CN112342634B

CN112342634B - 一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法

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Publication number: CN112342634B
Application number: CN202011340389.6A
Authority: CN
Inventors: 吴晓东; 喻伯鸣; 彭善俊; 徐朝辉; 付敏波; 唐烷家; 黎海鹏; 张文涛
Original assignee: Sateri Jiujiang Fiber Co ltd
Current assignee: Sateri Jiujiang Fiber Co ltd
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: CN112342634A

Abstract

本发明涉粘胶纤维生产技术领域，具体涉及一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其包括以下步骤：1)薄荷醇复合氧化锌微胶囊的制备：将薄荷醇液体石蜡溶液与壳聚糖酸性溶液进行混合操作A，然后调节pH为5.5‑6.5后得混合液I，将所述混合液I与纳米氧化锌进行混合操作B得混合液II，于所述混合液II中加入戊二醛进行交联，过滤即得；2)混料纺丝：将所述薄荷醇复合氧化锌微胶囊与纺丝粘胶原液混合均匀后，进行酸浴纺丝，经纺丝后处理制备得到抗菌型纳米纤维素纤维，通过本发明的技术方案能够解决现有技术中存在的抗菌纤维素纤维中纳米氧化锌共混性能和耐水性差、以及不能给人体带来抗菌纤维的直接的感官体验。

Description

一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明涉粘胶纤维生产技术领域，具体涉及一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法。

背景技术

抗菌型纤维素纤维是以抗菌剂和粘胶纤维为原料制备得到的一种功能性纤维。纳米氧化锌的产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性，将其用于纤维素纤维中具有抗菌抑菌、祛味防霉的功能。由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。为了提高纳米氧化锌的分散性能，在纳米氧化锌与纺丝原液共混前，需要对纳米氧化锌进行改性。这种制备方法获得的抗菌纤维中纳米氧化锌没有包覆结构，耐水性不佳，且单一添加纳米氧化锌的抗菌纤维素纤维并不能给人体带来直接的抗菌感官体验。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，本发明的技术方案能够解决现有技术中存在的抗菌纤维素纤维中纳米氧化锌共混性能和耐水性差、以及现有抗菌纤维素纤维不能给人体带来直接的抗菌感官体验。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)薄荷醇复合氧化锌微胶囊的制备：将薄荷醇液体石蜡溶液与壳聚糖酸性溶液进行混合操作A，然后调节pH为5.5-6.5后得混合液I，将所述混合液I与纳米氧化锌进行混合操作B得混合液II，于所述混合液II中加入戊二醛进行交联，过滤即得；

2)混料纺丝：将所述薄荷醇复合氧化锌微胶囊与纺丝粘胶原液混合均匀后，进行酸浴纺丝，经纺丝后处理制备得到抗菌型纳米纤维素纤维。

在本发明中，选用纳米氧化锌和薄荷醇作为抗菌纤维的抗菌物质，其中，纳米氧化锌能够发挥抗菌抑菌作用，而薄荷醇具有薄荷香气并有清凉抗菌的作用，将其添加到纤维素纤维中，在接触皮肤或粘膜时，具有清凉止痒的作用，用纳米氧化锌和薄荷醇共同作为抗菌剂制作的抗菌纤维素纤维除了具有抗菌的作用外，人体通过接触还能体验到清凉感，能够给人体带来直接的抗菌感官体现。

更重要的是，本发明提供的上述制备方法中，通过选用壳聚糖作为壁材，将薄荷醇进行微胶囊包覆，利用聚乙二醇400的致孔作用，使得壳聚糖表面产生大量微孔，然后在弱酸性条件下，利用壳聚糖的吸附作用对纳米氧化锌进行吸附，从而在壳聚糖的表面和微孔中吸附纳米氧化锌，最后通过戊二醛对薄荷醇复合纳米氧化锌的壳聚糖微胶囊进行交联固化，使其中的抗菌成分薄荷醇和纳米氧化锌包覆在壳聚糖戊二醇树脂为壁材的微胶囊中，得到薄荷醇复合氧化锌微胶囊。

进一步地，步骤1)所述薄荷醇液体石蜡溶液的制备方法为：将薄荷醇用液体石蜡溶解，并添加乳化剂混匀；

优选地，所述薄荷醇、所述乳化剂和所述液体石蜡的质量之比为(5-10)：(1-2)：100。

进一步地，所述乳化剂包括司盘80和吐温80；

优选地，所述司盘80和所述吐温80的质量之比为1:(2.5-4)。

进一步地，步骤1)所述壳聚糖酸性溶液的制备方法为：将壳聚糖采用质量分数为2-4％的醋酸水溶液溶解，并加入聚乙二醇400混匀；

优选地，所述壳聚糖、所述聚乙二醇400和所述醋酸水溶液的质量之比为(2-4)：(0.5-0.8)：100；

优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为55-75％。

进一步地，步骤1)所述薄荷醇液体石蜡溶液与所述壳聚糖酸性溶液的质量之比为(0.1-0.2):1。

进一步地，步骤1)所述纳米氧化锌的添加量为所述混合液I质量的1％-2％；

优选地，所述纳米氧化锌的粒径为20-30nm。

进一步地，步骤1)所述混合操作A为将所述薄荷醇液体石蜡溶液，在搅拌速度为100-200rpm/min下滴入所述壳聚糖酸性溶液，待所述薄荷醇液体石蜡溶液滴加完毕后在搅拌转速为800-1000rpm/min下分散1-2h。

进一步地，步骤1)所述混合操作B为将所述纳米氧化锌在搅拌转速为50-150rpm/min下加入所述混合液I，所述纳米氧化锌加完后在温度为20-40℃下继续搅拌25-40min进行吸附。

在上述条件下，将纳米氧化锌与混合液I进行混合，可以使得纳米氧化锌较好的在壳聚糖的表面和微孔中进行吸附，一方面能够提高纳米氧化锌与纺丝原液的共混性能，另一方面，经吸附后，纳米氧化锌制成的纤维素纤维的耐水洗更好。

进一步地，步骤1)所述戊二醛为所述混合液II体积的3％-5％，且所述戊二醛为质量浓度为40％-60％的戊二醛水溶液。

进一步地，步骤2)所述薄荷醇复合纳米氧化锌微胶囊为所述纺丝粘胶原液质量的1％-2％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：用纳米氧化锌和薄荷醇作为抗菌纤维的抗菌物质，其中，纳米氧化锌能够发挥抗菌抑菌作用，而薄荷醇具有薄荷香气并有清凉抗菌的作用，将其添加到纤维素纤维中，在接触皮肤或粘膜时，具有清凉止痒的作用，能够增强人们对抗菌纤维的感官体验。此外，本发明提供的制备方法中，通过选用壳聚糖作为壁材，将薄荷醇进行微胶囊包覆，利用聚乙二醇400的致孔作用，使得壳聚糖表面产生微孔，然后在弱酸性条件下，利用壳聚糖的吸附作用对纳米氧化锌进行吸附，经上述方法制备得到的薄荷醇复合氧化锌微胶囊进一步利用戊二醛进行交联固化，能够利用形成的壳聚糖戊二醛树脂为壁材对薄荷醇和纳米氧化锌进行微胶囊包裹，将其添加到纺丝原液进行共混时，以壳聚糖戊二醛树脂为囊壁材料的微胶囊在碱性的纺丝原液中经搅拌进一步固化硬化，吸附性能和表面能下降，通过纺织前的共混即可在纺丝原液中混合均匀，从而解决纳米氧化锌与纺丝原液共混性能差的问题，此外，由于壳聚糖对薄荷醇和纳米氧化锌的微胶囊包覆作用，能改善抗菌型纤维素纤维中抗菌物质的耐水洗性能。

具体实施方式

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

本实施例提供的一种抗菌型纳米纤维素纤维，其采用以下方法制备：

(1)薄荷醇液体石蜡溶液的制备：将8重量份的薄荷醇用100重量份的液体石蜡溶解后，向其中添加1.5重量份的乳化剂(乳化剂按照司盘80和吐温80的质量之比为1:3配制)混匀，备用；

(2)壳聚糖酸性溶液的制备：将3重量份的壳聚糖采用100重量份的质量分数为3％的醋酸水溶液溶解后，向其中加入0.6重量份的聚乙二醇400混匀，备用；

(3)薄荷醇复合氧化锌微胶囊的制备：将0.15重量份的薄荷醇液体石蜡溶液，在搅拌速度为150rpm/min下滴入1重量份的壳聚糖酸性溶液中，待薄荷醇液体石蜡溶液滴加完毕后在搅拌转速为1000rpm/min下分散1.5h，然后调节pH为6后得混合液I，将混合液I质量1.5％的纳米氧化锌在搅拌转速为100rpm/min下加入到混合液I，在纳米氧化锌加完后于30℃下继续搅拌30min进行吸附得到混合液II；于混合液II中加入混合液II体积4％的质量浓度为50％戊二醛水溶液搅拌均匀后，静置2.5h，过滤即得；

2)混料纺丝：将制备得到的薄荷醇复合氧化锌微胶囊按照纺丝粘胶原液质量的1.5％添加到纺丝粘胶原液中，在纺前注射设备中连续共混，在静态混合器中混合均匀后，再经计量泵计量后流经喷丝头，并进入凝固浴进行纺丝，经牵伸、切断、一次水洗、脱硫、二次水洗、漂白、三次水洗、酸洗、终水洗、上油、脱水、烘干，得到抗菌型纳米纤维素纤维。

所述的凝固浴由110g/L硫酸、320g/L硫酸钠和10g/L硫酸锌组成，纺丝速度为60m/min。其中，脱硫过程使用的脱硫剂为质量浓度6g/L的氢氧化钠溶液，酸洗步骤采用的酸液为乳酸，上油所使用的邮剂为竹本5346，所述油剂加入量为5g/L，在上油的同时加入质量浓度为20％的双氧水漂白剂，加入量为0.25g/L。

实施例2

(1)薄荷醇液体石蜡溶液的制备：将10重量份的薄荷醇用100重量份的液体石蜡溶解后，向其中添加1重量份的乳化剂(乳化剂按照司盘80和吐温80的质量之比为1:3配制)混匀，备用；

(2)壳聚糖酸性溶液的制备：将4重量份的壳聚糖采用100重量份的质量分数为3％的醋酸水溶液溶解后，向其中加入0.8重量份的聚乙二醇400混匀，备用；

(3)薄荷醇复合氧化锌微胶囊的制备：将0.1重量份的薄荷醇液体石蜡溶液，在搅拌速度为150rpm/min下滴入1重量份的壳聚糖酸性溶液中，待薄荷醇液体石蜡溶液滴加完毕后在搅拌转速为1000rpm/min下分散2h，然后调节pH为5.5后得混合液I，将混合液I质量1％的纳米氧化锌在搅拌转速为100rpm/min下加入到混合液I，在纳米氧化锌加完后于30℃下继续搅拌30min进行吸附得到混合液II；于混合液II中加入混合液II体积3％的质量浓度为50％戊二醛水溶液搅拌均匀后，静置3h，过滤即得；

实施例3

(1)薄荷醇液体石蜡溶液的制备：将5重量份的薄荷醇用100重量份的液体石蜡溶解后，向其中添加2重量份的乳化剂(乳化剂按照司盘80和吐温80的质量之比为1:3配制)混匀，备用；

(2)壳聚糖酸性溶液的制备：将2重量份的壳聚糖采用100重量份的质量分数为4％的醋酸水溶液溶解后，向其中加入0.8重量份的聚乙二醇400混匀，备用；

(3)薄荷醇复合氧化锌微胶囊的制备：将0.2重量份的薄荷醇液体石蜡溶液，在搅拌速度为100rpm/min下滴入1重量份的壳聚糖酸性溶液中，待薄荷醇液体石蜡溶液滴加完毕后在搅拌转速为800rpm/min下分散2h，然后调节pH为6.5后得混合液I，将混合液I质量1％的纳米氧化锌在搅拌转速为100rpm/min下加入到混合液I，在纳米氧化锌加完后于40℃下继续搅拌25min进行吸附得到混合液II；于混合液II中加入混合液II体积3％的质量浓度为60％戊二醛水溶液搅拌均匀后，静置3h，过滤即得；

实施例4

(1)薄荷醇液体石蜡溶液的制备：将8重量份的薄荷醇用100重量份的液体石蜡溶解后，向其中添加1重量份的乳化剂(乳化剂按照司盘80和吐温80的质量之比为1:3配制)混匀，备用；

(2)壳聚糖酸性溶液的制备：将4重量份的壳聚糖采用100重量份的质量分数为2％的醋酸水溶液溶解后，向其中加入0.5重量份的聚乙二醇400混匀，备用；

(3)薄荷醇复合氧化锌微胶囊的制备：将0.1重量份的薄荷醇液体石蜡溶液，在搅拌速度为150rpm/min下滴入1重量份的壳聚糖酸性溶液中，待薄荷醇液体石蜡溶液滴加完毕后在搅拌转速为1000rpm/min下分散2h，然后调节pH为6.5后得混合液I，将混合液I质量2％的纳米氧化锌在搅拌转速为150rpm/min下加入到混合液I，在纳米氧化锌加完后于40℃下继续搅拌40min进行吸附得到混合液II；于混合液II中加入混合液II体积5％的质量浓度为60％戊二醛水溶液搅拌均匀后，静置2h，过滤即得；

2)混料纺丝：将制备得到的薄荷醇复合氧化锌微胶囊按照纺丝粘胶原液质量的2％添加到纺丝粘胶原液中，在纺前注射设备中连续共混，在静态混合器中混合均匀后，再经计量泵计量后流经喷丝头，并进入凝固浴进行纺丝，经牵伸、切断、一次水洗、脱硫、二次水洗、漂白、三次水洗、酸洗、终水洗、上油、脱水、烘干，得到抗菌型纳米纤维素纤维。

对比例1

采用以下方法制备未微胶囊化的纳米氧化锌作为抗菌剂，所述抗菌剂的制备方法为：

(1)制备有机改性氧化锌分散液

将分散剂加入到质量含量10％的纳米氧化锌水分散液中，分散剂与氧化锌的质量配比为1：10，超声10分钟后，加热到60℃，搅拌反应4h后，得到有机改性氧化锌分散液；所述的分散剂为水性硬脂酸；所述的氧化锌粒径100～500nm。

(2)制备增稠剂分散液

向沸水里缓慢加入增稠剂，增稠剂与水的质量配比为1：20，不断搅拌直至完全溶解，得到增稠剂分散液；所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠。

(3)制备纳米氧化锌抗菌浆料

在快速搅拌下，将有机改性氧化锌分散液倒入增稠剂分散液中，混合均匀后自然冷却到室温，得到纳米氧化锌抗菌浆料；

(4)制备环保抗菌纤维素纤维

将纳米氧化锌抗菌浆料与纺丝粘胶原液按1：20～1：5的质量配比在纺前注射设备中连续共混，在静态混合器中混合均匀后，再经计量泵计量后流经喷丝头，并进入凝固浴进行纺丝，经牵伸、切断、一次水洗、脱硫、二次水洗、漂白、三次水洗、酸洗、终水洗、上油、脱水、烘干，制得环保抗菌纤维素纤维成品。

以上实施例1-4和对比例1所得纤维素纤维采用《GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》方法的进行抗菌性能测试，结果显示实施例1-4和对比例1中的纤维素纤维对金黄色葡萄球菌及对大肠杆菌的抗菌率均达到99％以上，对白色念珠菌的抗菌率达到97％以上。

效果实施例1

1、抗菌性能测试

按照AATCC100-2004《纺织材料抗菌整理的性能评价》标准测试，采用本发明方法生产的抗菌纤维素纤维织成织物后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌进行测试，测试结果列见表1。

表1：本发明抗菌纤维素纤维的抗菌试验结果

编号	大肠杆菌抗菌率	金黄色葡萄球菌抗菌率	白色念珠菌抗菌率
				实施例1	99.85％	99.69％	98.37％
实施例2	99.59％	99.38％	98.25％
				实施例3	99.72％	99.43％	98.08％
实施例4	99.56％	99.35％	98.26％
				对比例1	99.65％	99.49％	98.37％

由此可见，本发明实施例1-4以及对比例1提供的抗菌纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率都能够达到98％以上。

2、抗菌持久性

该试验参照FZ/T 73023-2006《抗菌针织品附录C抗菌织物试样洗涤试验方法》的洗涤程序，其试验结果列于表2中。

表2：不同方法制取的抗菌纤维织物水洗30次后的抗菌效果

编号	大肠杆菌抗菌率	金黄色葡萄球菌抗菌率	白色念珠菌抗菌率
				实施例1	89.43％	91.52％	85.49％
实施例2	88.72％	92.35％	85.63％
				实施例3	90.69％	90.59％	86.25％
实施例4	89.39％	90.57％	84.96％
				对比例1	50.32％	55.63％	43.58％

由此可见，与对比例1相比，本发明实施例1-4提供的抗菌纤维在经过30次水洗之后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率明显提高，说明本发明提供抗菌纤维素纤维的制备方法能够显著提高抗菌纤维的耐水洗性能。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）薄荷醇复合氧化锌微胶囊的制备：将薄荷醇液体石蜡溶液与壳聚糖酸性溶液进行混合操作A，然后调节pH为5.5-6.5后得混合液I，将所述混合液I与纳米氧化锌进行混合操作B得混合液II，于所述混合液II中加入戊二醛进行交联，过滤即得；

步骤1）所述壳聚糖酸性溶液的制备方法为：将壳聚糖采用质量分数为2-4%的醋酸水溶液溶解，并加入聚乙二醇400混匀；

所述壳聚糖、所述聚乙二醇400和所述醋酸水溶液的质量之比为（2-4）：（0.5-0.8）：100；

步骤1）所述混合操作A为将所述薄荷醇液体石蜡溶液，在搅拌速度为100-200rpm/min下滴入所述壳聚糖酸性溶液，待所述薄荷醇液体石蜡溶液滴加完毕后在搅拌转速为800-1000rpm/min下分散1-2h；

步骤1）所述混合操作B为将所述纳米氧化锌在搅拌转速为50-150rpm/min下加入所述混合液I，所述纳米氧化锌加完后在温度为20-40℃下继续搅拌25-40min进行吸附；

2）混料纺丝：将所述薄荷醇复合氧化锌微胶囊与纺丝粘胶原液混合均匀后，进行酸浴纺丝，经纺丝后处理制备得到抗菌型纳米纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）所述薄荷醇液体石蜡溶液的制备方法为：将薄荷醇用液体石蜡溶解，并添加乳化剂混匀。

3.根据权利要求2所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述薄荷醇、所述乳化剂和所述液体石蜡的质量之比为（5-10）：（1-2）：100。

4.根据权利要求2所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括司盘80和吐温80。

5.根据权利要求4所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述司盘80和所述吐温80的质量之比为1:（2.5-4）。

6.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）所述壳聚糖的脱乙酰度为55-75%。

7.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）所述薄荷醇液体石蜡溶液与所述壳聚糖酸性溶液的质量之比为（0.1-0.2）:1。

8.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）所述纳米氧化锌的添加量为所述混合液I质量的1%-2%。

9.根据权利要求8所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为20-30nm。

10.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）所述戊二醛为所述混合液II体积的3%-5%，且所述戊二醛为质量浓度为40%-60%的戊二醛水溶液。

11.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）所述薄荷醇复合纳米氧化锌微胶囊为所述纺丝粘胶原液质量的1%-2%。