合物中共混交联剂来制备交联组合物，将该交联组合物涂布到基底上并进行交联，可以在氨基甲酸酯树脂颗粒之间形成交联结构(网状结构)。结果，可以进一步改善表面层的耐久性和长期稳定性。
交联不受特别限制，并且其示例包括聚氮丙啶、聚碳二亚胺、环氧树脂、含噁唑啉基团的聚合物或它们的组合。
本公开的表面层包含树脂小珠，该树脂小珠具有约1微米或更大且约20微米或更小的平均粒度，并且具有高于约-30℃且低于约34℃的玻璃化转变温度。如图1所示，树脂小珠可以在层合体的表面层表面上形成基于小珠的微细凹凸，以形成合适的低光泽(无光泽)结构。
在一些实施方案中，从哑光属性和耐刮擦性的观点来看，树脂小珠的平均粒度优选为约2微米或更大、约3微米或更大、约4微米或更大、或约5微米或更大，并且优选为约18微米或更小、约17微米或更小、约16微米或更小、约15微米或更小、约14微米或更小、约13微米或更小、约12微米或更小、约11微米或更小、或约10微米或更小。树脂小珠的平均粒度是通过使用激光衍射粒度分布测量设备测量的具有50％累积体积的粒度。
在一些实施方案中，从耐刮擦性的观点来看，树脂小珠的玻璃化转变温度(有时缩写为“Tg”)为约-28℃或更高、约-25℃或更高、约-23℃或更高、约-20℃或更高、和约-18℃或更高、或约-15℃或更高，并且优选地约32℃或更低、约30℃或更低、约25℃或更低、约20℃或更低、约15℃或更低、约10℃或更低、约5℃或更低、或约0℃或更低。树脂小珠的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)测量的发生玻璃化转变的温度范围的中点处的温度。
树脂小珠不受特别限制，并且其示例包括由具有氨基甲酸酯键的树脂、苯乙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和(甲基)丙烯酸类树脂制备的树脂小珠。此类树脂小珠可以为实心的或可具有空隙，并且可单独使用或者它们中的两种或更多种类型组合使用。其中，从哑光属性和耐刮擦性、拉伸表面层时的追随性等观点来看，优选包含具有氨基甲酸酯键的树脂的树脂小珠(有时称为“氨基甲酸酯树脂小珠”)。树脂小珠的表面可用已知的表面改性剂改性。
作为氨基甲酸酯树脂小珠，可使用通过悬浮聚合、晶种聚合、乳液聚合等获得的交联氨基甲酸酯树脂小珠。此类氨基甲酸酯树脂小珠具有优异的柔韧性、韧性、耐刮擦性等，并且可向表面层赋予这些特性。
当树脂小珠和粘结剂为相同类型的树脂组分时，例如，在树脂小珠和粘结剂包含氨基甲酸酯组分、或树脂小珠和粘结剂包含(甲基)丙烯酸类组分的情况下，此类树脂小珠具有与粘结剂的优异的亲和力，并且因此可改善与粘结剂的粘附性。因此，即使层合体被刮擦或变形，也可减少或抑制树脂小珠与粘结剂的分离。这里，“相同类型的树脂组分”不限于树脂的组成组分完全相同的情况，并且包括一种或多种常见树脂组分存在于构成树脂的组分中的情况。例如，由氨基甲酸酯丙烯酸酯制备的树脂小珠具有两种类型的氨基甲酸酯组分和丙烯酸类组分，并且因此此类树脂小珠是与氨基甲酸酯树脂粘结剂相同类型的树脂组分，并且也是与丙烯酸类树脂粘结剂相同类型的树脂组分。
除了基于表面层表面的凹凸的光散射效应之外，在预期由于表面层内部的树脂小珠产生的光散射或折射效应的情况下，树脂小珠的折射率优选地不同于粘结剂的折射率。
从哑光属性和耐刮擦性的观点来看，本公开的层合体的表面层包含基于表面层的总重量计小于约75质量％的树脂小珠。在一些实施方案中，基于表面层的总重量计，表面层中的树脂小珠的含量可以为约74质量％或更小、约72质量％或更小、或约70质量％或更小。表面层中的树脂小珠的含量的下限不受特别限制，但是从哑光属性等的观点来看，该含量可以设定为约10质量％或更大、约20质量％或更大、约30质量％或更大、约40质量％或更大、约50质量％或更大、或约大于50质量％。树脂小珠的共混量可以根据用途基于所需性能(例如，哑光属性、耐刮擦性等)从该范围内适当选择。
本公开的层合体的表面层包含上述树脂小珠和粘结剂，并且当使用原子力显微镜(有时称为“AFM”)来测量表面层的弹性模量时，在表面层的除了树脂小珠之外的区域中表现出约65MPa或更小的弹性模量。通过AFM的测量可以在纳米级的小面积中执行。因此，例如，在测量图1右侧的符号12附近的表面层的表面位置的情况下，即使树脂小珠存在于表面层下方，也可以在不受树脂小珠影响的情况下测量表面层的除了树脂小珠之外的区域的弹性模量。通过将细针施加到表面来执行AFM测量。由树脂小珠导致的倾斜部分可引起针的滑动运动。因此，在表面层的除了树脂小珠之外的区域中通过AFM的测量优选在位于树脂小珠之间的基本上平坦的区域(例如，图4(b)的白框矩形部分)中执行。测定区域的大小不受特别限制。从获得良好测量结果的观点来看，测量区域的大小优选为约0.5×约0.5平方微米(μm2)至约3×3平方微米(μm2)，并且更优选为约1×约1平方微米(μm2)至约2×约2平方微米(μm2)。弹性模量是基于下述条件使用AFM在大致平坦位置处测量的表面层的任意5个或更多个位置、例如6个位置的平均值。
在一些实施方案中，从耐刮擦性的观点来看，表面层在除了树脂小珠之外的区域中的弹性模量可以设定为约65MPa或更小、约60MPa或更小、约55MPa或更小、约50MPa或更小、约45MPa或更小、约40MPa或更小、约35MPa或更小、或约30MPa或更小。弹性模量的下限不受特别限制，并且可以根据用途基于所需性能(例如，耐刮擦性)适当设定。例如，弹性模量的下限可以为约1MPa或更大、约5MPa或更大、约10MPa或更大、约15MPa或更大、约18MPa或更大、或约20MPa或更大。当弹性模量的下限为约1MPa或更大时，可以表现出减少或防止污垢、异物等附着到表面层的效果。
在一些实施方案中，表面层可包含作为其它任选组分的添加剂，诸如防污剂、除了树脂小珠之外的填料、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、增塑剂、流动改进剂、流平剂、颜料、染料和香料。这些添加剂可单独使用，或者它们中的两种或更多种类型组合使用。可在不损害表面层所需的特性的范围内决定这些添加剂的各个含量和总含量。
例如，在需要防污性能的应用中，在表面层中共混防污剂是有利的。防污剂不受特别限制，并且例如可以使用有机硅类、氟类防污剂。其中，优选具有可并入粘结剂中的至少一种或多种官能团的防污剂。此类官能团的示例包括羟基基团、羧基基团、氨基基团、环氧基基团和硫醇基基团。其中，具有羟基基团的防污剂不太可能从表面层渗出，例如，通过将其与水基异氰酸酯组合，可以赋予长期的防污性能。这里，“并入粘结剂中”意指与不具有官能团的防污剂相比，具有官能团的防污剂难以通过与粘结剂组分混溶、结合或缠结而从表面层渗出的状态。
在一些实施方案中，优选包含具有交联结构的树脂的防污剂，例如，包含具有氨基甲酸酯键的有机硅树脂的防污剂。具有氨基甲酸酯键的有机硅树脂例如可以通过使具有羟基基团的聚醚改性的有机硅(防污组分)与水基异氰酸酯(交联组分)交联来制备。具有此类交联结构的树脂倾向于容易并入粘结剂中并且难以从表面层渗出，因此可以赋予长期的防污性能。特别地，当粘结剂是如上所述的水基氨基甲酸酯树脂的交联产物时，粘结剂组分也在氨基甲酸酯树脂颗粒之间形成交联结构，并且因此，变得容易与作为防污剂的具有交联结构的树脂缠结。结果，由于包含具有此类交联结构的树脂的防污剂不太可能从表面层渗出，因此可以赋予更长期的防污性能。
使用除了树脂小珠之外的填料(例如，金属颗粒和无机颗粒)可能降低指甲刮痕测试的结果。因此，基于表面层的总重量计，此类填料的含量优选为约10质量％或更小、约5质量％或更小、约3质量％或更小、约1质量％或更小、或约0.5质量％或更小，或者填料更优选地不共混在表面层中。
用于制备表面层的本实施方案的表面涂料组合物可包含可用于上述表面层中的各种材料，并且至少包含树脂小珠和粘结剂前体，该树脂小珠具有约1微米或更大且约20微米或更小的平均粒度，并且具有高于约-30℃且低于约34℃的玻璃化转变温度。这里，“粘结剂前体”是指最终成为表面层中的粘结剂的组分，并且其示例包括可固化或可交联单体和/或可固化或可交联低聚物、预先固化或交联的树脂，以及非可固化或非可交联树脂诸如热塑性树脂。因此，表面涂料组合物可包含添加剂(诸如交联剂和固化剂)作为任选组分。包含交联剂的表面涂料组合物可称为交联组合物，并且包含固化剂的表面涂料组合物可称为可固化组合物。
此外，当使用原子力显微镜来测量由本实施方案的表面涂料组合物形成的表面层的弹性模量时，该表面涂料组合物在表面层的除了树脂小珠之外的区域中表现出约65MPa或更小的弹性模量。此外，由表面涂料组合物形成的表面层可类似地表现出上述范围内的弹性模量。
如上所述，表面涂料组合物为水基组合物是有利的，因为其易于制备具有约65MPa或更小的弹性模量的柔性表面层。
基于100质量份的表面涂料组合物的固体含量计，表面涂料组合物中的树脂小珠的含量可以为约小于75质量份、约74质量份或更小、约72质量份或更小、或约70质量份或更小。树脂小珠的含量的下限不受特别限制，但是从哑光属性等观点来看，该含量可以设定为约10质量份或更大、约20质量份或更大、约30质量份或更大、约40质量份或更大、约50质量份或更大、或约大于50质量份。
基于100质量份的表面涂料组合物的固体含量计，表面涂料组合物中的粘结剂前体的含量可以为约大于25质量份、约26质量份或更大、约28质量份或更大、或约30质量份或更大。粘结剂前体的含量的上限不受特别限制，但是从哑光属性、耐刮擦性等观点来看，上限可以设定为约90质量份或更小、约80质量份或更小、约70质量份或更小、约60质量份或更小、约50质量份或更小、或约小于50质量份。
上述任选组分的各种添加剂可以在不损害通过表面涂料组合物获得的表面层的必要特性的范围内适当地共混。这里，当使用包含用作防污剂的具有羟基基团的聚醚改性的有机硅的水基表面涂料组合物将防污剂引入表面层中时，共混组合物中配混的水基异氰酸酯(交联组分)有利的是。与聚醚改性的有机硅结合的羟基基团倾向于吸附污垢，这可能降低防污性能。当将水基异氰酸酯与具有羟基基团的聚醚改性的有机硅一起共混在组合物中时，羟基基团由于交联而被消耗，并且因此可以抑制防污性能的劣化。同时，由于交联结构容易通过这些组分的交联反应表现出来并且容易并入表面层的粘结剂中，因此可以抑制防污剂从表面层渗出，从而表现出长期的防污性能。
从抑制防污性能的劣化、长期防污性能的表现、耐刮擦性和哑光属性的观点来看，水基异氰酸酯与粘结剂前体的质量比以固体含量计可以为约30％或更大、约50％或更大、约70％或更大、或约100％或更大，并且可以为约小于400％、约350％或更小、约300％或更小、约250％或更小、或约200％或更小。此外，基于100质量份的表面涂料组合物的固体含量计，具有羟基基团的聚醚改性的有机硅的共混量为约0.5质量份或更大、约0.6质量份或更大、约0.7质量份或更大、约0.8质量份或更大、约0.9质量份或更大、或约1.0质量份或更大，且约5.0质量份或更小、约4.0质量份或更小、约3.0质量份或更小、或约2.0质量份或更小。
作为水基异氰酸酯，例如可以使用水分散型异氰酸酯基交联剂。水分散型异氰酸酯基交联剂的示例包括通过用亲水性基团(诸如聚环氧乙烷、羧基基团或磺酸基团)改性在一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物而自乳化的形式的化合物(在下文中，也称为“自乳化型异氰酸酯基交联剂”)，或用表面活性剂等乳化以分散于水中的形式的化合物(在下文中，也称为“强制乳化型异氰酸酯基交联剂”)。
在自乳化型异氰酸酯基交联剂和强制乳化型异氰酸酯基交联剂中，使用被封端剂保护的封端型异氰酸酯基交联剂，使得异氰酸酯基基团不与水性介质反应。
水分散型异氰酸酯基交联剂中的多异氰酸酯化合物的示例包括以苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯为代表的芳香族多异氰酸酯化合物；以六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和上述芳香族多异氰酸酯化合物的氢化产物为代表的链状或环状脂族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的缩二脲、二聚体、三聚体或五聚体；这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物(诸如三羟甲基丙烷)的加成物。水分散型异氰酸酯基交联剂可单独使用，或者它们中的两种或更多种类型组合使用。
水分散型异氰酸酯基交联剂中的多异氰酸酯化合物的示例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物(诸如三羟甲基丙烷)的加成物，以及这些多异氰酸酯化合物的缩二脲、异氰脲酸酯等。
封端剂的示例包括已知的封端剂，诸如酚类、烷基酚类、活性亚甲基化合物、肟类、内酰胺类、亚硫酸氢盐类和咪唑类。封端剂可单独使用，或者它们中的两种或更多种类型组合使用。
可以使用市售产品作为水分散型异氰酸酯基交联剂。在水分散型异氰酸酯基交联剂中，市售封端型异氰酸酯基交联剂的示例包括可购自Covestro AG的“DESMODUR(商品名)BL1100”、“DESMODUR(商品名)BL1265 MPA/X”、“DESMODUR(商品名)VPLS2253”、“DESMODUR(商品名)BL3475 BA/SN”、“DESMODUR(商品名)BL3272 MPA”、“DESMODUR(商品名)BL3370MPA”、“DESMODUR(商品名)BL4265 SN”、“Desmosome(商品名)2170”和“Sumidur(商品名)BL3175”；可购自三井化学株式会社的“Takenate(商品名)B-830N”、“Takenate(商品名)B-815N”、“Takenate(商品名)B-820NSU”、“Takenate(商品名)B-846N”、“Takenate(商品名)B-870N”、“Takenate(商品名)B-874N”、“Takenate(商品名)B-882N”、“Takenate(商品名)B-883NS”、“Takenate(商品名)WB-3936”和“Takenate(商品名)WB-3021”；以及可购自Baxenden的“Aqua BI200”和“Aqua BI220”。
除了封端型异氰酸酯基交联剂之外，水分散型异氰酸酯基交联剂的市售产品的示例包括可购自旭化成化学株式会社的“Duranate(商品名)WB40-100”、“Duranate(商品名)WT20-100”、“Duranate(商品名)WT30-100”、“Duranate(商品名)WL70-100”、“Duranate(商品名)WR80-70P”和“Duranate(商品名)WE50-100”，以及可购自三井化学株式会社的“Takenate(商品名)WD-720”、“Takenate(商品名)WD-723”、“Takenate(商品名)WD-725”、“Takenate(商品名)WD-726”和“Takenate(商品名)WD-730”；可购自DIC株式会社的“Bernock(商品名)DNW-5000”和“Bernock(商品名)DNW-6000”；可购自Covestro AG的“Bayhydur(商品名)3100”、“Bayhydur(商品名)VPLS2306”、“Bayhydur(商品名)VPLS2319”、“Bayhydur(商品名)VPLS2336”、“Bayhydur(商品名)VPLS2150/1”、“Bayhydur(商品名)VPLS2150RA”、“Bayhydur(商品名)BL5140”、“Bayhydur(商品名)BL5235”、“Bayhydur(商品名)VPLS2240”和“Bayhydur(商品名)VPLS2310”；可购自DKS株式会社的“Elastron(商品名)BN-04”、“Elastron(商品名)BN-11”、“Elastron(商品名)BN-27”、“Elastron(商品名)BN-69”和“Elastron(商品名)BN-77”；可购自东曹株式会社的“Aquanate(商品名)100”、“Aquanate(商品名)105”、“Aquanate(商品名)110”、“Aquanate(商品名)120”、“Aquanate(商品名)130”、“Aquanate(商品名)200”和“Aquanate(商品名)210”。
为了改善可加工性、涂布性能等，表面涂料组合物可任选地共混有机溶剂、水性分散介质等。其中，从对人体的安全性和获得其中可容易制备柔性表面层的水基组合物的观点来看，使用水性分散介质是有利的。作为水性分散介质，例如可以使用蒸馏水、精制水、离子交换水和自来水。在不影响本发明效果的范围内，可将水溶性醇(诸如乙醇等)与这些水组合使用。水基组合物可包括在约1000ppm或更小的范围内的有机溶剂(诸如甲苯)，但是从对人体的安全性等观点来看，优选不包括此类有机溶剂。
使用表面涂料组合物来形成表面层的方法不受特别限制，并且可以采用已知的方法。表面层可通过使用刮刀涂布、棒涂、刀片涂布、刮涂、辊涂、流延涂布等用表面涂料组合物涂布基底来形成，并且根据需要进行干燥和任选地热固化或电离辐射固化。
表面层的厚度可以为约1微米或更大、约3微米或更大、约4微米或更大、约5微米或更大、约6微米或更大、约8微米或更大、或约10微米或更大，并且可以为约50微米或更小、约30微米或更小、约20微米或更小、或15微米或更小。表面层的厚度可以根据用途基于所需性能(例如，耐刮擦性)从该范围内适当选择。这里，在本公开中，表面层的厚度是指最厚部分的厚度，即最大厚度。最大厚度是根据JIS K6783，使用可购自三丰株式会社的测微计(型号：ID-C112XB)，由在5个或更多个位置处、优选地在10个位置处测量的值的平均值。
构成本公开的层合体的基底不受特别限制，并且例如可使用有机基底，该有机基底包含选自聚氯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、纤维素树脂和氟树脂中的至少一者。作为基底，也可以使用无机基底(诸如玻璃)或金属基底(诸如铝)。
基底的形状或配置不受特别限制：其可以是例如膜状、板状、曲面状、变形状或三维形状，并且其还可以是单层配置、层合配置或复合配置，诸如其中组合不同形状的多个基底。
基底可为有色的或无色的。基底可以为不透明的、半透明的或透明的。基底可包括基本上平滑的表面，或者可包括可通过诸如压印的表面处理形成的结构化表面。
在实施方案中，基底可包括透明树脂层和有色树脂层，例如，透明聚氯乙烯树脂层和有色聚氯乙烯树脂层。在该实施方案的层合体中，有色树脂层由透明树脂层支撑或保护，并且因此可向层合体的装饰特性赋予耐久性。例如，该实施方案的层合体可适合用于附接到结构体或交通工具的内部材料或外部材料。
基底的厚度可以为约25微米或更大、约50微米或更大、或约80微米或更大，并且可以为约5mm或更小、约1mm或更小、和约0.5mm或更小。
在一些实施方案中，可使用可拉伸基底层作为基底。可拉伸基底的拉伸伸长率可以为约10％或更大、约20％或更大、或约30％或更大，并且可以为约400％或更小、约350％或更小、或约300％或更小。可拉伸基底的拉伸伸长率是通过以下计算的值：准备宽25mm、长150mm的样品，并且使用拉伸测试机，在温度为20℃、拉伸测试速度为300mm/分钟、且夹具间隔为100mm的条件下拉伸样品直到样品断裂，使用等式：[断裂时的夹具间隔(mm)-拉伸前的夹具间隔(mm)(＝100mm)]/拉伸前的夹具间隔(mm)(＝100mm)×100(％)。
在一些实施方案中，在该实施方案的层合体中，可在表面层与基底之间或在基底表面上与表面层相对的侧面上施加附加层，诸如有色层、装饰层、明亮层、粘合层(底漆层)和粘合剂层。这些附加层可单独使用，或者它们中的两种或更多种类型组合使用，并且可施加到层合体的整个表面或一部分。
通常使用的包括丙烯酸类、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、橡胶等的粘合剂诸如溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型或可热固化或可辐射固化型(例如，可紫外线固化型)粘合剂可用作粘合剂层。粘合剂层的厚度不限于以下厚度，并且例如，约5微米或更大、约10微米或更大，或约20微米或更大，并且可以为约100微米或更小、约80微米或更小，或约50微米或更小。
剥离衬垫可施加到粘合剂层的表面。剥离衬垫的示例包括：纸；塑性材料，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯和乙酸纤维素；以及涂布有此类塑性材料的纸。这些衬垫可具有经受过用有机硅等进行剥离处理的表面。剥离衬垫的厚度通常可以为约5微米或更大、约15微米或更大、或约25微米或更大，并且可以为约500微米或更小、约300微米或更小、或约250微米或更小。
本实施方案的层合体可以为例如片状制品、卷绕成卷状的卷主体或具有三维形状的制品。
本公开的层合体的表面层具有哑光属性。哑光属性例如可以用60度表面光泽度、即60度下的表面光泽度来评价。在一些实施方案中，本公开的层合体的表面层可表现出约5.0GU或更低、约4.0GU或更低、约3.0GU或更低、约2.0GU或更低、或约1.0GU或更低的60度表面光泽度。60度表面光泽度的下限不受特别限制，并且例如可以为约0.1GU或更大、约0.2GU或更大、约0.3GU或更大、或约0.4GU或更大。表面光泽度是使用便携式光泽度计GMX-203(日本东京中央区的日本村上色彩技术研究所(Murakami Color Research Laboratory Co.,Ltd.,Chuo-ku,Tokyo,Japan))测量的值。
本公开的层合体的表面层具有耐刮擦性，并且对于针刮痕测试和指甲刮痕测试均可提供良好结果。
根据JIS K5600-5-4，使用Clemens型刮痕硬度计在以下条件下执行针刮痕测试。当刮擦层合体的表面层并且从正面观察除了初始区域(1mm)之外是否在表面上存在引起内聚破坏的损伤时，本公开的层合体可表现出50g或更大、60g或更大、或70g或更大的不能确认损伤的最大负荷能力：
(测试条件)
对于测试件，将样品附接到具有0.7mm的厚度的铝板，并且水平地固定到测试台。
使用负荷：10g至200g(10g单位)
针：钢针
针尖R：5/100mm
针尖角度：90°
刮痕角度：相对于测试件90°
移动速度：10mm/4秒
移动距离：10mm
指甲刮痕测试通过以下执行：将测试样品放置在铝板上，表面层侧朝上，将食指的指甲以约90°的角度放置在测试样品上，并且以约300mm/秒的速度移动指甲以刮擦表面层。在本公开的层合体中，在此类测试中在表面层中未观察到刮痕。
在一些实施方案中，本公开的层合体可具有防污属性。根据JIS K3920，防污属性可以通过耐脚印测试来评价。此类测试可以通过以下执行：将测试样品附接到六边形测试鼓的每个表面，表面层侧朝上，将黑色橡胶放置在鼓中，并且在等效于10000人的条件下旋转鼓。在一个实施方案的本公开的层合体中，当在测试后将水施加到层合体的表面层并用Kimwipe擦拭时，在表面层上没有观察到污垢。
本公开的层合体的应用不受特别限制。例如，本公开的层合体可用于装饰应用、光学应用等。例如，本公开的层合体可用作建筑物、公寓、住宅等的墙壁、楼梯、天花板、柱子和隔墙的内部材料，或外墙等的外部材料；可用作各种交通工具，诸如铁路交通工具、轮船、飞机、汽车(包括两轮交通工具和四轮交通工具)的内部材料和外部材料；并且也可用作各种制品诸如道路标志、标识牌、家具和电器的表面材料。此外，本公开的层合体也可用作显示设备诸如液晶显示器或有机EL显示设备中所用的光漫射构件，例如，用于确保背光源的亮度均匀性的光漫射膜或光漫射板，或用于减少或防止荧光灯的光的投射等的防眩光(Ag)膜等。
实施例
在以下实施例中，将举例说明本公开的具体实施方案，但本发明并不限于这些实施方案。除非另外指定，否则所有的份数和百分数都基于质量。数值实质上包括来源于测量原理和测量设备的误差。数值通常由正常四舍五入的有效数字所指示。
本实施例和比较例中使用的材料和试剂如表1中所指示。
[表1]
表1
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实施例1
将聚氯乙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜热层压以获得透明聚氯乙烯膜基底。这里，聚氯乙烯膜的组成为聚氯乙烯/酯增塑剂/有机稳定剂(丙烯酸类树脂、硬脂酸锌等)＝72/16/12(质量比)。PET膜为Teijin(商品名)Tetoron(商品名)膜G2(可购自日本东京千代田区的帝人膜解决方案株式会社(Teijin Film Solutions Limited,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan))，具有50μm的厚度。
使用行星式离心混合机THINKY AR-250(可购自日本东京千代田区的Thinky株式会社(Thinky Corporation,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan))，通过将表2中所指示的相应材料投入并混合2.0分钟，获得表面涂料组合物。用刮刀涂布机将表面涂料组合物涂布在透明聚氯乙烯膜基底上。在温度为65℃的烘箱中干燥并热固化2分钟，在温度为150℃的烘箱中干燥并热固化5分钟，以形成干燥厚度为约12微米的表面层。将PET膜从透明聚氯乙烯膜基底剥离后，将具有表面层的透明聚氯乙烯膜基底和在光滑表面实施了压印的黑色氯化乙烯膜加热并层合以获得层合配置的装饰膜。黑色氯乙烯膜的组成为聚氯乙烯/酯增塑剂/有机稳定剂和颜料等(丙烯酸类树脂、硬脂酸锌、炭黑等)＝72/16/12(质量比)。
实施例2
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于粘结剂改变为ETERNAL COLL(商品名)ST-053D。
实施例3至实施例7
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于树脂小珠的含量改变为基于表面层的总重量(固体含量)计30质量％、40质量％、50质量％、60质量％和65质量％。
实施例8至实施例10
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于树脂小珠的平均粒度改变为3微米、10微米和15微米。
实施例11
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于树脂小珠的玻璃化转变温度改变为-25℃。
比较例1和比较例2
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于粘结剂改变为ETERNAL COLL(商品名)UW-3039E和ETERNAL COLL(商品名)UW-5002E。
比较例3和比较例4
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于树脂小珠的含量改变为基于表面层的总重量(固体含量)计75质量％和80质量％。
比较例5至比较例7
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于树脂小珠的玻璃化转变温度改变为34℃、-34℃和-30℃。
比较例8和比较例9
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于树脂小珠的平均粒度改变为22微米和32微米。
比较例10
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于材料改变为表4中所指示的材料。
对实施例1至实施例11和比较例1至比较例10的每个样品进行以下评估，并且结果示于表2至表4中。
(表面层的弹性模量)
使用原子力显微镜(Cypher AFM，牛津仪器公司)，在室温下在10×10平方微米(μm2)的区域中观察每个测试样品的表面层的表面形貌。接着，在位于该区域中的树脂小珠之间的基本上平坦的区域中以2×2平方微米或1×1平方微米执行力曲线测量，并且测量表面层的弹性模量。每个表中所指示的弹性模量是在任意6个位置处测量的平均值。测量条件如下：
(测量条件)
(A)探针
OMCL-AC240TS(弹簧常数(k)＝2N/m，针尖半径7nm，频率：58至65kHz，奥林巴斯株式会社)，
弹簧常数的校准：热噪声方法
(B)图像
目标振幅：2V
设定点：1.6V
积分增益：78
驱动振幅：100至300mV
(C)力曲线
力距离：1微米
触发点：1V
芯片速度：1.98微米/秒
(针刮痕测试)
将每个测试样品附接到0.7mm厚的铝板以制备测试件。根据JIS K5600-5-4，将测试件设定在Clemens型刮痕硬度计中，并且在以下条件下执行测试。测试后目视观察测试样品的表面，并且将在50g或更大的负荷下出现刮痕的情况评价为“良好”，将在小于50g的负荷下出现刮痕的情况评价为“不良”。需注意，每个表中的“良好”结果也指示不出现刮痕的最大负荷。此外，在工作负荷为40g或更小的情况下，在全部评价样品中确认到结果为“不良”的刮痕：
(测试条件)
使用负荷：10g至200g(10g单位)
针：钢针
针尖R：5/100mm
针尖角度：90°
刮痕角度：相对于测试件90°
移动速度：10mm/4秒
移动距离：10mm
(指甲刮痕测试)
测试通过以下执行：将每个测试样品放置在铝板上，表面层侧朝上，将食指的指甲以约90°的角度放置在测试样品上，并且以约300mm/秒的速度移动指甲以刮擦表面层。测试后目视观察测试样品的表面，并且将没有出现外观改变诸如刮痕的情况评价为“良好”，将出现了外观改变的情况评价为“不良”。
(60度表面光泽度)
使用便携式光泽度计GMX-203(日本东京中央区的日本村上色彩技术研究所(Murakami Color Research Laboratory Co.,Ltd.,Chuo-ku,Tokyo,Japan))在60°的测量角度下测量每个测试样品的表面光泽度。
[表2]
表2
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[表3]
表3
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[表4]
表4
实施例12
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于实施例1的表面涂料组合物的组成改变为表5中所指示的组成。这里，实施例11的表面涂料组合物还包含加入到实施例1的表面涂料组合物的Takenate(商品名)WB-3936(水基封端型异氰酸酯)、BYK(商品名)-SILCLEAN 3720(具有羟基基团的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)、Tinuvin 292(光稳定剂)、Tinuvin 1130(紫外线吸收剂)、ACRYSOL(商品名)RM-8W(非离子型氨基甲酸酯流变改性剂)。
实施例13至实施例18
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于组成改变使得Takenate(商品名)WB-3936与粘结剂前体(ETERNA COLL(商品名)UW-1005E)的质量比以固体含量计为30％、40％、60％、90％、150％、200％，并且BYK(商品名)-SILCLEAN 3720的共混量基于100质量份的表面涂料组合物的固体含量计为1.2质量份、1.3质量份、1.5质量份、1.6质量份和1.7质量份。
实施例19和实施例20
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于组成改变使得BYK(商品名)-SILCLEAN 3720的共混量基于100质量份的表面涂料组合物的固体含量计为0.5质量份和1.0质量份。
参考比较例1
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于不使用Takenate(商品名)WB-3936(水基封端型异氰酸酯)，并且组成改变为表6中所指示的组成。这里，在本公开中，术语“参考比较例”从哑光属性和耐刮擦性的观点来看对应于实施例，但是从作为附加效果的防污属性的观点来看，参考比较例是对应于比较例的实施例。
参考比较例2
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于不使用BYK(商品名)-SILCLEAN3720(具有羟基基团的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)，并且组成改变为表6中所指示的组成。
参考比较例3
采用不使用Takenate(商品名)WB-3936和BYK(商品名)-SILCLEAN 3720的实施例1的装饰膜作为参考比较例3的装饰膜。
比较例11
以与实施例1相同的方式生产装饰膜，不同在于组成改变使得Takenate(商品名)WB-3936与粘结剂前体(ETERNA COLL(商品名)UW-1005E)的质量比以固体含量计为400％，并且BYK(商品名)-SILCLEAN 3720的共混量基于100质量份的表面涂料组合物的固体含量计为0.9质量份。
对实施例12至实施例20、参考比较例1至参考比较例3以及比较例11的每个样品执行上述评价测试，进而执行以下关于防污属性的耐脚印测试，并且结果示于表5和表6中。
(耐脚印测试)
根据JIS K3920，此类测试通过以下执行：将测试样品附接到六边形测试鼓的每个表面，表面层侧朝上，将黑色橡胶放置在鼓中，并且在等效于10000人的条件下旋转鼓。测试后将水施加到测试样品的表面层并用Kimwipe擦拭之后，目视观察表面，然后将污垢不明显的情况评价为“良好”，将污垢明显可见的情况评价为“不良”。需注意，在参考比较例1中，尽管包括防污组分BYK(商品名)-SILCLEAN 3720(具有羟基基团的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)，但是该测试的结果为“不良”。其原因被认为是由于此类组分中所含的羟基基团未被消耗。关于防污属性，参考比较例1的装饰膜在诸如本测试的苛刻条件下不需要防污属性的情况下，也可具有足够的防污属性。
[表5]
表5
[表6]
表6
在不脱离本发明的基本原理的前提下，上述实施方案和实施例的各种变型形式对于本领域的技术人员将是显而易见的。此外，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，对本发明的各种修改和变型对于本领域的技术人员将是显而易见的。

Claims (15)

1.一种层合体，所述层合体包括：
基底；以及
具有耐刮擦性和哑光属性的表面层，所述表面层包含树脂小珠和粘结剂，所述树脂小珠具有约1微米或更大且约20微米或更小的平均粒度，并且具有高于约-30℃且低于约34℃的玻璃化转变温度，其中所述表面层包含基于所述表面层的总重量计小于约75质量％的所述树脂小珠，并且当使用原子力显微镜来测量所述表面层的弹性模量时，在所述表面层的除了所述树脂小珠之外的区域中表现出约65MPa或更小的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的层合体，其中所述表面层具有5.0GU或更小的60度表面光泽度。
3.根据权利要求1或2所述的层合体，其中所述粘结剂包含具有氨基甲酸酯键的树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层合体，其中所述粘结剂包含具有羧基基团的树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层合体，其中所述粘结剂包括用交联组合物交联的交联产物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层合体，其中所述表面层还包含防污剂。
7.根据权利要求6所述的层合体，其中所述防污剂包含具有氨基甲酸酯键的有机硅树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层合体，所述层合体用作建筑物或交通工具的内部材料或外部材料。
9.一种表面涂料组合物，所述表面涂料组合物包含：
树脂小珠，所述树脂小珠具有1微米或更大且20微米或更小的平均粒度以及高于-30℃且低于34℃的玻璃化转变温度；以及
粘结剂前体，
WO 2022/112926A1
其中表面层包含基于100质量份的所述表面涂料组合物的固体含量计小于75质量％的所述树脂小珠并且由所述表面涂料组合物形成，当使用原子力显微镜来测量所述表面层的弹性模量时，所述表面层在所述表面层的除了所述树脂小珠之外的区域中表现出65MPa或更小的弹性模量。
10.根据权利要求9所述的表面涂料组合物，其中所述粘结剂前体包含具有氨基甲酸酯键的树脂。
11.根据权利要求9或10所述的表面涂料组合物，还包含防污剂。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的表面涂料组合物，所述表面涂料组合物为水基组合物。
13.根据权利要求12所述的表面涂料组合物，其中所述粘结剂前体包含具有羧基基团的树脂。
14.根据权利要求12或13所述的表面涂料组合物，还包含：
水基异氰酸酯；以及
作为所述防污剂的具有羟基基团的聚醚改性的有机硅。
15.根据权利要求14所述的表面涂料组合物，其中所述水基异氰酸酯与所述粘结剂前体的质量比以固体含量计为30％或更大且小于400％，并且其中所述表面涂料组合物包含基于100质量份的所述表面涂料组合物的固体含量计0.5质量份或更大的所述具有羟基基团的聚醚改性的有机硅。
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