KR20200028428A - 수성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함한다. 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이다. 나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하이다.

Description

수성 수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 나노 파이버를 함유하는 수성 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
셀룰로스 나노 파이버 등의 나노 파이버는, 수지 등의 다른 재료와 복합화한 복합 재료로 이용함으로써, 기계적 특성 등을 향상할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등).
일본특허 제5976249호 공보 일본특허 제5733761호 공보
본 발명은, 투명성이 우수하고, 선팽창률이 낮은 성형체를 얻을 수 있는 나노 파이버를 함유하는 수성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하에 나타내는 수성 수지 조성물 및 성형체를 제공한다.
〔1〕 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함하는 수성 수지 조성물로서,
상기 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이고,
상기 나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하인, 수성 수지 조성물.
〔2〕 상기 수지 입자는, 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인, 〔1〕에 기재된 수성 수지 조성물.
〔3〕 상기 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수성 수지 조성물.
〔4〕 상기 나노 파이버는, 유기 나노 파이버, 무기 나노 파이버, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 파이버인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.
〔5〕 상기 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버를 포함하는, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.
〔6〕 상기 수지 입자 및 상기 나노 파이버는, 부전하(負電荷)를 가지는, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.
〔7〕 상기 수지 입자는, 상기 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle)가, -20㎷ 이하이고,
상기 나노 파이버는, 상기 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(Sf)의 제타 전위(ζfiber)가, -20㎷ 이하이며,
상기 제타 전위(ζparticle) 및 상기 제타 전위(ζfiber)는, 하기 식(1)의 관계를 충족시키는, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.
0.930≤ζparticle/ζfiber≤1.600 (1)
〔8〕 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 성형체.
〔9〕 두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 광선 투과율이, 파장 400㎚에 있어서 50% 이상임과 함께, 파장 600㎚에 있어서 85% 이상인, 〔8〕에 기재된 성형체.
〔10〕 수지 입자와 나노 파이버를 포함하는 성형체로서,
250㎛2의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 1㎛2 이상의 상기 나노 파이버의 응집체가 1개 이하이고,
4㎛2의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 상기 나노 파이버간의 거리가 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인, 성형체.
본 발명에 의하면, 투명성이 우수하고, 선팽창률이 낮은 성형체를 얻을 수 있는 나노 파이버를 함유하는 수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 2에서 얻은 필름 형상의 성형체로부터 얻은 관찰용 샘플의 전자 현미경 화상으로서, (a)는, 배율 5000배의 전자 현미경 화상이고, (b)는, 배율 50000배의 전자 현미경 화상이다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함하고,
수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율은, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이며,
나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하이다.
(수성 수지 조성물)
수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함한다. 수성 수지 조성물에 포함되는 수지 입자는, 수성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 통상 99질량부 이하이며, 97질량부 이하인 것이 바람직하다.
(수지 입자)
수지 입자는, 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼(이하, 「수지 에멀젼 (A)」라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 파장 600㎚에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이고, 83% 이상인 것이 바람직하며, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 87% 이상인 것이 더 바람직하며, 통상 100% 미만이다. 또한, 수지 입자는, 수지 에멀젼 (A)에 있어서, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 40% 이상이고, 45% 이상인 것이 바람직하며, 50% 이상인 것이 더 바람직하고, 통상 100% 미만이다. 수지 에멀젼 (A)가 상기 범위인 것에 의해, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 성형체의 광선 투과율을 향상시킬 수 있어, 선팽창률을 저감할 수 있다. 광선 투과율은, 후술의 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
수성 수지 조성물에 포함되는 수지 입자는, 1차 입자경(평균 입자경)의 하한값이 1㎚ 이상이고, 5㎚ 이상인 것이 바람직하며, 8㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더 바람직하며, 또한, 상한값이 60㎚ 이하이고, 55㎚ 이하인 것이 바람직하며, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 입자의 1차 입자경을 작게 함으로써, 수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 광선 투과율을 향상시켜, 선팽창률을 저감시키기 쉽다. 수지 입자의 1차 입자경은, 수성 수지 조성물 중에 있어서의 수지 입자에 대하여, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(FPAR-1000, 오츠카전자(주)제)를 이용하여 측정된 값이다.
수지 입자는, 이 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle)가, -20㎷ 이하인 것이 바람직하고, -25㎷ 이하인 것이 보다 바람직하며, -30㎷ 이하인 것이 더 바람직하다. 제타 전위는, 분산 안정성의 지표로서 알려져 있고, 일반적으로 그 절대값이 클수록 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle)와, 후술하는 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(Sf)의 제타 전위(ζfiber)는, 하기 식(1):
0.930≤ζparticle/ζfiber≤1.600 (1)
의 관계에 있는 것이 바람직하다. ζparticle/ζfiber로 나타내어지는 제타 전위의 비의 값은, 식(1)에 나타내는 바와 같이 0.930 이상인 것이 바람직하고, 0.950 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.960 이상인 것이 더 바람직하고, 0.970 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 제타 전위의 비의 값은, 식(1)에 나타내는 바와 같이 1.600 이하인 것이 바람직하고, 1.500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.400 이하인 것이 더 바람직하고, 1.300 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 제타 전위의 비의 값이 상기의 범위 내인 것에 의해, 수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 광선 투과율을 향상시켜, 선팽창률을 저감시키기 쉽다. 이 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 상기한 제타 전위의 비의 값이 상기의 범위 내인 것에 의해, 수성 매체 중에 수지 입자와 나노 파이버를 분산시켰을 때의, 수지 입자의 전하와 나노 파이버의 전하를 동(同)정도의 크기로 할 수 있다고 생각할 수 있다. 이에 의해, 수지 입자와 나노 파이버의 사이에 적당한 반발력이 생기기 때문에, 수성 수지 조성물 중에 있어서 수지 입자와 나노 파이버가 응집하기 어려워, 양자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 성형체의 광선 투과율을 향상시켜, 선팽창률을 저감시키기 쉬워진다고 생각할 수 있다. 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 조제 방법, 및, 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle)는, 후술의 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 입자는 부전하를 가지는 것이 바람직하다. 수지 입자에 부전하를 부여하는 방법으로서는, 수지 입자를 이루는 모노머 성분으로서, 아니온성의 치환기를 가지는 모노머를 이용하는 방법; 수지 입자가 물 등의 분산매에 분산된 것일 경우, 수지 에멀젼을 얻을 때에 유화제 등의 계면 활성제가 이용되면 수지 입자 표면에 계면 활성제가 흡착된 상태에 있기 때문에, 이 계면 활성제로서 부전하를 가지는 계면 활성제를 이용하여 수지 입자에 부전하를 부여하는 방법; 등을 들 수 있다. 이에 의해, 후술하는 바와 같이, 수지 입자가 부전하를 가지고, 나노 파이버가 부전하를 가지는 것에 의해, 수지 입자와 나노 파이버의 사이에 척력이 작용하기 때문에, 수성 수지 조성물 중에 있어서 나노 파이버 및 수지 성분의 분산 안정성을 높일 수 있다고 생각할 수 있다.
수지 입자는, 폴리우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자인 것이 바람직하다. 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지인 것이 보다 바람직하다. 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로부터 선택되는 적어도 일방을 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일옥시기」, 「(메타)아크릴로일기」 등이라고 했을 때에 대해서도 마찬가지이다.
폴리우레탄계 수지는, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과, 추가로 필요에 따라 다른 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리우레탄계 수지의 수지 입자를 수지 에멀젼으로서 얻을 경우에는, 공지의 아세톤법, 프리폴리머 믹싱법, 케티민법, 핫멜트 디스퍼전법 등에 의해 상기의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,6-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,3-비스(이소시아네이트)메틸시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 2,4-톨루일렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨루일렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,5'-나프텐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 리신에스테르트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-이소시아네이트 4,4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨루일렌디이소시아네이트와의 어덕트체, 트리메틸올프로판과 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와의 어덕트체 등의 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리올 화합물로서는, 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는, 분자 내에 수산기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가 알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올류; 아디프산, 세바스산, 이타콘산, 무수 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 등의 디카르본산류와, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 폴리올 화합물로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올류; 폴리카프로락톤폴리올, 폴리β-메틸-δ-발레로락톤 등의 폴리락톤계 폴리에스테르폴리올류; 폴리부타디엔폴리올 또는 그 수첨물(水添物), 폴리카보네이트폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아크릴산에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 수성 매체 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위하여, 분자 내에 친수기를 가지는 것이 바람직하다. 친수성기로서는, 아니온성기, 카티온성기, 비이온성기 중 어느 것이어도 되지만, 상기한 바와 같이 수지 입자가 부전하를 가지는 것이 바람직한 경우에는, 아니온성기인 것이 바람직하다. 아니온성기로서는, 술포닐기, 카르복시기 등이 바람직하고, 통상, 중화제에 의해 중화되는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민 화합물; 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 화합물; 암모니아 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지는, (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 주된 구성 모노머로 하는 수지이다.
(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 일례는, 알킬(메타)아크릴레이트이다. 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질(메타)아크릴레이트와 같은 아랄킬(메타)아크릴레이트; 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 같은 테르펜알코올의 (메타)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트와 같은 테트라히드로푸르푸릴 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트와 같은 알킬기 부위에 시클로알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메타)아크릴레이트; 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트와 같은 알킬 부위에 에테르 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트도 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서 이용할 수 있다.
또한, 알킬 부위에 수산기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트나, 알킬 부위에 카르복실기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트도 이용할 수 있다. 알킬 부위에 수산기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트를 포함한다. 알킬 부위에 카르복실기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예는, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노(메타)아크릴레이트, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]프탈산, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]헥사히드로프탈산, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]숙신산(2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, A-SA), 4-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]트리멜리트산, N-(메타)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민을 포함한다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 지방족 폴리올의 디(메타)아크릴레이트, 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메타)아크릴레이트, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 에폭시디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르의 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수첨 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메타)아크릴레이트 〔별명:디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물〔화학명:2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 알콕시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트; 3관능 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트; 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트; 1,1,1-트리스[(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판; 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 모노머는, 바람직하게는 N- 위치에 치환기를 가지는 (메타)아크릴아미드이고, 그 N- 위치의 치환기의 전형적인 예는 알킬기이지만, (메타)아크릴아미드의 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되며, 이 환은, 탄소 원자 및 (메타)아크릴아미드의 질소 원자에 더해, 산소 원자를 환 구성원으로 가져도 된다. 또한, 그 환을 구성하는 탄소 원자에는, 알킬이나 옥소(=O)와 같은 치환기가 결합하고 있어도 된다.
N- 치환 (메타)아크릴아미드의 구체예는, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-i-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-i-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-헥실(메타)아크릴아미드와 같은 N-알킬(메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드를 포함한다. 또한, N- 위치의 치환기는 수산기를 가지는 알킬기여도 되고, 그 예로서, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드 등이 있다. 또한, 상술의 N- 위치의 치환기가 환을 형성하는 경우로서, 5원환(圓環) 또는 6원환을 형성하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드를 들 수 있고, 그 구체예로서는, N-아크릴로일피롤리딘, 3-(메타)아크릴로일-2-옥사졸리디논, 4-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페리딘 등이 있다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지는, 아크릴로니트릴과, 스티렌계 모노머를 구성 모노머로 하는 수지이다. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지는, 공중합체를 이루는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 아크릴로니트릴이 25∼75질량부, 스티렌계 모노머가 75∼25질량부인 것이 바람직하다.
스티렌계 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 니트로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세톡시스티렌, p-디메틸아미노메틸스티렌 등이 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지는, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌계 모노머를 구성 모노머로 하는 수지이다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지는, 공중합체를 이루는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 아크릴로니트릴이 20∼40질량부, 부타디엔이 25∼50질량부, 스티렌계 모노머가 25∼50질량 질량부인 것이 바람직하다. 스티렌계 모노머로서는, 상기한 구체예에 든 것을 이용할 수 있다.
에폭시계 수지는, 1분자당 글리시딜기가 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 1,1'-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 테트라메틸비페놀, 나프탈렌디올 등의 2가 페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르 화합물, p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 카르본산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르 화합물, 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류와 포름알데히드의 반응 생성물인 노볼락 수지로부터 유도되는 노볼락계 에폭시 수지, 플로로글리신, 트리스-(4-히드록시페닐)-메탄, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐) 등의 3가 이상의 페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종류 내지 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수지 입자를 수지 에멀젼으로서 얻을 경우, 수지 에멀젼은, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 괴상 현탁 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(나노 파이버)
나노 파이버는, 평균 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)가 10 이상이고, 통상 10000 이하이다. 또한, 나노 파이버는, 평균 섬유 직경의 하한값이 1㎚ 이상이고, 2㎚ 이상인 것이 바람직하며, 또한, 상한값이 500㎚ 이하이고, 200㎚ 이하인 것이 바람직하며, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 나노 파이버의 평균 섬유 길이는, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 애스펙트비는, 얻어진 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경에 기초하여 산출한다.
나노 파이버의 평균 섬유 길이는, 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 나노 파이버를 마이카 절편 상에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여, 마이카 절편 상에 고정된 200개의 섬유 길이를 측정하여, 길이 (가중) 평균 섬유 길이를 산출한다. 또한, 섬유 길이의 측정은, 화상 해석 소프트 WinROOF(미타니상사사제)를 이용하여, 임의의 길이의 범위에서 행한다.
또한, 나노 파이버의 평균 섬유 직경은, 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 나노 파이버의 농도가 0.001질량%가 되도록 희석한 나노 파이버 분산액을 조제한다. 이 희석 분산액을 마이카제 시료대에 얇게 펴고, 가열 건조시켜 관찰용 시료를 제작한다. 이 관찰용 시료를 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰하여 형상 상(像)의 단면 높이를 계측하여, 가중 평균 섬유 직경을 산출할 수 있다.
나노 파이버로서는, 예를 들면, 셀룰로스 나노 파이버 등의 천연 고분자계 나노 파이버, 폴리아미드 수지 나노 파이버 등 합성 고분자계 나노 파이버 등의 유기 나노 파이버; 수산화알루미늄 나노 파이버, 알루미나 나노 파이버, 실리카 나노 파이버, 규산알루미늄 나노 파이버, 티타니아 나노 파이버, 지르코니아 나노 파이버, 카본 나노 파이버 등의 무기 나노 파이버; 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 파이버인 것이 바람직하다. 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버 및 수산화알루미늄 나노 파이버 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
셀룰로스 나노 파이버를 이루는 셀룰로스는, 다수의 β-글루코오스의 축합 중합에 의해, β-글루코오스의 1위치의 수산기와 4위치의 수산기가 결합한 β 글루코오스 단위를 가진다. 셀룰로스 나노 파이버로서는, 카르복실레이트기를 가지는 셀룰로스 나노 파이버, 카르복실레이트기를 갖지 않는 셀룰로스 나노 파이버, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
카르복실레이트기 함유 셀룰로스 나노 파이버로서는, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실 라디칼) 등의 니트록시 라디칼종을 촉매로 하는 산화 반응에 의해, 셀룰로스의 마이크로피브릴 표면의 β-글루코오스 단위의 6위치가 카르복실기(-COOH) 또는 카르복시나트륨기(-COONa)로 산화된 것(이하, 「산화 셀룰로스 나노 파이버」라고 하는 경우가 있음), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 들 수 있다. CMC는, 셀룰로스의 마이크로피브릴 표면의 β-글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치 중 적어도 어느 위치의 수산기가, 카르복시메틸기(-CH2-COOH) 또는 카르복시메틸나트륨기(-CH2-COONa)로 치환된 것이다. 또한, 카르복실레이트기를 갖지 않는 셀룰로스 나노 파이버는, 화학 처리를 행하지 않고, 물리 처리만으로 미세화함으로써 얻을 수 있다.
셀룰로스 나노 파이버는, 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버여도 된다. 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버는, 예를 들면, 상기한 산화 셀룰로스 나노 파이버를 환원 처리함으로써 얻을 수 있다. 이 환원 처리에 의해, β-글루코오스 단위의 2위치 및 3위치에 케톤기를 가지는 산화 셀룰로스 나노 파이버나, 이 케톤기에 더하여 β-글루코오스 단위의 6위치에 알데히드기를 가지는 산화 셀룰로스 나노 파이버에 있어서의, 케톤기 및/또는 알데히드기 중 적어도 일부를 알코올성 수산기로 변환한 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버가 얻어진다. 또한, 상기의 케톤기는, 산화 셀룰로스 나노 파이버를 얻을 때의 산화 반응의 부반응에 의해 생성하는 것이고, 상기의 알데히드기는, 산화 반응의 조건에 의해 생성하는 것이다. 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버에 있어서의 케톤기의 양, 또는, 케톤기 및 알데히드기의 양은, 환원 공정 전의 산화 셀룰로스 나노 파이버에 있어서의 상기 양보다 적어진다. 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버는, 예를 들면, 일본공개특허 특개2017-2135호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리아미드 수지 나노 파이버, 수산화알루미늄 나노 파이버, 알루미나 나노 파이버, 실리카 나노 파이버, 규산알루미늄 나노 파이버, 티타니아 나노 파이버, 지르코니아 나노 파이버는, 예를 들면, 공지의 일렉트로스피닝법 등에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다. 또한, 카본 나노 파이버는, 예를 들면, 천이 금속의 나노 입자를 촉매로서 이용하여, 탄화수소로부터 CVD법에 의해 제조하는 방법 등의 공지의 방법에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다.
나노 파이버는 부전하를 가지는 것이 바람직하다. 부전하를 가지는 나노 파이버로서는, 카르복실레이트기 함유 셀룰로스 나노 파이버나, 나노 파이버에 공지의 방법에 의해 부전하를 도입한 것을 들 수 있다. 나노 파이버가 부전하를 가지고, 수지 입자가 부전하를 가짐으로써, 나노 파이버와 수지 입자의 사이에 척력이 작용하기 때문에, 수성 수지 조성물 중에 있어서 나노 파이버 및 수지 성분의 분산 안정성을 높일 수 있다고 생각할 수 있다.
나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(Sf)의 제타 전위(ζfiber)는, -20㎷ 이하인 것이 바람직하고, -23㎷ 이하인 것이 보다 바람직하며, -25㎷ 이하인 것이 더 바람직하고, -30㎷ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(Sf)의 제타 전위(ζfiber)와, 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle)는, 상기한 식(1)의 관계에 있는 것이 바람직하다. 나노 파이버의 수분산체의 pH는, 수산화나트륨 수용액 등에 의해 조정할 수 있다. 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(Sf), 및, 평가용 시료(Sf) 제타 전위(ζfiber)는, 후술의 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(수성 매체)
수성 매체는, 물 단독, 또는, 물을 주성분으로 하고 물과 혼화성이 있는 성분을 포함하는 혼합 용매이다. 혼화성이 있는 성분으로서는, 알코올계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 「주성분」이란, 용매를 이루는 성분 중 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 말한다.
(기타 성분)
수성 수지 조성물에는, 필요에 따라 일반적인 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 금속 불활성제, 난연제, 가소제, 난연 조제, 내광성 개량제, 슬립제, 무기 충전제, 유기 충전제, 강화재, 안료나 염료 등의 착색제, 이형제, 항균제, 항곰팡이제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가할 수 있다.
(수성 수지 조성물의 제조 방법)
수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 수지 입자는, 수성 매체에 분산된 수지 에멀젼의 형태여도 되고, 나노 파이버는, 수성 매체에 분산된 나노 파이버 분산체의 형태여도 된다. 이 경우, 수지 에멀젼에 이용하는 수성 매체와 나노 파이버 분산체에 이용하는 수성 매체는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 수성 수지 조성물은, 예를 들면, 나노 파이버 분산체에, 수지 에멀젼 또는 수지 입자를 첨가하는 방법, 수지 에멀젼에 나노 파이버 또는 나노 파이버 분산체를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 나노 파이버의 수분산체에 수지 에멀젼을 첨가하는 것이 바람직하다. 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체의 혼합은, 공지의 교반기를 사용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 호모 믹서, 호모지나이저, 리파이너, 비터, 그라인더, 초음파 장치 등에 의해 행할 수 있다.
수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 교반할 때의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 85℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 3성분의 교반은, 통상 100rpm 이상이고, 300rpm 이상인 것이 바람직하고, 500rpm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000rpm 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 통상 10000rpm 이하이고, 7000rpm 이하인 것이 바람직하며, 5000rpm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000rpm 이하인 것이 더 바람직하다.
(성형체)
성형체는, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작할 수 있다. 성형체는, 예를 들면, 수성 수지 조성물을 건조하고, 수성 매체를 제거하여 얻을 수 있다.
또한, 성형체는, 수지 입자와 나노 파이버를 포함하고,
수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율은, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이며,
나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이어도 된다. 수지 입자는, 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 수지 입자 및 나노 파이버의 설명에 대해서는, 상기한 설명과 마찬가지이다.
성형체는, 입자 형상, 과립 형상, 펠릿 형상, 필름 형상, 판 형상, 구 형상, 원기둥 형상, 각기둥 형상, 원뿔 형상, 각뿔 형상 등의 원하는 형상으로 성형한 성형체로 할 수 있다. 성형체는, 예를 들면, 수성 수지 조성물을 기판 표면에 스프레이 등에 의해 도포하고, 건조하여 필름 형상의 성형체를 형성하는 방법, 수성 수지 조성물을 성형 형(型)에 투입하고, 건조하여 소정 형상의 성형체를 형성하는 방법, 수성 수지 조성물을 탈휘(脫揮) 압출기에 투입하여 제막(製膜)하여 필름 형상의 성형체를 형성하는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.
성형체는, 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 다층 구조를 가지는 성형체에서는, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 층을 복수 적층한 것이어도 되고, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 층과 수성 수지 조성물 이외의 다른 수지 조성물을 이용한 층을 적층한 것이어도 된다. 다층 구조의 성형체를 제작할 때에는, 디핑법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 바 코팅법 등에 의해 다른 층을 형성해도 되고, 공압출법에 의해 다층 구조의 성형체를 제조해도 된다.
성형체는, 두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 성형체는, 두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 파장 600㎚에 있어서의 광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 이에 의해, 광선 투과율이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 광선 투과율은, 성형체의 두께 방향의 광선 투과율을 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기의 성형체는, 실온∼200℃의 범위에서 측정한 선팽창률이 작기 때문에, 온도 변화를 수반하는 환경하에서 사용된 경우에도, 형상 변화나 치수 변화를 억제할 수 있다. 특히, 수지 에멀젼 (A)의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께 파장 400㎚에 있어서 40% 이상인 수성 수지 조성물을 이용함으로써, 광선 투과율 및 선팽창률이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 수지 입자로서 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인 것을 이용함으로써, 높은 광선 투과율을 가져, 선팽창률이 작은 성형체를 제조하기 쉬워진다. 또한, 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle), 및, 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(Sf)의 제타 전위(ζfiber)가 -20㎷ 이하임과 함께, 상기한 식(1)의 관계를 충족시키는 수성 수지 조성물에 의해, 높은 광선 투과율을 가져, 선팽창률이 작은 성형체를 제조하기 쉬워진다.
또한, 성형체는, 250㎛2의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 1㎛2 이상의 나노 파이버의 응집체가 1개 이하인 것이 바람직하다. 나노 파이버의 응집체의 크기의 상한값은, 예를 들면, 100㎛2 이하이고, 바람직하게는 50㎛2 이하이다. 이보다 큰 응집체가 존재하면, 투명성이 손상되는 경우가 있다. 따라서, 100㎛2 초과의 응집체는 0개인 것이 바람직하고, 50㎛2 초과의 응집체는 0개인 것이 보다 바람직하다.
나노 파이버의 응집체는, 250㎛2의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 0.75㎛2 이상의 응집체가 1개 이하인 것이 바람직하고, 0.50㎛2 이상의 응집체가 1개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.40㎛2 이상의 나노 파이버의 응집체가 1개 이하인 것이 더 바람직하다. 이 경우의 응집체의 크기의 상한값도, 상기와 같이, 예를 들면 100㎛2 이하이고, 바람직하게는 50㎛2 이하이다.
성형체는, 4㎛2의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 나노 파이버간의 거리가, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 800㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 600㎚ 이하인 것이 더 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 400㎚ 이하여도 되고, 300㎚ 이하여도 된다. 나노 파이버간의 거리가 커지면 선팽창률을 저감하기 어려워지고, 나노 파이버간의 거리가 너무 작으면 성형체가 약해지는 경우가 있다.
또한, 성형체는, 수지 입자와 나노 파이버를 포함하고, 성형체의 선팽창률이, 온도 90℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 50ppm/K 이하이고, 온도 190℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 70ppm/K 이하인 것이어도 된다. 성형체의 선팽창률은, 온도 90℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 45ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 40ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한, 온도 190℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서, 60ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 50ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형체의 선팽창률은, 후술하는 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(실시예)
이하의 실시예 및 비교예에서는, 다음과 같이 평가를 행했다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
[수지 에멀젼의 광선 투과율의 측정]
수지 입자의 농도가 30질량%가 되도록 물에 분산한 수지 에멀젼을 준비했다. 준비한 수지 에멀젼을 광로(光路) 길이 1㎝의 석영 셀에 넣고, 파장 300㎚∼800㎚에 있어서의 광선 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치하이테크놀러지즈제)을 이용하여 측정했다.
[수지 입자의 1차 입자경의 측정]
동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(「FPAR-1000」 오쯔카전자(주)제)를 이용하여, 수성 수지 조성물 중의 입자의 1차 입자경을 측정할 수 있도록 수성 수지 조성물을 물로 희석하여, 수성 수지 조성물 중의 입자의 1차 입자경(평균 입자경)을 측정했다.
[나노 파이버의 평균 섬유 직경(㎚)의 측정]
셀룰로스 나노 파이버의 농도가 0.001질량%가 되도록 희석한 셀룰로스 나노 파이버 수분산액을 조제했다. 이 희석 분산액을 마이카제 시료대에 얇게 펴고, 50℃에서 가열 건조시켜 관찰용 시료를 제작했다. 이 관찰용 시료를 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하여 형상 상의 단면 높이를 계측하고, 가중 평균 섬유 직경(㎚)을 산출했다.
[나노 파이버의 평균 애스펙트비의 측정]
나노 파이버의 평균 섬유 길이(㎚)는, 다음과 같이 하여 측정했다. 셀룰로스 나노 파이버를 마이카 절편 상에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여, 마이카 절편 상에 고정된 200개의 섬유 길이를 측정하여, 길이 (가중) 평균 섬유 길이를 산출했다. 또한, 섬유 길이의 측정은, 화상 해석 소프트 WinROOF(미타니상사사제)를 이용하여 행했다. 얻어진 나노 파이버의 평균 섬유 길이(㎚)와 상기에서 측정한 나노 파이버의 평균 섬유 직경(㎚)으로부터, 나노 파이버의 평균 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)를 산출했다.
[수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle)의 측정]
(평가용 시료(Sp)의 준비)
약 pH6의 초순수에 염화나트륨을 추가하여 10mM의 염화나트륨 수용액을 조제했다. 이 염화나트륨 수용액에, 0.1N 또는 0.01N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 7로 조정한 pH 조정액을 얻었다. 이 pH 조정액 10mL에 대하여, 수지 입자의 농도가 0.12질량%가 되도록 수지 에멀젼을 혼합하여 조제한 전기 영동액을 제작하여 평가용 시료(Sp)로 했다.
(제타 전위(ζparticle)의 측정)
평가용 시료(Sp)를 이용하여, 하기의 측정 조건에서 제타 전위(ζparticle)를 측정했다.
· 측정 장치 : Nano Particle Analyzer SZ-100(HORIBA제)
· 측정 셀 : 플로우셀 유닛
· 측정법 : 레이저 도플러법
· 평균 전기장 : 약 16V/㎝
· 이동도 측정 : 측정 셀의 하단으로부터, 0.15㎜, 0.325㎜, 0.5㎜, 0.675㎜, 0.85㎜의 5포인트에서 측정
· 적산 : 이동도 측정의 각 포인트에서 3회
· 참(眞)이동도 : 모리·오카모토의 식으로부터 계산
· 제타 전위 계산 : Smoluchowski법
· 측정 온도: 약 25℃
[나노 파이버의 제타 전위(ζfiber)의 측정]
pH 조정액에 첨가하는 성분을, 수지 에멀젼 대신에, 나노 파이버의 농도가 1질량%인 나노 파이버의 수분산체로 하여, 나노 파이버의 농도가 0.12질량%가 되도록 조제한 전기 영동액을 제작한 것 이외에는, 상기 (평가용 시료(Sp)의 준비)와 마찬가지의 순서로 평가용 시료(Sf)를 얻었다. 얻어진 평가용 시료(Sf)를 이용하여, 상기 (제타 전위(ζparticle)의 측정)에 기재한 측정 조건에서 제타 전위(ζfiber)를 측정했다.
[성형체의 광선 투과율]
제작한 두께 300㎛의 성형체를 세로 50㎜, 가로 50㎜의 크기로 커트하고, 분광 광도계 U-4100((주)히타치하이테크놀러지즈제)을 이용하여, 커트한 성형체의 두께 방향에 있어서의 파장 600㎚ 및 400㎚의 광선 투과율을 측정했다.
[성형체의 선팽창률의 측정]
제작한 두께 300㎛의 성형체를 세로 20㎜, 가로 5㎜의 크기로 커트하고, 70℃의 진공 건조 오븐에서 24시간 이상 진공 건조했다. 진공 건조한 성형체에 대하여, 세이코인스트루(주)사제 TMA6100형을 이용하여, 인장 모드에서, 90∼100℃(90℃ 이상 100℃ 이하) 및 190∼200℃(190℃ 이상 200℃ 이하)의 범위에 있어서의 선팽창률을 측정했다. 이 때, 승온 속도를 5℃/min으로 하고, 50mL/min의 유량으로 질소를 공급하면서 질소 분위기하에서 측정을 행했다.
[성형체 중의 나노 파이버의 관찰]
제작한 두께 300㎛의 성형체를 적당한 크기로 잘라낸 절편을, 0.5% 사산화루테늄 수용액에 실온에서 12시간 침지하여, 성형체 중의 나노 파이버를 염색한 후, 마이크로톰을 이용하여 두께 약 100㎚가 되도록 성형체의 투과 전자 현미경 관찰용 박편을 제작하여, 관찰용 샘플을 얻었다. 관찰용 샘플을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(S-4800, 주식회사히타치하이테크놀러지즈제)을 이용하여, 가속 전압 30kV, 배율 5000배 및 50000배의 조건에서, 각각 10 시야에 대하여 촬영을 행하여, 전자 현미경 화상을 얻었다. 얻어진 전자 현미경 화상을 이용하여, 다음의 순서로 나노 파이버의 응집체의 개수를 산출하고, 나노 파이버간의 거리를 측정했다.
(나노 파이버의 응집체의 개수)
배율 5000배로, 250㎛2의 영역을 관찰한 10 시야의 전자 현미경 화상에 있어서, 면적 1㎛2 이상의 나노 파이버의 응집체의 개수를 세었다. 또한, 응집체의 면적은, 전자 현미경 화상에 있어서 검게 나타난 부분의 면적이며, 면적의 산출에 있어서는, 이 검게 나타난 부분이 원 형상이라고 가정하여, 화상 중의 검게 나타난 부분에 있어서 최대 직경 및 최소 직경이 되는 부분의 길이를 측정하고, 양자의 길이를 서로 더하여 2로 나눈 것이 직경이라고 가정하여, 면적을 산출했다.
(나노 파이버간의 거리)
배율 50000배로, 4㎛2의 영역을 관찰한 10 시야의 전자 현미경 화상의 각각에 대하여, 화상 중의 나노 파이버로서 나타난 부분의 비율이, 그 첨가 비율과 동일해지도록 이치화(二値化) 처리를 실시했다. 이어서, 이치화 처리를 실시한 화상에 있어서, 나노 파이버가 가장 배향하고 있는 방향에 대하여 직교하는 선(이하, 「직교선」이라고 함)을 임의의 개소에, 임의의 개수 긋고, 각각의 직교선과 교차하는 나노 파이버에 대하여, 각 직교선 상에서 이웃하는 나노 파이버끼리의 사이의 거리를, 화상 해석 소프트 WinROOF(미타니상사사제)를 이용하여 산출했다. 이 때, 이웃하는 나노 파이버끼리의 사이의 거리는, 나노 파이버의 직교선의 방향의 길이(나노 파이버의 폭)의 중점간의 거리로서 산출했다. 1개의 직교선 상에서 적어도 임의의 10개소를 포함하도록 하여, 합계 100개소에 대하여 이웃하는 나노 파이버끼리의 사이의 거리를 산출하고, 그 평균값을 나노 파이버간의 거리로 했다.
〔실시예 1〕
(나노 파이버의 제조)
침엽수 유래의 표백이 끝난 미고해(未叩解) 크래프트 펄프(백색도 85%) 500g(절건(絶乾))을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780㎎과 브롬화 나트륨 75.5g을 용해한 수용액 500㎖에 추가하여, 펄프가 균일하게 분산할 때까지 교반했다. 이어서 차아염소산 나트륨 수용액을 6.0㎜ol/g이 되도록 첨가하여, 산화 반응을 개시했다. 반응 중에는 계(系) 내의 pH가 저하하지만, 3M 수산화나트륨 수용액을 축차 첨가하여, pH10으로 조정했다. 차아염소산 나트륨이 소비되어, 계 내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과하여 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(카르복실화 셀룰로스)를 얻었다. 이 때의 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 필요한 시간은 90분, 카르복실기 양은 1.6㎜ol/g이었다.
상기의 공정에서 얻어진 산화 펄프를 물로 1.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, 카르복실레이트기 함유 셀룰로스 나노 파이버의 수분산체 (1)(이하, 「나노 파이버의 수분산체 (1)」이라고 하는 경우가 있음)을 얻었다. 얻어진 섬유에 대하여, 상기한 순서로, 평균 섬유 직경, 평균 애스펙트비, 제타 전위(ζfiber)를 측정했다. 그 결과, 평균 섬유 직경이 4㎚, 평균 섬유 길이 500㎚, 평균 애스펙트비가 125, ζfiber가 -36.3㎷였다.
(수성 수지 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 나노 파이버의 수분산체 (1)을 온도 80℃에서 1시간 교반한 후, 나노 파이버의 수분산체 (1)의 교반을 행하면서, 우레탄계 수지의 수지 입자를 포함하는 수지 에멀젼 (a)(유코트 UWS-145, 산요화성사제)를 적하했다. 그 후, 추가로 온도 80℃에서 1시간 교반하여, 실온으로 냉각하여 수성 수지 조성물을 얻었다. 상기 나노 파이버의 수분산체 (1) 및 상기 수지 에멀젼은, 수성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 나노 파이버가 5질량부, 수지 입자가 95질량부가 되도록 이용했다. 이용한 수지 에멀젼 (a)의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζparticle)를 상기한 순서로 측정하여, ζparticle/ζfiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(성형체의 제조)
얻어진 수성 수지 조성물을 샬레에 투입하고, 온도 50℃에서 수성 매체를 제거하여, 두께 300㎛의 필름 형상의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대하여, 상기한 순서로, 광선 투과율 및 선팽창률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2〕
수성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 나노 파이버가 10질량부, 수지 입자가 90질량부가 되도록, 상기 나노 파이버의 수분산체 (1) 및 상기 수지 라텍스 (a)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζparticle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζparticle/ζfiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 성형체를 이용하여, 상기한 [성형체 중의 나노 파이버의 관찰]의 순서에 따라 전자 현미경 화상을 촬영을 행했다. 10 시야로부터 얻어진 전자 현미경 화상은, 모두 대략 동일한 화상인 것을 확인했다. 얻어진 전자 현미경 화상 중 대표적인 화상을, 도 1의 (a) 및 (b)(각각 배율은, 5000배 및 50000배)에 나타낸다. 또한, 상기한 순서에 따라 산출한 직경이 1㎛2 이상인 나노 파이버의 응집체의 개수는 0개이고, 나노 파이버간의 거리는, 140㎚였다.
〔비교예 1∼4〕
수지 라텍스로서 표 2에 나타내는 수지 라텍스 (b)∼(e)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζparticle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζparticle/ζfiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔실시예 3〕
(나노 파이버의 제조)
실시예 1에서 얻은 「나노 파이버의 수분산체 (1)」의 pH를, 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH10으로 조정한 후, 셀룰로스 나노 파이버의 고형분 100질량%에 대하여 2.5질량%의 수소화 붕소나트륨을 추가하고, 실온(20∼25℃)에서 교반하면서 반응을 24시간 행하여, 환원형 셀룰로스 나노 파이버 분산체를 얻었다. 이 환원형 셀룰로스 나노 파이버 분산체를, 105℃의 항온 건조기 중에서 3∼4시간 건조시켜, 환원형 셀룰로스 나노 파이버의 건조 고형물을 얻었다. 추가로 이 환원형 셀룰로스 나노 파이버의 건조 고형물을 물에 현탁하여, 고형분 함량이 1질량%인 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를, 호모 믹서를 이용하여 6000rpm으로 10분간 교반하고, 고형분 함량이 1질량%인 재분산 후의 환원형 셀룰로스 나노 파이버 분산체(나노 파이버의 수분산체 (2))를 얻었다. 얻어진 섬유에 대하여, 상기한 순서로, 평균 섬유 직경, 평균 애스펙트비, 제타 전위(ζfiber)를 측정했다. 그 결과, 평균 섬유 직경이 4㎚, 평균 섬유 길이가 500㎚, 애스펙트비가 125, ζfiber가 -42.7㎷였다.
(수성 수지 조성물의 제조)
나노 파이버의 수분산체로서, 상기에서 얻어진 환원된 셀룰로스 나노 파이버의 수분산체를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζparticle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζparticle/ζfiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔비교예 5〕
실시예 3에서 얻어진 환원된 셀룰로스 나노 파이버의 수분산체를 이용하고, 수지 라텍스로서 표 2에 나타내는 수지 라텍스 (b)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζparticle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζparticle/ζfiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2 중의 수지 에멀젼 (a)∼(e)는, 모두 우레탄계 수지를 포함하는 수지 에멀젼이고, 각각,
수지 에멀젼 (a) : 유코트 UWS-145, 산요화성사제, 아니온성
수지 에멀젼 (b) : 슈퍼플렉스 460, 다이이치공업제약사제, 아니온성
수지 에멀젼 (c) : 퍼마린 UA-150, 산요화성사제, 아니온성
수지 에멀젼 (d) : 슈퍼플렉스 420NS, 다이이치공업제약사제, 아니온성
수지 에멀젼 (e) : 슈퍼플렉스 300, 다이이치공업제약사제, 아니온성을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에서는, 600㎚ 및 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 우수하고, 90∼100℃의 범위 및 190∼200℃의 범위에 있어서의 선팽창률이 우수한 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 전자 현미경 화상(도 1의 (a), (b)를 참조)을 이용하여 성형체를 관찰한 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 성형체는, 성형체 중에서의 나노 파이버의 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함하는 수성 수지 조성물로서,
    상기 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이고,
    상기 나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하인, 수성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 입자는, 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인, 수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자인, 수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 파이버는, 유기 나노 파이버, 무기 나노 파이버, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 파이버인, 수성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버를 포함하는, 수성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 입자 및 상기 나노 파이버는, 부전하를 가지는, 수성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 입자는, 상기 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(Sp)의 제타 전위(ζparticle)가, -20㎷ 이하이고,
    상기 나노 파이버는, 상기 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(Sf)의 제타 전위(ζfiber)가, -20㎷ 이하이며,
    상기 제타 전위(ζparticle) 및 상기 제타 전위(ζfiber)는, 하기 식(1)의 관계를 충족시키는, 수성 수지 조성물.
    0.930≤ζparticle/ζfiber≤1.600 (1)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 광선 투과율이, 파장 400㎚에 있어서 50% 이상임과 함께, 파장 600㎚에 있어서 85% 이상인, 성형체.
  10. 수지 입자와 나노 파이버를 포함하는 성형체로서,
    250㎛2의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 1㎛2 이상의 상기 나노 파이버의 응집체가 1개 이하이고,
    4㎛2의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 상기 나노 파이버간의 거리가 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인, 성형체.
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