CN112844072A - 一种聚四氟乙烯大孔膜及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯大孔膜及其制备方法与用途，在其外表面上包括粗纤维和细纤维，相邻粗纤维之间通过细纤维相连接，粗纤维的延伸方向基本保持一致；粗纤维的平均宽度为1.3‑4.3μm，细纤维的平均宽度为0.15‑0.85μm；大孔膜的IPA泡点为5‑70kPa；这样的膜结构使得大孔膜具有较大的孔洞，其流速大，过滤速度快，透气性能高；同时具有较大的拉伸强度，机械性能好，此外还具有较小的压力损失，在实际工业化使用时，能量转化率高，经济价值高，更加绿色环保；特别适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及作为电子设备和医疗设备中作为透气膜使用；此外本发明还提供该聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，该制备方法方便，快速有效，操作简单，适合大规模推广。

Description

一种聚四氟乙烯大孔膜及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种聚四氟乙烯大孔膜及其制备方法与用途。
背景技术
聚四氟乙烯材料具有优异的热稳定性、绝缘性、耐候性、不燃性和耐化学腐蚀性，在石油、化工、纺织等国民经济领域中起到了举足轻重的作用。由聚四氟乙烯制备出的膜材料也被广泛地用作过滤材料、生物医用材料和纺织服装材料等；尤其是在过滤领域，聚四氟乙烯过滤膜因其具有耐高温、抗强酸碱、无毒和过滤速度快等特点，在电子、半导体等领域中发挥着非常重要的作用，在国内外均存在较大的需求缺口。
目前，聚四氟乙烯过滤膜通常采用专利号为US 3953566和US 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑剂煤油共混后，膏状挤压挤出，脱去润滑剂；再在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，即可得聚四氟乙烯过滤膜。
目前市售的聚四氟乙烯过滤膜大多其平均孔径为0.2-0.6μm，拉伸强度在2.5MPa以上，能够符合实际应用的需求，但也存在一定的缺点，如过滤速度过小，需要较长的过滤时间，过滤时间成本过大；而影响过滤膜过滤速度的主要影响因素就是膜的孔径及孔隙率；通过提高膜的孔径和孔隙率就可以提高膜的过滤速度，但随着膜的孔径和孔隙率的提高，膜的拉伸强度就会大幅度降低，无法满足实际应用的需求；如何提高聚四氟乙烯过滤膜的过滤速度，同时又保证膜的拉伸强度较大，这一问题的存在一直困扰着研究聚四氟乙烯过滤膜的研发人员们，同时也限制了聚四氟乙烯过滤膜的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯大孔膜及其制备方法与用途，该大孔膜具有较高的过滤速度，过滤时间短，同时具有较高的拉伸强度，机械性能好，适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤；此外还具有较高的透气性能，还可以在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚四氟乙烯大孔膜，在其外表面上包括粗纤维和细纤维，相邻所述粗纤维之间通过细纤维相连接，所述粗纤维的延伸方向一致，其特征在于：在大孔膜的任意一个外表面上，所述粗纤维的平均宽度为1.3-4.3μm，所述细纤维的平均宽度为0.15-0.85μm；所述大孔膜的IPA泡点为5-70kPa。
在本发明所提供的聚四氟乙烯大孔膜的膜主体结构中，可以清楚的看到在膜的外表面上有着若干个粗纤维和细纤维，相较于细纤维，粗纤维的宽度较大，长度也较长；若干个粗纤维的延伸方向均保持一致，粗纤维与粗纤维之间基本平行排列，相邻粗纤维之间通过细纤维相连接，即细纤维的两端均与粗纤维相连接；这些粗纤维和细纤维的存在大大影响着大孔膜的流速和拉伸强度；在大孔膜的外表面上，通过研究发现，粗纤维的平均宽度为1.3-4.3μm，细纤维的平均宽度为0.15-0.85μm；粗纤维的平均宽度和细纤维的平均宽度主要影响的是膜的拉伸强度的断裂伸长率，在这样粗纤维的平均宽度和细纤维的平均宽度下，能够保证大孔膜具有合适的拉伸强度和断裂伸长率，机械强度高，力学性能好，从而满足工业化应用的需求；
本发明中大孔膜的IPA泡点为5-70kPa，说明了该大孔膜具有较大的孔径，从而使得该大孔膜具有较大的流速，过滤速度快，过滤时间短，时间成本低；同时具有较高的透气性能，因此特别适合应用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用；泡点的测试方法在本领域中是公知的，例如在ASTM F316-70和ANS/ASTM F316-70(1976年重新批准)中详细解释了这些测试的程序，这些文献在此引入作为参考。
聚四氟乙烯大孔膜外表面上的粗纤维平均宽度和细纤维平均宽度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如粗纤维宽度和细纤维宽度分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的粗纤维宽度和细纤维宽度来反映该平面上整体的粗纤维宽度和细纤维宽度；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜外表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜外表面上粗纤维宽度和细纤维宽度大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1000μm2(40μm乘以25μm)或者10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上粗纤维宽度和细纤维宽度，再取平均值，从而获得该表面上的粗纤维平均宽度和细纤维平均宽度；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，在大孔膜的外表面上，所述粗纤维面积与所述细纤维面积之和占该外表面面积的20％-55％。
除了研究膜外表面上，粗纤维的宽度和细纤维的宽度外，本发明还发现了该膜外表面上粗纤维面积与细纤维面积之和与外表面面积之比也会对膜的拉伸强度和流速等特征造成一定的影响，例如，当粗纤维面积与细纤维面积之和与外表面面积之比过小时，就会导致膜的拉伸强度过低，机械性能较差；而当粗纤维面积与细纤维面积之和与外表面面积之比过大时，说明了膜表面的孔洞面积较小，会导致膜的流速过低，过滤速度较慢，过滤时间较长，时间成本较高；本发明中，在膜的外表面上所述粗纤维面积与所述细纤维面积之和占该外表面面积的20％-55％，这样的比例既保证了膜具有较高的拉伸强度，同时具有较高的流速，能够作为滤膜使用；此外还具有较高的透气度，透气性能好，也能够作为透气膜使用。
由于在大孔膜的外表面上，粗纤维和细纤维的分布大致是均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面内部分区域上粗纤维面积与细纤维面积之和与该区域面积之比来反映该平面上整体的粗纤维面积与细纤维面积之和与该平面上整体面积之比；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜外表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜外表面上粗纤维和细纤维分布大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1000μm2(40μm乘以25μm)或者10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上粗纤维面积与细纤维面积之和，从而获得该表面上粗纤维面积与细纤维面积之和与该平面上整体面积之比；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，在大孔膜的外表面上，粗纤维面积占该外表面面积的15-40％，细纤维面积占该外表面面积的5-25％。
作为优选，粗纤维面积占该外表面面积的20-25％，细纤维面积占该外表面面积的8-20％。
作为本发明的进一步改进，在大孔膜的外表面上，粗纤维面积与细纤维面积之比为0.7-4。作为优选，粗纤维面积与细纤维面积之比为1:3。
由于粗纤维的宽度比细纤维的宽度大，长度也更长，所以为了进一步保证膜的拉伸强度，使得膜具有较高的机械强度，满足工业化的需求，膜外表面上粗纤维的面积要较大，即粗纤维面积占该外表面面积的比值要相对较大，而细纤维面积占该外表面面积的比值要相对较小；且在大孔膜的外表面上，粗纤维面积与细纤维面积之间有一个合适的比值，从而进一步满足了大孔膜具有合适的拉伸强度，力学性能好，能够满足实际生产制造的需求。
作为本发明的进一步改进，在大孔膜的外表面上，所述粗纤维的最大宽度与最小宽度之差为2-8μm；所述粗纤维的长度至少为30μm。
在大孔膜的外表面上，通过研究发现，粗纤维的最大宽度与最小宽度之差为2-8μm，说明了粗纤维的宽度基本保持一致，均匀性较好，既保证大孔膜处处均具有合适的拉伸强度，也有利于形成相对均匀的膜孔结构，保证截留效率，适合作为滤膜使用，特别适合应用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤。
粗纤维的长度不仅会影响膜的孔径大小，也会影响膜的孔隙率，本发明中膜外表面上粗纤维的长度至少为30μm，利于膜具有较高的孔隙率，较大的的孔径，使得膜的透气性能好，能够作为透气膜使用，特别适合在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
作为本发明的进一步改进，在大孔膜的外表面上，所述细纤维的最大宽度与最小宽度之差为0.3-1.6μm；所述细纤维的平均长度为5-30μm。
除了粗纤维宽度，细纤维宽度这些特征外，细纤维长度也是影响大孔膜孔径大小，拉伸强度等特征性质的一个重要因素，细纤维长度的大小其实质就是相邻两根粗纤维之间的距离大小；相邻细纤维之间的距离和细纤维长度共同决定了大孔膜的孔洞孔径大小，因此在一定情况下，细纤维长度越大，大孔膜的孔洞孔径也越大；在本发明中，在膜的外表面上，细纤维的平均长度为5-30μm，作为优选，细纤维的平均长度为8-25μm，这样长度的细纤维，不仅使得大孔膜具有较大的拉伸强度，力学性能好，同时还具有合适的孔径，透气性能强；而细纤维的最大宽度与最小宽度之差为0.4-1.6μm，细纤维的宽度差别很小，粗细基本一致，相对均匀，利于获得更高拉伸强度的膜，也更有利于保证膜孔的均匀性。
作为本发明的进一步改进，在沿着大孔膜细纤维长度方向剖开的截面上，所述粗纤维在第一方向上的长度大于在第二方向上的长度；其中第一方向与大孔膜的厚度方向相平行，第二方向与大孔膜的厚度方向相垂直。
作为本发明的进一步改进，所述粗纤维在第一方向上的长度为8-30μm，在第二方向上的长度为0.5-7μm。
在沿着聚四氟乙烯大孔膜细纤维长度方向(细纤维长度方向就是走膜方向也是纵向拉伸的方向)剖开的截面上，可以清楚的发现粗纤维在截面上的形状为类似椭圆形状，即粗纤维在第一方向上的长度大于在第二方向上的长度，其中第一方向与聚四氟乙烯大孔膜的厚度方向相平行，第二方向与聚四氟乙烯大孔膜的的厚度方向相垂直，粗纤维在第一方向上的长度为8-30μm，在第二方向上的长度为0.5-7μm；这样的粗纤维结构，更有利于获得高拉伸强度的大孔膜，使得该膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度均较大，同时保证聚四氟乙烯大孔膜具有高截留效率和高过滤速度，能够满足各种工业化的需求，应用范围广。
作为本发明的进一步改进，所述大孔膜的厚度为10-100μm，平均孔径为1-20μm，孔隙率为60-90％。
膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；同时由于过滤时间过短，就无法进行有效的过滤；当膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，时间成本过大；本发明大孔膜的厚度为10-100μm，保证了本发明大孔膜不仅具有较高的机械强度，而且能够进行有效的过滤且过滤效率较高，过滤时间较短，时间成本较低。
本发明大孔膜的平均孔径，可以通过PMI孔径分布仪测得，也可以通过泡点法，压汞法或其他测量方法测得；膜的孔隙率是指滤膜的膜孔体积占总体积的比例，膜孔包括开孔和闭孔两类；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
本发明中聚四氟乙烯大孔膜的平均孔径为1-20μm，其孔径较大，使得大孔膜具有较大的流速，过渡速度快，过滤时间短；大孔膜的孔隙率为60-90％，从而使得滤膜具有较高的纳污量，能够截留较多的杂质颗粒，使用寿命较长；此外，大孔径，高孔隙率的结合保证了大孔膜具有较高的透气度，透气性能好，适合作为电子设备和医疗设备中作为透气膜使用，保证内外气压平衡；此外还具有较低的压力损失，能量浪费较小，减少资源的浪费，更加绿色环保。
作为本发明的进一步改进，所述大孔膜的横向拉伸强度5-40MPa，纵向拉伸强度5-40MPa；横向断裂伸长率为30％-200％，纵向断裂伸长率为30％-150％；在压力为0.03MPa,温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm大孔膜所需要的时间为1-8s。
评价膜机械强度大小的重要指标就是膜的拉伸强度和断裂伸长率；在一定条件下，膜的拉伸强度越大，也就说明了该膜的机械强度越好；拉伸强度是指膜所能承受平行拉伸作用的能力；在一定条件下测试时，膜样品受到拉伸载荷作用直至破坏，根据膜样品破坏时对应的最大拉伸载荷和膜样品尺寸(长度)的变化等，就可以计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度，断裂伸长率均可以通过万能拉力试验机测得，拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在ASTM D790或ISO178就详细解释了拉伸强度测试的程序；本发明中聚四氟乙烯大孔膜的横向拉伸强度5-40MPa，纵向拉伸强度5-40MPa；纵向断裂伸长率为30％-150％，横向断裂伸长率为30％-200％；，说明了本发明大孔膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能较好，工业实用价值较高，利于实际生产装配，完全能够满足市场的需求。
通过对膜进行流速测试，在压力为0.03MPa,温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm膜所需要的时间仅仅为1-8s；说明了大孔膜的流速较大，过滤时间短，时间成本较低；从而说明了本发明大孔膜适合应用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
此外，本发明也提供了一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，混合均匀后得到糊状物；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体进行干燥使润滑剂挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体进行若干次纵向拉伸，纵向拉伸温度为100-250℃，纵向拉伸总倍数为4-20倍，纵向拉伸速率为1-20％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为330-360℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为1-10min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体进行横向拉伸，横向拉伸温度为340-380℃，横向拉伸倍数为8-30倍，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为350-380℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为3-10min，得到聚四氟乙烯大孔膜。
作为本发明的进一步改进，步骤E中将干燥后的带状基体进行若干次纵向拉伸具体是指先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度100-200℃，拉伸倍数1-4倍，第一次拉伸速率5-20％/s；
接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度150-250℃，拉伸倍数4-12倍，第二次纵向拉伸速率1-10％/s，从而得到第一带状基体。
作为本发明的进一步改进，第二次纵向拉伸的温度至少比第一次纵向拉伸的温度至少高30℃；且第二次纵向拉伸的拉伸倍数与第一纵向拉伸的拉伸倍数之比至少大于2。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯分散树脂中至少包括有数均分子量为100万-1200万的聚四氟乙烯分散树脂；
所述润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯分散树脂的结晶度为90％以上，所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为18％-30％。
作为本发明的进一步改进，步骤A混料具体是指将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂在温度为5-25℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为25-50℃的环境中熟化，放置时间为8-48h，从而得到得到糊状物。
作为本发明的进一步改进，第二次热定型时的温度至少比第一次热定型温度高15℃；步骤G中横向拉伸速率为10-30％/s，横向拉伸倍数与纵向拉伸总倍数之比为1.5-6倍。
在制备聚四氟乙烯大孔膜时，首先将原料聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，其中聚四氟乙烯分散树脂中至少包括有数均分子量为100万-1200万的聚四氟乙烯分散树脂，即所用的聚四氟乙烯分散树脂可以为一种，该聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为100万-1200万；所用的聚四氟乙烯分散树脂也可以为多种(2种及其以上)，例如由一种数均分子量为100万的聚四氟乙烯分散树脂和一种数均分子量为1200万的聚四氟乙烯分散树脂组成的混合分散树脂；通过选择一定数均分子量大小的聚四氟乙烯分散树脂从而使得制成的聚四氟乙烯大孔膜具有足够的机械强度，所用原料聚四氟乙烯分散树脂的结晶度均在90％以上，通过这样高结晶度的聚四氟乙烯树脂才利于产生本发明所需要的细纤维和粗纤维，从而利于获得高拉伸强度，高流速的聚四氟乙烯大孔膜；所述润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种；所述润滑剂可以仅仅为一种物质，也可以是上述几种物质的混合物，通过选择合适的润滑剂，从而便于聚四氟乙烯分数树脂进行各项加工，获得所需要膜结构的大孔膜；本发明中每100份重量份的聚四氟乙烯分散树脂需要15-35份重量份的润滑剂；本发明所用的聚四氟乙烯分散树脂的活化能非常低，非常容易发生纤维化，所以聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂在进行搅拌混合时其温度要较低，不宜过高，本发明中聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂是在温度为5-25℃的条件下进行混合搅拌的，从而保证聚四氟乙烯分散树脂不会过早得发生纤维化，利于后续的各项拉伸处理，从而得到理想粗纤维和细纤维的大孔膜；聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂混合均匀后，放入温度为25-50℃的烘箱中熟化，放置时间为8-48h，从而得到糊状物，熟化的目的是保证聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂混合更加均匀，润滑剂能够均匀分散在聚四氟乙烯分散树脂中，便于后续的制坯挤出；接着进行制坯，将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；然后进行挤出，将坯体放入到推挤机中进行挤出，形成扁平的带状基体；再进行干燥：将带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑剂挥发掉，其中干燥温度为100-250℃；
然后进行纵向拉伸处理，将干燥后的带状基体在拉膜机上进行若干次纵向拉伸，纵向拉伸温度为100-250℃，纵向拉伸总倍数为4-20倍，纵向拉伸速率为1-20％/s，得到第一带状基体；本发明中拉伸速率(包括纵向拉伸速率和横向拉伸速率)是通过辊与辊之间的距离以及辊与辊之间的转速差来具体实现的；本发明对带状基体进行多次纵向拉伸(纵向拉伸的次数大于等于2)是为了利用不同的纵向拉伸条件而获得所需的膜产品结构及性能；为了同时兼顾纵向拉伸的效率和质量，本发明纵向拉伸的拉伸次数最好控制在2-4次；作为更优选，本发明进行两次纵向拉伸，在进行第一次纵向拉伸时，拉伸温度为100-200℃，拉伸倍数1-4倍，第一次拉伸速率5-20％/s；在进行第二次纵向拉伸时，拉伸温度150-250℃，拉伸倍数4-12倍，第二次纵向拉伸速率1-10％/s，从而得到第一带状基体；此外，为了保证最终能获得理想的膜结构，第二次纵向拉伸的温度至少比第一次纵向拉伸的温度至少高30℃；且第二次纵向拉伸的拉伸倍数与第一纵向拉伸的拉伸倍数之比至少大于2。
纵向拉伸总倍数为若干次纵向拉伸的拉伸倍数之积(例:第一次纵向拉伸的拉伸倍数为2，第一次纵向拉伸的拉伸倍数为4，那么纵向拉伸总倍数即为8)；本发明中两次纵向拉伸的温度均要在聚四氟乙烯的熔点以下，且纵向拉伸的温度不能过高，不能超过250℃；特别是第一次纵向拉伸的温度要控制在100-200℃，温度相对较低，这样就有利于粗纤维的分裂，获得粗纤维密度高，细纤维长度小的结构特征；第二次纵向拉伸温度相对于第一次纵拉温度高30℃以上，且第二次纵向拉伸的拉伸倍数与第一纵向拉伸的拉伸倍数之比至少大于2，就有利于细纤维的进一步拉长，更多的细纤维从粗纤维中被拉出后，粗纤维体积也进一步减小；此外，第二次纵向拉伸速率最好慢于第一次纵向拉伸的速率，这样更有利于细纤维的拉长和减少粗纤维的分裂，让粗纤维的体积不至于过小而影响到最终膜基体的拉伸强度和断裂伸长率，利于最终在膜的外表面上，粗纤维面积占外表面的比值在一个合理的范围内。
若干次纵向拉伸结束后，就进行第一次热定型，将第一带状基体放置在温度为330-360℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为1-10min；第一次热定型的作用是起到了结构锁定的作用，使得粗纤维在随后的横向拉伸中变得不容易分裂和破碎，粗纤维会拉伸变长成长条形的形状，细纤维会分开，最终形成了粗纤维几乎平行排列，且粗纤维与粗纤维之间连接有大量分开细纤维的形式；利于最终在膜的外表面上，细纤维面积占外表面面积的比值在一个合理的范围内，进一步保证膜的拉伸强度和断裂伸长率。
第一次热定型结束后，进行横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为340-380℃，横向拉伸倍数为8-30倍，得到第二带状基体；此外，横向拉伸速率为10-30％/s，横向拉伸倍数与纵向拉伸总倍数之比为1.5-6倍；
通过将横向拉伸速率设置为10-30％/s，就有利于细纤维在横向上的充分拉开和取向，保证了膜具有较高的流速，较低的压损和横向上具有较高的强度，倍数比过小获得不到高流速，压力损失低的膜，倍数过大膜可能出现破裂或缺陷；
第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为350-380℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为3-10min，得到聚四氟乙烯大孔膜；其中第二次热定型时的温度至少比第一次热定型温度高15℃；
本发明中第二次热定型温度需要高于第一次热定型温度，不然起不到定型作用，因为第一次热定型已经起到了将膜部分定型的作用，因此第二次定型温度要高于第一次热定型温度才能将膜完全定型，获得尺寸稳定性好强度高的产品；在本发明若干次纵向拉伸，第一次热定型，横向拉伸，第二次热定型相互配合作用后，最终获得了理想膜结构的大孔聚四氟乙烯膜，该膜既具有高流速，高透气性，同时还具有较高的拉伸强度，机械性能好。
作为本发明的进一步改进，一种聚四氟乙烯大孔膜的用途，所述聚四氟乙烯大孔膜用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
所述聚四氟乙烯大孔膜用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，尤其是面板制程中(例如液晶面板)的剥离液与蚀刻液的过滤；以及电子设备和医疗设备中作为透气膜使用，例如作为手机中的防水透气膜使用。
本发明的有益效果：本发明提供的聚四氟乙烯大孔膜，在其外表面上包括粗纤维和细纤维，相邻粗纤维之间通过细纤维相连接，粗纤维的延伸方向基本保持一致；粗纤维的平均宽度为1.3-4.3μm，细纤维的平均宽度为0.15-0.85μm；大孔膜的IPA泡点为5-70kPa；这样的膜结构使得大孔膜具有较大的孔洞，其流速大，过滤速度快，透气性能高；同时具有较大的拉伸强度，机械性能好，此外还具有较小的压力损失，在实际工业化使用时，能量转化率高，经济价值高，更加绿色环保；特别适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及作为电子设备和医疗设备中作为透气膜使用；此外本发明还提供该聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，该制备方法方便，快速有效，操作简单，绿色环保，适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例1制备获得的聚四氟乙烯大孔膜外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图2为实施例1制备获得的聚四氟乙烯大孔膜外表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图3为为实施例6制备获得的聚四氟乙烯大孔膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图4为实施例6制备获得的聚四氟乙烯大孔膜纵截面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图5为本发明聚四氟乙烯大孔膜IPA泡点测试装置的示意图；
图6为本发明聚四氟乙烯大孔膜流速测试装置的示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中，制备聚四氟乙烯大孔膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，采用日立公司提供的型号为S-5500的扫描电镜对聚四氟乙烯大孔膜的结构形貌进行表征。
实施例1
一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和22份重量份润滑油在温度为18℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为41℃的烘箱中熟化，放置时间为21h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为500万，结晶度为93％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑油挥发掉；
E、纵向拉伸：先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度140℃，拉伸倍数1.5倍，第一次拉伸速率10％/s；接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度190℃，拉伸倍数6倍，第二次纵向拉伸速率5％/s，从而得到第一带状基体；(纵向拉伸总倍数为9倍)；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为340℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为7min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为355℃，横向拉伸倍数为18倍，横向拉伸速率为16％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为360℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为7.5min，得到聚四氟乙烯大孔膜。所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为23％。
实施例2
一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和17份重量份白油在温度为23℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为45℃的烘箱中熟化，放置时间为12h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为200万，结晶度为91％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使白油挥发掉；
E、纵向拉伸：先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度110℃，拉伸倍数1.1倍，第一次拉伸速率8％/s；接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度155℃，拉伸倍数4.2倍，第二次纵向拉伸速率3％/s，从而得到第一带状基体；(纵向拉伸总倍数为4.62倍)；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为335℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为9min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为345℃，横向拉伸倍数为8.5倍，横向拉伸速率为13％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为355℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为9.5min，得到聚四氟乙烯大孔膜。所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为19％。
实施例3
一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和32份重量份环烷油在温度为9℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为28℃的烘箱中熟化，放置时间为44h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为1100万，结晶度为97％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使环烷油挥发掉；
E、纵向拉伸：先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度185℃，拉伸倍数3倍，第一次拉伸速率16％/s；接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度240℃，拉伸倍数6.5倍，第二次纵向拉伸速率8％/s，从而得到第一带状基体；(纵向拉伸总倍数为19.5倍)；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为350℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为3min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为365℃，横向拉伸倍数为29.5倍，横向拉伸速率为25％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为375℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为5min，得到聚四氟乙烯大孔膜。所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为26％。
实施例4
一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和27份重量份航空煤油在温度为13℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为33℃的烘箱中熟化，放置时间为36h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为850万，结晶度为96％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使航空煤油挥发掉；
E、纵向拉伸：先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度171℃，拉伸倍数2.5倍，第一次拉伸速率10％/s；接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度218℃，拉伸倍数5倍，第二次纵向拉伸速率4.5％/s，从而得到第一带状基体；(纵向拉伸总倍数为12.5倍)；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为345℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为6min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为361℃，横向拉伸倍数为20倍，横向拉伸速率为18％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为368℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为6min，得到聚四氟乙烯大孔膜。所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为26％。
实施例5
一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和25份重量份棕榈油在温度为14℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为36℃的烘箱中熟化，放置时间为32h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为700万，结晶度为94％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使棕榈油挥发掉；
E、纵向拉伸：先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度155℃，拉伸倍数2倍，第一次拉伸速率9.5％/s；接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度203℃，拉伸倍数5.5倍，第二次纵向拉伸速率5.5％/s，从而得到第一带状基体；(纵向拉伸总倍数为11倍)；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为355℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为4min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为370℃，横向拉伸倍数为17倍，横向拉伸速率为20％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为372℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为6min，得到聚四氟乙烯大孔膜。所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为25％。
实施例6
一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和20份重量份润滑油在温度为20℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为44℃的烘箱中熟化，放置时间为18h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为400万，结晶度为92％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑油挥发掉；
E、纵向拉伸：先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度125℃，拉伸倍数1.2倍，第一次拉伸速率7％/s；接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度175℃，拉伸倍数5倍，第二次纵向拉伸速率4％/s，从而得到第一带状基体；(纵向拉伸总倍数为6倍)；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为342℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为8min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为360℃，横向拉伸倍数为12倍，横向拉伸速率为15％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为362℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为7min，得到聚四氟乙烯大孔膜。所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为21％。
一：结构表征
用扫描电镜对各实施例所获得的聚四氟乙烯大孔膜进行形貌表征，从而获得相应所需数据。
表1：
试样 粗纤维宽度/μm 细纤维宽度/μm
实施例1 2.39 0.67
实施例2 3.76 0.81
实施例3 1.57 0.32
实施例4 1.84 0.47
实施例5 2.07 0.54
实施例6 3.16 0.73
表2：
Figure BDA0002864964290000201
表3：
Figure BDA0002864964290000211
表4：
泡点测试
测试试样的IPA泡点(测试装置如图5)
实验步骤：
步骤一：关闭空气压力调节器2，打开空气压力调节器1，使压力高于所测试压力，取出已润湿好的待测滤膜，安装在过滤装置上。
步骤二：储液槽内注满80％的试验液(IPA)，增加气压，当到达泡点的80％左右时停止加压。需要确认此时储液槽内的滤膜还未出泡。
步骤三：缓慢升压，滤膜中间开始连续出泡时；接着继续升压，当滤膜全部出泡时，读取此时的压力，作为泡点
注意：通常气泡从滤膜的中心附近冒出。
试样 厚度/μm IPA泡点/KPa 平均孔径/μm 孔隙率/％
实施例1 53 28.1 6.5 76.1
实施例2 28 64.8 1.3 82.7
实施例3 82 6.5 18.4 65.8
实施例4 76 12.6 13.2 69.2
实施例5 64 18.7 8.5 73.4
实施例6 41 34.3 4.1 84.3
表5：
Figure BDA0002864964290000221
由上表可知，本发明的聚四氟乙烯大孔膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能好，能够满足各种工业化的需求，应用范围广。
水流速测试(测试装置如图6)
实验步骤
步骤一：将待测滤膜装在减压过滤用支架上，关闭减压过滤架上的阀门2，打开阀门1，启动真空泵，调整压力至测试压力0.03MPa后，关闭阀门1。
步骤二：将50ml试验液(水)装入减压过滤用支架的塑料量筒中，打开阀门2，从某一刻度开始计时，到另一刻度计时停止；
步骤三：测试完毕，记录秒表显示的数值，当全部试验液都通过滤膜时，关闭支架上的阀门2，取出滤膜。
注：测试温度为20℃，待测滤膜直径为47mm；
根据标准JIS P 8117-2009((纸和纸板.透气率和空气阻力的测定(中等范围)-葛尔莱(GURLEY)法)对制得聚四氟乙烯大孔膜进行Gurley透气度检测
单位:s(300mL/1inch2)
表6
试样 流速/s Gurley透气度
实施例1 5.4 6.7
实施例2 3.5 5.3
实施例3 6.3 10.6
实施例4 5.6 11.4
实施例5 4.8 8.3
实施例6 2.7 3.9
由上表可知，本发明的聚四氟乙烯大孔膜具有具有较高的流速，过滤速度快，过滤时间成本低；也具有较高的透气性能，特别适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种聚四氟乙烯大孔膜，在其外表面上包括粗纤维和细纤维，相邻所述粗纤维之间通过细纤维相连接，所述粗纤维的延伸方向一致，其特征在于：在大孔膜的任意一个外表面上，所述粗纤维的平均宽度为1.3-4.3μm，所述细纤维的平均宽度为0.15-0.85μm；所述大孔膜的IPA泡点为5-70kPa。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：在大孔膜的外表面上，所述粗纤维面积与所述细纤维面积之和占该外表面面积的20%-55%。
3.根据权利要求2所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：在大孔膜的外表面上，粗纤维面积占该外表面面积的15-40%，细纤维面积占该外表面面积的5-25%。
4.根据权利要求2所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：在大孔膜的外表面上，粗纤维面积与细纤维面积之比为0.7-4。
5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：在大孔膜的外表面上，所述粗纤维的最大宽度与最小宽度之差为2-8μm；所述粗纤维的长度至少为30μm。
6.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：在大孔膜的外表面上，所述细纤维的最大宽度与最小宽度之差为0.3-1.6μm；所述细纤维的平均长度为5-30μm。
7.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：在沿着大孔膜细纤维长度方向剖开的截面上，所述粗纤维在第一方向上的长度大于在第二方向上的长度；其中第一方向与大孔膜的厚度方向相平行，第二方向与大孔膜的厚度方向相垂直。
8.根据权利要求7所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：所述粗纤维在第一方向上的长度为8-30μm，在第二方向上的长度为0.5-7μm。
9.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：所述大孔膜的厚度为10-100μm，平均孔径为1-20μm，孔隙率为60-90%。
10.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯大孔膜，其特征在于：所述大孔膜的横向拉伸强度5-40MPa，纵向拉伸强度5-40MPa；
横向断裂伸长率为30%-200%，纵向断裂伸长率为30%-150%；
在压力为0.03MPa,温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm大孔膜所需要的时间为1-8s。
11.根据权利要求1至10任意一项所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、混料：将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，混合均匀后得到糊状物；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体进行干燥使润滑剂挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体进行若干次纵向拉伸，纵向拉伸温度为100-250℃，纵向拉伸总倍数为4-20倍，纵向拉伸速率为1-20%/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为330-360℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为1-10min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体进行横向拉伸，横向拉伸温度为340-380℃，横向拉伸倍数为8-30倍，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为350-380℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为3-10min，得到聚四氟乙烯大孔膜。
12.根据权利要求11所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，其特征在于：步骤E中将干燥后的带状基体进行若干次纵向拉伸具体是指先将带状基体进行第一次纵向拉伸，拉伸温度100-200℃，拉伸倍数1-4倍，第一次拉伸速率5-20%/s；
接着将带状基体进行第二次纵向拉伸，拉伸温度150-250℃，拉伸倍数4-12倍，第二次纵向拉伸速率1-10%/s，从而得到第一带状基体。
13.根据权利要求12所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，其特征在于：第二次纵向拉伸的温度至少比第一次纵向拉伸的温度至少高30℃；且第二次纵向拉伸的拉伸倍数与第一纵向拉伸的拉伸倍数之比至少大于2。
14.根据权利要求11所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯分散树脂中至少包括有数均分子量为100万-1200万的聚四氟乙烯分散树脂；
所述润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯分散树脂的结晶度为90%以上，所述聚四氟乙烯大孔膜的结晶度为18%-30%。
16.根据权利要求11所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，其特征在于：步骤A混料具体是指将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂在温度为5-25℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为25-50℃的环境中熟化，放置时间为8-48h，从而得到得到糊状物。
17.根据权利要求11所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的制备方法，其特征在于：第二次热定型时的温度至少比第一次热定型温度高15℃；步骤G中横向拉伸速率为10-30%/s，横向拉伸倍数与纵向拉伸总倍数之比为1.5-6倍。
18.根据权利要求1-17任意一项所述的一种聚四氟乙烯大孔膜的用途，其特征在于：所述聚四氟乙烯大孔膜用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
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