CN102877153A - 一种负离子凉爽面料及其制备方法 - Google Patents
一种负离子凉爽面料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102877153A CN102877153A CN2011101999207A CN201110199920A CN102877153A CN 102877153 A CN102877153 A CN 102877153A CN 2011101999207 A CN2011101999207 A CN 2011101999207A CN 201110199920 A CN201110199920 A CN 201110199920A CN 102877153 A CN102877153 A CN 102877153A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- jade powder
- fabric
- functional
- compound particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 153
- 239000010977 jade Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000011032 tourmaline Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052613 tourmaline Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 229940070527 tourmaline Drugs 0.000 claims abstract description 66
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 68
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 16
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 16
- 238000009940 knitting Methods 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 7
- -1 siloxanes Chemical group 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 230000036541 health Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 238000009954 braiding Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 2
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 2
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005392 Spasm Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 210000001367 artery Anatomy 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000017531 blood circulation Effects 0.000 description 1
- 230000036772 blood pressure Effects 0.000 description 1
- 210000000748 cardiovascular system Anatomy 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000003710 cerebral cortex Anatomy 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005714 functional activity Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 230000003340 mental effect Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003860 sleep quality Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Knitting Of Fabric (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含担载纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子的负离子凉爽涤纶面料及其制备方法。一种负离子凉爽面料，以功能性涤纶纤维为原料织造而成，所述的功能性纤维中含担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子，所述的担载形式为：高温高剪切作用下，使所述纳米级电气石颗粒附于所述玉石粉体表面的水溶性有机树脂溶液上，经干燥，再经高温煅烧将树脂去除。其中，所述复合粒子占所述功能性涤纶纤维的质量百分比为1～5％，所述复合粒子中所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为1～9∶1，所述纳米级电气石颗粒的大小为10～50nm，所述玉石粉体的颗粒大小为200～300nm，所述水溶性有机树脂用量占所述玉石粉体的质量百分比为3～7％。
Description
技术领域
本发明涉及一种负离子凉爽面料及其制备方法，特别是涉及一种释放负离子以及凉感双重功效负离子凉爽面料及其制备方法，具体地说是一种担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子的负离子凉爽涤纶面料及其制备方法。
背景技术
在自然界中存在着可释放“凉感”的矿石材料，这种矿石可以达到降低吸热速度提高散热速度之功效。此类矿石有玉石、玻璃、大理石等等。玉石作为可释放“凉感”的矿石之一，不仅具有降温功能还具有保健功能、抗菌性能、负离子释放功能等等诸多优良性能，将玉石粉体添加在纤维中，所获织物能够满足人们对现代面料舒适、保健功能集一体化的需求。由于玉石的高导热性，当织物与人体皮肤接触时这种功能性纤维就可以迅速带走人体的热量。根据人们对玉石的化学分析知玉石含有多种对人体有益的微量元素，如锌、镁、铁、铜、硒、铬、锰、钴、镍等，这些微量元素可透过皮肤被人体所吸收，具有改善血液循环，促进新陈代，活化细胞组织，提高人体免疫力之功效，所以其具有一定的身体保健功能。同时玉石还具有一定的抗菌性能，玉石在受热的情况下具有产生负离子的能力，因而可破坏细菌的结构已达抗菌之目的。
负离子即是带负电荷的微粒子，空气中存在的带电粒子分为正离子和负离子，而负离子对人体的健康、保健，生态优化具有重要作用，这一点以经各大医学界专家临床检验所证实。在人类工业化加速的进程中，由于生产过程中产生了大量的带正电荷的大离子，而带正电荷的大离子消耗了自然界中大量的负离子，使得人类的生活环境正在逐步恶化。负离子具有优良的抗菌杀菌功能，有利于改善人类的生活环境，并对人体有保健作用。如负离子对神经系统有一定的影响，可使大脑皮层功能及脑力活动加强，精神振奋，并具有改善睡眠质量的效果。负离子对心血管系统也有影响，其有明显扩张血管的作用，可解除动脉血管痉挛，达到降低血压的目的，可促进细胞活化，加速新陈代谢，使血液得以净化。同时负离子对呼吸系统的影响最为明显，因为负离子是通过呼吸道进入人体的，可以提高人的肺活量。负离子具有众多保健功能使得其成为纺织品改性中的一大亮点。常见的负离子矿石材料有奇冰石、电气石、蛋白石、奇才石等等。
在工业化程度不断提高的今天，由于人类生产活动导致的各种环境问题层出不穷，使得我们的生活环境与生活质量日益恶化，这与我们所追求的高品质生活的需求形成了一对急需解决的矛盾。从本发明中所描述的该种织物的特性来看其优异的保健功能及舒适特性正迎合了现在市场面料的需求，因而具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种负离子凉爽面料及其制备方法，特别是提供一种释放负离子以及凉感双重功效负离子凉爽面料及其制备方法，具体地说是一种担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子的负离子凉爽涤纶面料及其制备方法。本发明将玉石与电气石两种矿物质材料相结合获得担载有纳米级电气石颗粒的多功能玉石粉体以制备出兼具有舒适保健功能的纺织品，玉石的存在可以降低人体皮肤的热量，其较高的导热系数使得织物在与人体皮肤接触时可以迅速的传递皮肤表面的热量，给人以一种凉爽的感觉。同时，玉石又是一种功能性矿石可以达到杀菌抗菌，提高人体免疫力之功效。而电气石的添加可以使织物具有不断放射负离子之功效，有利于人体的健康。
本发明的一种负离子凉爽面料，所述的负离子凉爽面料是由平针组织、罗纹组织、双螺纹组织或双反面组织构成的花色组织针织面料，所述针织面料的织造原料为功能性涤纶纤维，所述的功能性涤纶纤维是指共混有担载纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子的涤纶纤维，所述的担载纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子为所述纳米级电气石颗粒粘附于所述玉石粉体的表面上；其中，所述的复合粒子占所述功能性涤纶纤维的质量百分比为1～5％，所述的复合粒子中所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为1～9∶1，所述纳米级电气石颗粒的大小为10～50nm，所述玉石粉体的颗粒大小为200～300nm。
其中，如上所述的一种负离子凉爽面料，所述功能性涤纶纤维为DTY长丝。
本发明还提供了一种负离子凉爽面料的制备方法，具体可以分为以下步骤：
(1)将粒径为200～300nm的玉石粉体加入到温度为70～80℃的质量浓度为0.06～0.1g/mL的水溶性有机树脂水溶液中，形成混合溶液；然后，所述混合溶液在200～250rpm的转速下搅拌30～40分钟，所述玉石粉体均匀分散在聚合物溶液中，玉石粉体表面被聚合物溶液完全浸润；其中所述的水溶性有机树脂的用量为所述玉石粉体的3～7wt％；所述的水溶性有机树脂为聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙二醇；
(2)继续添加粒径为10～50nm的纳米级电气石颗粒，所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为1～9∶1，并进行搅拌混合30～40分钟，使得纳米级电气石颗粒与玉石粉体充分接触，纳米级电气石颗粒与玉石粉体之间存在一层聚合物溶液层，经过滤后，采用脉冲气流干燥器将其中的残留水份去除，使纳米级电气石颗粒粘附在玉石粉体表面包裹的水溶性有机树脂上；其中所述脉冲气流干燥器的空气的流动速度在15～20m/s，所述脉冲气流干燥器的预热器加热温度：聚甲基丙烯酸为190～200℃，聚丙烯酰胺为160～170℃，聚乙二醇为30～40℃；
(3)在空气气氛下，将上述干燥后所得物质置于高温煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧时间设定为1～1.5小时，煅烧温度：聚甲基丙烯酸为450～470℃，聚丙烯酰胺为350～380℃，聚乙二醇为400～420℃；将纳米级电气石颗粒与玉石粉体间的水溶性有机树脂去除使纳米级电气石颗粒附于玉石粉体表面，即获得担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子；
(4)将所述复合粒子采用偶联剂进行表面修饰，具体过程如下：首先将步骤(3)所获复合粒子在粉碎机中粉碎处理20～30min，以去离子水为介质将复合粒子进行超声分散2.5～3小时；再加入占所述复合粒子质量百分比3～3.5％的偶联剂进行反应修饰，继续超声，修饰时间为40～60分钟；最后进行离心脱水、烘干、研碎可得表面修饰的复合粒子；所述的偶联剂为硅氧烷或聚乙烯醇；
(5)将PET粒子与所述的表面修饰的复合粒子进行熔融混合造粒制备出功能性母粒，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述功能性母粒总量的质量百分比为25～40％；
(6)以PET粒子为原料，并添加所述的功能性母粒，混合后经熔融纺丝获得功能性纤维，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述PET粒子总量的质量百分比为3～5％；其中熔融纺丝过程包括纺丝原料的干燥、熔体输送过程、熔体的过滤过程、喷丝板小孔喷丝过程、冷却固化以及卷绕后加工过程；纺丝过程选择高速纺获得涤纶预取向丝，再经牵伸和假捻获得的纤维即为功能性DTY涤纶长丝；
(7)所述的功能性DTY涤纶长丝经并和、加捻和落纱获得筒子纱；筒子纱在针织机上经导纱、喂纱并进入编织机构进行编织，形成的针织物经牵伸和卷取获得的功能性面料即为负离子凉爽面料。
其中，如上所述的一种负离子凉爽面料的制备方法，所述面料为针织面料，所述针织面料由所述功能性纤维经纺纱、织造而成；所述的织物组织是平针组织、罗纹组织、双螺纹组织、双反面组织或提花组织；所述的针织机是大圆机。
有益效果
本发明的一种负离子凉爽面料不但具有一般负离子面料能够放射负离子的功能，而且还给人以一种凉爽舒适的感觉，特别是在炎热的夏天，当衣物接触皮肤时，通过玉石快速的导热能力可以导出人体的热量。这种面料可以满足人们对织物的保健作用和舒适度的要求。制备方法的优点：所述的担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子制备方法及其修饰步骤简单，担载过程中选用水为溶剂，绿色环保；通过添加功能性母粒以纺制功能性涤纶纤维的纺丝工艺相对成熟。
附图说明
图1是担载过程中纳米级电气石颗粒粘附于表面包有一层水溶性有机树脂溶液膜的玉石粉体上的示意图
图2是经高温煅烧后将水溶性有机树脂去除获得复合粒子的示意图
图3是本发明的一种负离子凉爽面料对人体产生的作用效果示意图
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种负离子凉爽面料，所述的负离子凉爽面料是由平针组织、罗纹组织、双螺纹组织或双反面组织构成的花色组织针织面料，所述针织面料的织造原料为功能性涤纶纤维，所述的功能性涤纶纤维是指共混有担载纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子的涤纶纤维，所述的担载纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子为所述纳米级电气石颗粒粘附于所述玉石粉体的表面上；其中，所述的复合粒子占所述功能性涤纶纤维的质量百分比为1～5％，所述的复合粒子中所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为1～9∶1，所述纳米级电气石颗粒的大小为10～50nm，所述玉石粉体的颗粒大小为200～300nm。
其中，如上所述的一种负离子凉爽面料，所述功能性涤纶纤维为DTY长丝。
如图1所示，玉石粉体浸于水溶性有机树脂水溶液中，经高温高剪切作用使其表面附上一层水溶性有机树脂溶液膜，加入纳米级电气石颗粒即可粘附于水溶性有机树脂溶液膜上，经干燥处理，再经高温煅烧将水溶性有机树脂除去，使电气石附于玉石表面，制得担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子，见图2。
图3是本发明的一种负离子凉爽面料对人体产生的作用效果示意图，图中Ⅰ处表示在织物与皮肤接触时织物会迅速导出皮肤的热量，Ⅱ处表示电气石释放负离子，使皮肤表面笼罩着一层负离子层；这种面料具有舒适、保健功能。
实施例1
(1)将粒径为200nm的玉石粉体加入到温度为70℃的质量浓度为0.06g/mL的聚甲基丙烯酸水溶液中，形成混合溶液，其中聚甲基丙烯酸的用量为所述玉石粉体的3wt％；然后，所述混合溶液在200rpm的转速下搅拌30分钟，所述玉石粉体均匀分散在聚合物溶液中，玉石粉体表面被聚合物溶液完全浸润；
(2)继续添加粒径为10nm的纳米级电气石颗粒，所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为1∶1，并进行搅拌混合30分钟，使得纳米级电气石颗粒与玉石粉体充分接触，纳米级电气石颗粒与玉石粉体之间存在一层聚合物溶液层，经过滤后，采用脉冲气流干燥器将其中的残留水份去除，使纳米级电气石颗粒粘附在玉石粉体表面包裹的聚甲基丙烯酸上；其中所述脉冲气流干燥器的空气的流动速度在15m/s，所述脉冲气流干燥器的预热器加热温度为190℃；
(3)在空气气氛下，将上述干燥后所得物质置于高温煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧时间设定为1小时，煅烧温度为450℃；将纳米级电气石颗粒与玉石粉体间的聚甲基丙烯酸去除使纳米级电气石颗粒附于玉石粉体表面，即获得担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子；
(4)将所述复合粒子采用硅氧烷进行表面修饰，具体过程如下：首先将步骤(3)所获复合粒子在粉碎机中粉碎处理20min，以去离子水为介质将复合粒子进行超声分散2.5小时；再加入占所述复合粒子质量百分比3％的硅氧烷进行反应修饰，继续超声，修饰时间为40分钟；最后进行离心脱水、烘干、研碎可得表面修饰的复合粒子；
(5)将PET粒子与所述的表面修饰的复合粒子进行熔融混合造粒制备出功能性母粒，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述功能性母粒总量的质量百分比为25％；
(6)以PET粒子为原料，并添加所述的功能性母粒，混合后经熔融纺丝获得功能性纤维，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述PET粒子总量的质量百分比为3％；其中熔融纺丝过程包括纺丝原料的干燥、熔体输送过程、熔体的过滤过程、喷丝板小孔喷丝过程、冷却固化以及卷绕后加工过程；纺丝过程主要工艺参数：原料干燥温度为168℃，母粒干燥温度为120℃，干燥时间均为24小时，螺杆1区、2区、3区、4区、5区温度分别为280℃、282℃、286℃、286℃、286℃，侧吹风风速为0.45m/s，风温为23℃，风湿为75％，卷绕速度为2900m/min，获得预取向丝；再经牵伸和假捻获得的纤维即为功能性DTY涤纶长丝，其中牵伸比为1.735，D/Y比为1.65，第一热箱温度182℃，第二热箱温度160℃，DTY捻向为S捻；
(7)所述的功能性DTY涤纶长丝经并和、加捻和落纱获得筒子纱，其中捻系数为3.6，捻向为S捻；筒子纱在针织大圆机上经导纱、喂纱并进入编织机构进行编织，形成的针织物经牵伸和卷取获得负离子凉爽面料，所得面料的单位面积重量在140g/m2左右，编织所得的织物组织是平针组织、罗纹组织、双螺纹组织、双反面组织或提花组织。
实施例2
(1)将粒径为300nm的玉石粉体加入到温度为80℃的质量浓度为0.1g/mL的聚丙烯酰胺水溶液中，形成混合溶液，其中聚丙烯酰胺的用量为所述玉石粉体的7wt％；然后，所述混合溶液在250rpm的转速下搅拌40分钟，所述玉石粉体均匀分散在聚合物溶液中，玉石粉体表面被聚合物溶液完全浸润；
(2)继续添加粒径为50nm的纳米级电气石颗粒，所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为9∶1，并进行搅拌混合40分钟，使得纳米级电气石颗粒与玉石粉体充分接触，纳米级电气石颗粒与玉石粉体之间存在一层聚合物溶液层，经过滤后，采用脉冲气流干燥器将其中的残留水份去除，使纳米级电气石颗粒粘附在玉石粉体表面包裹的聚丙烯酰胺上；其中所述脉冲气流干燥器的空气的流动速度在20m/s，所述脉冲气流干燥器的预热器加热温度为160℃；
(3)在空气气氛下，将上述干燥后所得物质置于高温煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧时间设定为1.5小时，煅烧温度为380℃；将纳米级电气石颗粒与玉石粉体间的聚丙烯酰胺去除使纳米级电气石颗粒附于玉石粉体表面，即获得担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子；
(4)将所述复合粒子采用聚乙烯醇进行表面修饰，具体过程如下：首先将步骤(3)所获复合粒子在粉碎机中粉碎处理30min，以去离子水为介质将复合粒子进行超声分散3小时；再加入占所述复合粒子质量百分比3.5％的聚乙烯醇进行反应修饰，继续超声，修饰时间为60分钟；最后进行离心脱水、烘干、研碎可得表面修饰的复合粒子；
(5)将PET粒子与所述的表面修饰的复合粒子进行熔融混合造粒制备出功能性母粒，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述功能性母粒总量的质量百分比为40％；
(6)以PET粒子为原料，并添加所述的功能性母粒，混合后经熔融纺丝获得功能性纤维，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述PET粒子总量的质量百分比为5％；其中熔融纺丝过程包括纺丝原料的干燥、熔体输送过程、熔体的过滤过程、喷丝板小孔喷丝过程、冷却固化以及卷绕后加工过程；纺丝过程主要工艺参数：原料干燥温度为168℃，母粒干燥温度为120℃，干燥时间均为24小时，螺杆1区、2区、3区、4区、5区温度分别为280℃、282℃、286℃、286℃、286℃，侧吹风风速为0.45m/s，风温为23℃，风湿为75％，卷绕速度为2900m/min，获得预取向丝；再经牵伸和假捻获得的纤维即为功能性DTY涤纶长丝，其中牵伸比为1.735，D/Y比为1.65，第一热箱温度182℃，第二热箱温度160℃，DTY捻向为S捻；
(7)所述的功能性DTY涤纶长丝经并和、加捻和落纱获得筒子纱，其中捻系数为3.6，捻向为S捻；筒子纱在针织大圆机上经导纱、喂纱并进入编织机构进行编织，形成的针织物经牵伸和卷取获得负离子凉爽面料，所得面料的单位面积重量在140g/m2左右，编织所得的织物组织是平针组织、罗纹组织、双螺纹组织、双反面组织或提花组织。
实施例3
(1)将粒径为250nm的玉石粉体加入到温度为75℃的质量浓度为0.08g/mL的聚乙二醇水溶液中，形成混合溶液，其中聚乙二醇的用量为所述玉石粉体的5wt％；然后，所述混合溶液在220rpm的转速下搅拌35分钟，所述玉石粉体均匀分散在聚合物溶液中，玉石粉体表面被聚合物溶液完全浸润；
(2)继续添加粒径为30nm的纳米级电气石颗粒，所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为5∶1，并进行搅拌混合35分钟，使得纳米级电气石颗粒与玉石粉体充分接触，纳米级电气石颗粒与玉石粉体之间存在一层聚合物溶液层，经过滤后，采用脉冲气流干燥器将其中的残留水份去除，使纳米级电气石颗粒粘附在玉石粉体表面包裹聚乙二醇上；其中所述脉冲气流干燥器的空气的流动速度在28m/s，所述脉冲气流干燥器的预热器加热温度为35℃；
(3)在空气气氛下，将上述干燥后所得物质置于高温煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧时间设定为1.2小时，煅烧温度为420℃；将纳米级电气石颗粒与玉石粉体间的聚乙二醇去除使纳米级电气石颗粒附于玉石粉体表面，即获得担载有纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子；
(4)将所述复合粒子采用硅氧烷进行表面修饰，具体过程如下：首先将步骤(3)所获复合粒子在粉碎机中粉碎处理25min，以去离子水为介质将复合粒子进行超声分散2.7小时；再加入占所述复合粒子质量百分比3.2％的硅氧烷进行反应修饰，继续超声，修饰时间为50分钟；最后进行离心脱水、烘干、研碎可得表面修饰的复合粒子；
(5)将PET粒子与所述的表面修饰的复合粒子进行熔融混合造粒制备出功能性母粒，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述功能性母粒总量的质量百分比为30％；
(6)以PET粒子为原料，并添加所述的功能性母粒，混合后经熔融纺丝获得功能性纤维，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述PET粒子总量的质量百分比为4％；其中熔融纺丝过程包括纺丝原料的干燥、熔体输送过程、熔体的过滤过程、喷丝板小孔喷丝过程、冷却固化以及卷绕后加工过程；纺丝过程主要工艺参数：原料干燥温度为168℃，母粒干燥温度为120℃，干燥时间均为24小时，螺杆1区、2区、3区、4区、5区温度分别为280℃、282℃、286℃、286℃、286℃，侧吹风风速为0.45m/s，风温为23℃，风湿为75％，卷绕速度为2900m/min，获得预取向丝；再经牵伸和假捻获得的纤维即为功能性DTY涤纶长丝，其中牵伸比为1.735，D/Y比为1.65，第一热箱温度182℃，第二热箱温度160℃，DTY捻向为S捻；
(7)所述的功能性DTY涤纶长丝经并和、加捻和落纱获得筒子纱，其中捻系数为3.6，捻向为S捻；筒子纱在针织大圆机上经导纱、喂纱并进入编织机构进行编织，形成的针织物经牵伸和卷取获得负离子凉爽面料，所得面料的单位面积重量在140g/m2左右，编织所得的织物组织是平针组织、罗纹组织、双螺纹组织、双反面组织或提花组织。
Claims (4)
1.一种负离子凉爽面料，其特征是：所述的负离子凉爽面料是由平针组织、罗纹组织、双螺纹组织或双反面组织构成的花色组织针织面料，所述针织面料的织造原料为功能性涤纶纤维，所述的功能性涤纶纤维是指共混有担载纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子的涤纶纤维，所述的担载纳米级电气石颗粒的玉石粉体复合粒子为所述纳米级电气石颗粒粘附于所述玉石粉体的表面上；其中，所述的复合粒子占所述功能性涤纶纤维的质量百分比为1～5％，所述的复合粒子中所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为1～9∶1，所述纳米级电气石颗粒的大小为10～50nm，所述玉石粉体的颗粒大小为200～300nm。
2.根据权利要求1所述的一种负离子凉爽面料，其特征在于，所述功能性涤纶纤维为DTY长丝。
3.一种如权利要求1的负离子凉爽面料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将粒径为200～300nm的玉石粉体加入到温度为70～80℃的质量浓度为0.06～0.1g/mL的水溶性有机树脂水溶液中，形成混合溶液；然后，所述混合溶液在200～250rpm的转速下搅拌30～40分钟；其中所述的水溶性有机树脂的用量为所述玉石粉体的3～7wt％；所述的水溶性有机树脂为聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙二醇；
(2)继续添加粒径为10～50nm的纳米级电气石颗粒，所述纳米级电气石颗粒与所述玉石粉体的质量比为1～9∶1，并进行搅拌混合30～40分钟，经过滤后，采用脉冲气流干燥器将其中的残留水份去除；其中所述脉冲气流干燥器的空气的流动速度在15～20m/s，所述脉冲气流干燥器的预热器加热温度：聚甲基丙烯酸为190～200℃，聚丙烯酰胺为160～170℃，聚乙二醇为30～40℃；
(3)在空气气氛下，将上述干燥后所得物质置于高温煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧时间设定为1～1.5小时，煅烧温度：聚甲基丙烯酸为450～470℃，聚丙烯酰胺为350～380℃，聚乙二醇为400～420℃；
(4)将所述复合粒子采用偶联剂进行表面修饰，具体过程如下：首先将步骤(3)所获复合粒子在粉碎机中粉碎处理20～30min，以去离子水为介质将复合粒子进行超声分散2.5～3小时；再加入占所述复合粒子质量百分比3～3.5％的偶联剂进行反应修饰，继续超声，修饰时间为40～60分钟；最后进行离心脱水、烘干、研碎可得表面修饰的复合粒子；所述的偶联剂为硅氧烷或聚乙烯醇；
(5)将聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET粒子与所述的表面修饰的复合粒子进行熔融混合造粒制备出功能性母粒，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述功能性母粒总量的质量百分比为25～40％；
(6)以PET粒子为原料，并添加所述的功能性母粒，混合后经熔融纺丝获得功能性纤维，其中所述的表面修饰的复合粒子占所述PET粒子总量的质量百分比为3～5％；其中熔融纺丝过程包括纺丝原料的干燥、熔体输送过程、熔体的过滤过程、喷丝板小孔喷丝过程、冷却固化以及卷绕后加工过程；纺丝过程选择高速纺获得涤纶预取向丝，再经牵伸和假捻获得的纤维即为功能性DTY涤纶长丝；
(7)所述的功能性DTY涤纶长丝经并和、加捻和落纱获得筒子纱；筒子纱在针织机上经导纱、喂纱并进入编织机构进行编织，形成的针织物经牵伸和卷取获得的功能性面料即为负离子凉爽面料。
4.根据权利要求3所述的一种负离子凉爽面料，其特征在于，所述面料为针织面料，所述针织面料由所述功能性纤维经纺纱、织造而成；所述的织物组织是平针组织、罗纹组织、双螺纹组织、双反面组织、提花组织或复合组织；所述的针织机是大圆机。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110199920.7A CN102877153B (zh) | 2011-07-14 | 2011-07-14 | 一种负离子凉爽面料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110199920.7A CN102877153B (zh) | 2011-07-14 | 2011-07-14 | 一种负离子凉爽面料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102877153A true CN102877153A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102877153B CN102877153B (zh) | 2014-04-09 |
Family
ID=47478659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110199920.7A Expired - Fee Related CN102877153B (zh) | 2011-07-14 | 2011-07-14 | 一种负离子凉爽面料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102877153B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103088459A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-08 | 浙江蓝天海纺织服饰科技有限公司 | 锦纶基降温纤维、纱线 |
| CN103590237A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-19 | 新疆大学 | 托玛琳抗菌保健热熔絮片 |
| CN103799593A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-21 | 安踏（中国）有限公司 | 一种服装面料及服装 |
| CN105019120A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-11-04 | 钟增元 | 一种对筒提花冰爽功能面料及其织造工艺 |
| CN105402053A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-03-16 | 东莞市华中生物科技有限公司 | 一种用于汽车副水箱的节油器 |
| CN105887231A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-08-24 | 福建百宏聚纤科技实业有限公司 | 一种熔体直纺高强度涤纶长丝的制造方法 |
| CN107268175A (zh) * | 2016-04-08 | 2017-10-20 | 海宁市昊润纺织有限公司 | 一种广告布的生产工艺 |
| CN107942658A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-04-20 | 华侨大学 | 一种采用自适应滤波器的大圆机旋转周期预测方法及系统 |
| CN108893802A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-27 | 安徽省创安体育用品有限公司 | 一种富含负离子的驱蚊抗菌复合纤维 |
| CN109280988A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-29 | 广东山石微量元素研究院（普通合伙） | 一种含和田玉微粉的丙纶纤维及其制备方法 |
| CN111155185A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-15 | 南通长江石墨烯科技有限公司 | 一种含玉石粉和珍珠粉的纺织品纤维共混用功能性浆料及其制备方法 |
| CN111334916A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-06-26 | 卢再佰 | 一种仿竹纤维面料的制备工艺 |
| CN113062025A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-07-02 | 浙江义乌露炜针织内衣有限公司 | 一种玉锌冰爽保健面料及其制备方法 |
| CN113774513A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-10 | 江南织造府(宁波)线业有限公司 | 一种具有抗疲劳性的羊绒混纺制品的制备方法 |
| CN114657788A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-06-24 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种用于降解空气中污染物质的多功能织物及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100438382B1 (ko) * | 2002-02-06 | 2004-07-02 | 정형식 | 인조 솜의 제조방법 |
| CN101220527A (zh) * | 2007-11-28 | 2008-07-16 | 盛虹集团有限公司 | 一种长效抗菌并能发射负离子的粘胶纤维 |
| CN101230495A (zh) * | 2008-02-22 | 2008-07-30 | 东华大学 | 释放负离子的纤维素纤维的溶剂法制备和应用 |
| CN101613890A (zh) * | 2009-07-16 | 2009-12-30 | 上海水星家用纺织品有限公司 | 一种负离子涤纶纤维的制备方法及其在家纺中的应用 |
-
2011
- 2011-07-14 CN CN201110199920.7A patent/CN102877153B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100438382B1 (ko) * | 2002-02-06 | 2004-07-02 | 정형식 | 인조 솜의 제조방법 |
| CN101220527A (zh) * | 2007-11-28 | 2008-07-16 | 盛虹集团有限公司 | 一种长效抗菌并能发射负离子的粘胶纤维 |
| CN101230495A (zh) * | 2008-02-22 | 2008-07-30 | 东华大学 | 释放负离子的纤维素纤维的溶剂法制备和应用 |
| CN101613890A (zh) * | 2009-07-16 | 2009-12-30 | 上海水星家用纺织品有限公司 | 一种负离子涤纶纤维的制备方法及其在家纺中的应用 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103088459A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-08 | 浙江蓝天海纺织服饰科技有限公司 | 锦纶基降温纤维、纱线 |
| CN103088459B (zh) * | 2013-02-07 | 2014-11-05 | 浙江蓝天海纺织服饰科技有限公司 | 锦纶基降温纤维、纱线 |
| CN103590237A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-19 | 新疆大学 | 托玛琳抗菌保健热熔絮片 |
| CN103590237B (zh) * | 2013-11-11 | 2018-09-18 | 新疆大学 | 托玛琳抗菌保健热熔絮片 |
| CN103799593B (zh) * | 2014-01-17 | 2015-11-25 | 安踏（中国）有限公司 | 一种服装面料及服装 |
| CN103799593A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-21 | 安踏（中国）有限公司 | 一种服装面料及服装 |
| CN105019120A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-11-04 | 钟增元 | 一种对筒提花冰爽功能面料及其织造工艺 |
| CN105402053A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-03-16 | 东莞市华中生物科技有限公司 | 一种用于汽车副水箱的节油器 |
| CN107268175B (zh) * | 2016-04-08 | 2019-09-20 | 海宁市昊润纺织有限公司 | 一种广告布的生产工艺 |
| CN107268175A (zh) * | 2016-04-08 | 2017-10-20 | 海宁市昊润纺织有限公司 | 一种广告布的生产工艺 |
| CN105887231A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-08-24 | 福建百宏聚纤科技实业有限公司 | 一种熔体直纺高强度涤纶长丝的制造方法 |
| CN107942658A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-04-20 | 华侨大学 | 一种采用自适应滤波器的大圆机旋转周期预测方法及系统 |
| CN107942658B (zh) * | 2017-11-10 | 2020-06-26 | 华侨大学 | 一种采用自适应滤波器的大圆机旋转周期预测方法及系统 |
| CN108893802A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-27 | 安徽省创安体育用品有限公司 | 一种富含负离子的驱蚊抗菌复合纤维 |
| CN109280988A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-29 | 广东山石微量元素研究院（普通合伙） | 一种含和田玉微粉的丙纶纤维及其制备方法 |
| CN111155185A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-15 | 南通长江石墨烯科技有限公司 | 一种含玉石粉和珍珠粉的纺织品纤维共混用功能性浆料及其制备方法 |
| CN111334916A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-06-26 | 卢再佰 | 一种仿竹纤维面料的制备工艺 |
| CN113062025A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-07-02 | 浙江义乌露炜针织内衣有限公司 | 一种玉锌冰爽保健面料及其制备方法 |
| CN113774513A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-10 | 江南织造府(宁波)线业有限公司 | 一种具有抗疲劳性的羊绒混纺制品的制备方法 |
| CN114657788A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-06-24 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种用于降解空气中污染物质的多功能织物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102877153B (zh) | 2014-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102877153B (zh) | 一种负离子凉爽面料及其制备方法 | |
| CN105420835B (zh) | 一种抗菌远红外保健聚酯纤维的制造方法 | |
| CN104073908B (zh) | 一种多功能超仿棉生物质聚酯短纤维的制备方法 | |
| CN100513655C (zh) | 抗菌抗紫外线复合功能健康纤维 | |
| CN102605458B (zh) | 一种茶炭涤纶单丝及其制备方法 | |
| CN102560720A (zh) | 一种无机纳米海藻炭聚酯纤维的制造方法 | |
| CN105908269B (zh) | 一种异形中空保暖涤纶低弹丝的制造方法 | |
| CN109355729B (zh) | 一种太极石与聚酯纤维复合材料的制造方法 | |
| CN102828274B (zh) | 一种含咖啡炭的抗紫外功能涤纶短纤维及其制备方法 | |
| CN103981588A (zh) | 一种抗菌除臭纤维素纤维及其制备方法 | |
| CN104746173B (zh) | 一种具有高效吸附和吸湿性能的麻秆炭聚酯纤维的制备方法 | |
| CN102174719A (zh) | 一种多微孔光触媒竹炭涤纶改性短纤维及其制备方法 | |
| CN106567192A (zh) | 一种多功能的保健纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN110685025A (zh) | 一种多孔涤纶短纤维的生产工艺 | |
| CN111118657A (zh) | 一种含薄荷提取物的es纤维及其制备方法 | |
| CN103789873A (zh) | 一种再生皮芯结构复合纤维及其制备方法 | |
| CN101314873A (zh) | 一种聚丙烯纳米磁性纤维的制备方法 | |
| CN109468691A (zh) | 一种抗菌涤纶纤维及其制备方法 | |
| CN101690500B (zh) | 抑菌剂、母粒和纤维及其制造方法 | |
| CN105887231B (zh) | 一种熔体直纺高强度涤纶长丝的制造方法 | |
| CN102220654B (zh) | 一种具有微相分离的防辐射聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN104328598B (zh) | 一种抗紫外的三层网布及其制造方法 | |
| CN104328599B (zh) | 一种复合三层网布及其制造方法 | |
| CN106222787A (zh) | 一种再生聚酯瓶片制备光热响应短纤维的方法 | |
| CN107151847A (zh) | 磁性纤维布 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140409 |