JP3834123B2 - 透湿防水性コーティング布帛及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、雨衣、外衣、登山衣等の各種衣料用として用いられる透湿性能および防水性能の優れたコーティング布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透湿性と防水性を併せ持つ透湿防水布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する機能と、雨が衣服内に進入するのを防ぐ機能を有しており、これらの機能を付与するために、糸を高密度に織り込んだ高密度織物や、ポリウレタン系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を布帛にコーティングまたはラミネートしたものが良く知られている。これらはスポーツ衣料や防寒衣料等に使用され、その中でも運動に伴う発汗量の比較的多いスポーツやアウトドア衣料分野に多く用いられており、スキー、アスレチック、登山分野では必要不可欠な素材となっている。このような従来の透湿防水布帛の中で、高密度織物タイプは十分な透湿性能を有してはいるが、防水性能は高々0.１kgf/cm2 程度であり、樹脂層を有するタイプの内、樹脂層が有孔のものは一般に優れた透湿性能を得やすいが、防水性能は0.２〜0.３kgf/cm2 程度しか得られず、一方、樹脂層が無孔のものは優れた防水性能は得やすいが、透湿性能はほとんどないか、多くても４０００ｇ/m2 ・24hrs程度のものしか得られていない。
【０００３】
このような欠点を補うために、繊維布帛上にまず有孔の高透湿性樹脂層を形成し、その上に無孔の樹脂層を薄く形成して、優れた透湿性能と防水性能を得る方法が試みられており、この方法では優れた防水性能が得られるものの、透湿性能は高々３０００〜５０００ｇ/m2 ・24hrs程度のものしか得られていない。
そこで本発明者らは、特開平６−２８０１６３号公報にて、平均粒径が１μｍ以下で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有せしめたポリウレタン樹脂皮膜を形成するコーティング布帛の加工方法を提案し、透湿度７０００ｇ/m2 ・24hrs以上、防水性能０．６kgf/cm2 以上の透湿防水性布帛を得ることに成功した。
しかしながら、運動に伴う発汗を衣服外にスムーズに放出するには、透湿量が多い方が好ましく、水中や豪雨の中で着用するには、防水性が高い方が好ましい事から、より高性能な透湿防水布帛が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑みて行われたもので、高い防水性能とより多い透湿性能を両立させ、着用快適性に優れた高性能の透湿防水布帛を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するもので、次の構成よりなるものである。すなわち本発明は「繊維布帛上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる有孔の樹脂層を有し、該樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数が（２〜１０）×１０3 個／mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5 個／mm2 であり、０．６〜２．５kgf/cm2 の耐水圧と８０００〜１２０００ｇ/m2 ・24hrsの透湿度を有することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛」および「上記コーティング布帛を構成するポリウレタン樹脂主体の有孔の樹脂層上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂層を有し、２．５〜８kgf/cm2 の耐水圧と５０００〜９０００ｇ/m2 ・24hrsの透湿度を有することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛」
【０００６】
並びに、「繊維布帛上に、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、および該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液を塗布し、湿式製膜することを特徴とする耐水圧0.６〜2.５kgf/cm2 、透湿度８０００〜１２０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法」および「繊維布帛上に、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、および該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液を塗布、湿式製膜し、しかる後に、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂を固形分換算で２〜１５ｇ／ｍ2 塗布し、乾式製膜することを特徴とする耐水圧2.５〜８kgf/cm2 、透湿度５０００〜９０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法」を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
本発明で用いられる繊維布帛としては、ナイロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維あるいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿等の混合繊維からなる織物、編物、不織布などを挙げることができる。
【０００８】
本発明では、上述の繊維布帛に撥水剤処理を施したものを用いても良い。
これは、透湿防水布の製造時に樹脂溶液の布帛内部への浸透を防ぐための一手段である。この場合の撥水剤としては、パラフィン系撥水剤やポリシロキサン系撥水剤、フッ素系撥水剤などの公知のものを使用すれば良く、その処理も、一般に行われているパディング法、スプレー法など、公知の方法で行えばよい。特に良好な撥水性を必要とする場合には、フッ素系撥水剤を使用し、例えば、アサヒガード７３０（旭硝子株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン）を５％の水分散液でパディング（絞り率３５％）した後、１６０℃で１分の熱処理を行う方法などによって行う。
【０００９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂主体の合成重合体とは、ポリウレタン成分を５０〜１００重量％含むものをいい、その他の合成重合体としては、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸等やこれらの共重合体などを５０重量％未満の範囲で含んでいても良く、勿論、フッ素やシリコンなどで変性した化合物も本発明で使用できる。
【００１０】
ポリウレタン樹脂自体は、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体であり、イソシアネート成分として芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用い、例えば、トリレン２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じ３官能以上のイソシアネートを使用してもよい。また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用い、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用い、ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セバチン酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトン等の開環重合物を用いる。
【００１１】
本発明では、上述の樹脂を用いて、樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数が（２〜１０）×１０3 個／mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5 個／mm2 である有孔の樹脂層を有せしめ、且つ、０．６〜２．５kgf/cm2 の耐水圧と８０００〜１２０００ｇ/m2 ・24hrsの透湿度という優れた性能を発現させるために、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の溶液を混合し、繊維布帛上に塗布し、湿式製膜を行う。
【００１２】
本発明で用いられる無機微粉末としては、通常の湿式粉砕法やボールミル粉砕法で微粉化された無機微粉末や、ハロゲン化金属の気相酸化法、燃焼加水分解法や電弧法等の乾式法によって得られる金属酸化物微粉末を挙げることができ、中でもこれらの方法により製造される二酸化ケイ素微粉末を代表として挙げることができる。これらの方法によって得られた微粉末は、一般的に粒径が0.０５μｍ以下であると同時に、非常に多いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド吸着量を有し、合成重合体樹脂溶液に添加せしめる無機微粉末として好適である。
さらに、この微粉末の表面を疎水性に改質したものを用いれば、漏水性の面からみてより一層好適であり、また該微粉末は、実質的に無孔である方が好ましい。
ここでいうＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド吸着量とは、無機微粉末５ｇをガラス平板上に置き、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴滴下するごとにステンレス製のへらを用いて練り合わせる作業を繰り返し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１滴で急激に軟らかくなる直前までに要したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積（単位：ミリリットル）を意味しており、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の煮あまに油の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたものである。
【００１３】
本発明に用いる無機微粉末は、前述のポリウレタン樹脂主体の合成重合体に対し１重量％以上用いることが必要であり、好ましくは３重量％以上用いるのがよい。１重量％未満では、得られるコーティング布帛の微細空洞部の孔数が少なくなり、高透湿性能が得られない。
また、無機微粉末は、必ずしも高純度のものである必要はなく、不純物として他の無機物質、例えば顔料、充填剤などが含有されていても何ら差し支えない。
【００１４】
本発明では、凝固価の異なる少なくとも２種のポリウレタン樹脂主体の合成重合体を用いるが、凝固価とは該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体を溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で４倍に希釈した樹脂溶液１００ｇ中に凝固液である水を少量ずつ攪拌しながら添加し、ゲル化が始まる直前までに要した水の体積を意味するものであり、凝固価の異なる樹脂を混合して使用することにより、微細空洞部の孔数が多くなり、透湿性能が向上するが、あまり凝固価に差があると透湿度の向上と共に耐水圧が低下してくる要因となるので注意が必要である。
凝固価の差は、１．５以内（凝固価大／凝固価小）が望ましい。
【００１５】
上記の無機微粉末を含んだポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合溶液を繊維布帛に塗布するに際しては、通常のコーティング法により、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーターなどを用いて適宜コーティングを行えばよく、塗布量は、耐水圧0.６g/m2以上を得るために、樹脂乾燥皮膜重量が１０g/m2以上、好ましくは１５g/m2以上になるように塗布量を調節して行う。
本発明では、樹脂層と繊維布帛間の耐剥離性能を向上させる目的で、樹脂および繊維布帛と親和性の高い化合物を併用することが望ましく、その化合物としてイソシアネート化合物が好適に使用できる。
イソシアネート化合物としては、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは、これらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類が使用できる。
【００１６】
上記のイソシアネート類は、イソシアネート基が遊離した形の化合物であっても、あるいはフェノール、ラクタム、メチルケトンなどで付加ブロック体を形成させ、熱処理によって解離させる形のものであっても良く、作業性や用途などにより適宜使い分ければよい。
イソシアネート化合物を使用する際の使用量としては、上記ポリウレタン樹脂主体の合成重合体混合溶液に対して０．１〜１０重量％の割合で使用することが望ましく、使用量が０．１重量％未満であれば、布帛に対する樹脂層の接着力があまり向上せず、また１０重量％を超えると、風合いが硬化する傾向が認められるようになるので好ましくない。
【００１７】
本発明において、防水性をさらに向上させる目的で、湿式製膜後のコーティング布帛に撥水処理を行ってもよい。
撥水処理に際しては、前述のような一般に実施されている公知の撥水処理法を採用すればよい。
このようにして、得られた湿式コーティング布帛のフィルム化した樹脂膜は該樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数が（２〜１０）×１０3 個／mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5 個／mm2 である有孔の樹脂層を有している。
本発明では、空洞部の面積比率と個数は、まず試料を１ｍ2 用意し、無作為に縦横方向各々３カ所でサンプリングし、各々の方向で凍結切断後蒸着し、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍と１００００倍の断面撮影を行い、前者についてはハニカムコア構造の、後者については長径が１μｍ以下の微細空洞部の個数と面積比率を測定し、６カ所の平均値で表している。
【００１８】
本発明では、このようにして得られた湿式コーティング布帛の樹脂層上に、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂層を有せしめることにより、より一層防水性が向上した透湿防水性コーティング布帛を得ることができる。
ここで用いるポリウレタン樹脂主体の合成重合体は、前述のごときポリウレタンを５０〜１００重量％含む樹脂と同様の方法により得られるものであり、前述のコーティング装置を用いて乾式コーティングを行う。
乾式コーティングを行うことにより、実質的に無孔の樹脂層を形成させることができる。
塗布量については、耐水圧２．５〜８kgf/cm2 を得るために、樹脂乾燥皮膜重量が２g/m2以上、好ましくは５g/m2 以上になるように塗布量を調節して行う。
勿論、該樹脂に前述のイソシアネート化合物を併用することができ、その使用量も前述の範囲が好適であり、併用することにより耐溶剤性が向上する。
【００１９】
【作用】
平均粒径１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を均一に分散させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体を均一に分散し、布帛にコーティングして湿式凝固を行うと、凝固液である水と樹脂溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが混和し、樹脂液から溶剤が速やかに離脱していくことにより樹脂の凝固が始まるが、その際、平均粒径１μｍ以下で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末が均一に分散していると、無機微粉末の表面は他の部分に比べて樹脂溶液中におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度が高く、言い換えれば、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度が低い状態にある。
【００２０】
このため、湿式凝固過程において、凝固液である水がまず無機微粉末表面のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと置き換わり、無機微粉末の周囲で速やかに凝固が始まり、その後に凝固価の低い樹脂の凝固が始まり、最後に凝固価の高い樹脂の凝固が始まるので、ウレタン樹脂特有のハニカムスキンコア構造の空洞部の数が多くなるとともに、１μｍ以下の微細孔が無機微粉末の周りに無数に発現していることから、非常にポーラスな形態となっており、前記のような凝固形態をとっているため、十分な透湿性能を有しながら防水性能も高くなっているものと推測している。
また、このように高性能な透湿防水樹脂の上に薄く無孔の透湿性ウレタン樹脂をコーティングする方法を採用すると、薄い樹脂膜の無孔性故により一層防水性が向上し、しかも樹脂膜の透湿性故に良好な透湿性を保持した透湿防水性コーティング布帛が得られるものと考えている。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、実施例における布帛の性能の測定、評価は、次の方法で行った。
（１）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ−１０９２（高水圧法）
（２）透湿度
ＪＩＳ Ｌ−１０９９（Ａ−１法）
【００２２】
実施例１
経糸、緯糸の双方にナイロンマルチフィラメント１１０デニール／２４フィラメントを用いて、経糸密度７６本／インチ、緯糸密度７６本／インチのリップストップタフタを製織し、通常の方法により精練及び染色（日本化薬株式会社製、Kayanol Navy Blue R 3%owf ）を行った後、エマルジョンタイプのフッ素系撥水剤のアサヒガードＬＳ−３１７（旭硝子株式会社製）６％水分散液でパディング（絞り率４０％）し、乾燥後、１６０℃で１分間の熱処理を行った。次に、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３０kg/cm2 速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用の基布を得た。
【００２３】
次にフッ素変性ポリウレタン樹脂（以下Ｆ−ＰＵ樹脂という。）を次の方法で製造した。ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９７０ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート５０４ｇを９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー２１ｇと末端に水酸基を導入したフッ化ビニルポリマー２１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量比＝７／３）の混合溶媒４１５ｇに溶解し、かき混ぜながら２％ジメチルアミン溶液４７ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行って、粘度３９０００mPa ・s （２５℃）で凝固価７．５ccの淡黄褐色の流動性良好なＦ−ＰＵ樹脂を得た。
【００２４】
次に、ラックスキン１７４０−２９Ｂ（セイコー化成株式会社製、エステル型ポリウレタン樹脂）１００部とアエロジル Ｒ−９７２（日本アエロジル株式会社製、平均粒径０．０１６μｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量３５０ミリリットル／１００ｇの疎水性二酸化ケイ素微粉末）４０部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部を三本ロール機にて均一分散した後、上記ラックスキン１７４０−２９Ｂ９００部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部と均一混合し、粘度１９０００mPa ・s （２５℃）で凝固価９．８ccの無機微粉末を含有させたポリウレタン樹脂（以下、Ｓ−ＰＵ樹脂という。）を得た。
【００２５】
ここで下記処方１に示す組成で固形分２５％のポリウレタン系樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを用いて上述の基布のカレンダー面に塗布量８０ｇ／ｍ2 にて塗布した後、ただちに１５℃の水中で４０秒間浸漬して樹脂分を凝固させ、続いて、５０℃の温水中で１０分間の洗浄を行い、引き続き乾燥し、樹脂層を形成した。
処方１
Ｓ−ＰＵ樹脂 ８０部
Ｆ−ＰＵ樹脂 ２０部
レザミンＸ−１００ １部
（大日精化工業株式会社製、イソシアネート化合物）
次に、コーティング面を撥水処理すべくアサヒガードＬＳ−３１７の６％水分散液でパディング（絞り率３０％）し、その後乾燥、１６０℃で１分間の熱処理を行い、本発明の透湿防水性コーティング布帛を得た。
【００２６】
本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＦ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにＳ−ＰＵ樹脂を１００部とした他は、本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例１とする。）を得た。
また本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＳ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにラックスキン１７４０−２９Ｂを８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部とした他は本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例２とする。）を得た。
【００２７】
さらに本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＳ−ＰＵ樹脂およびＦ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにラックスキン１７４０−２９Ｂを１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部とした他は本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例３とする。）を得た。
また本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＦ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにラックスキン１７４０−２９Ａ（セイコー化成株式会社製、ポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂、凝固価５．８cc）を２０部とした他は本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例４とする。）を得た。
本発明および比較用のコーティング布帛の性能を測定し、その結果を合わせて表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１より明らかなごとく、本発明の透湿防水性コーティング布帛は、ハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部の面積比率および空洞部の数が多く、耐水圧と透湿度も高度にバランスしており、従来にない良好な性能を有していることが判る。
【００３０】
実施例２
上記実施例１における本発明および比較例１のコーティング布帛のコーティング面上に、固形分３０％のラックスキン１４４（セイコー化成株式会社製、ポリウレタン系樹脂）を、ナイフオーバーロールコーターを用いて、塗布量が１ｍ2 当りそれぞれ１０ｇ、１７ｇ、３３ｇ、５０ｇとなるように塗布した後、ただちに８０℃の乾燥機に５分間投入して、樹脂層を形成させ、その後、１２０℃の乾燥機に５分間投入し、完全な乾燥皮膜を形成させ、乾燥無孔樹脂塗布量が１ｍ2 当り各々３ｇ、５ｇ、１０ｇ、１５ｇの本発明及び比較用の透湿防水性コーティング布帛を得た。
本発明及び比較用のコーティング布帛の性能を測定し、その結果を合わせて表２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２より明らかなごとく、本発明の透湿防水性コーティング布帛は、耐水圧と透湿度が高度にバランスしており、従来にない良好な性能を有していることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高度の防水性を有しながら、従来にない高い透湿性を有する透湿防水性コーティング布帛を得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、雨衣、外衣、登山衣等の各種衣料用として用いられる透湿性能および防水性能の優れたコーティング布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透湿性と防水性を併せ持つ透湿防水布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する機能と、雨が衣服内に進入するのを防ぐ機能を有しており、これらの機能を付与するために、糸を高密度に織り込んだ高密度織物や、ポリウレタン系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を布帛にコーティングまたはラミネートしたものが良く知られている。これらはスポーツ衣料や防寒衣料等に使用され、その中でも運動に伴う発汗量の比較的多いスポーツやアウトドア衣料分野に多く用いられており、スキー、アスレチック、登山分野では必要不可欠な素材となっている。このような従来の透湿防水布帛の中で、高密度織物タイプは十分な透湿性能を有してはいるが、防水性能は高々0.１kgf/cm2 程度であり、樹脂層を有するタイプの内、樹脂層が有孔のものは一般に優れた透湿性能を得やすいが、防水性能は0.２〜0.３kgf/cm2 程度しか得られず、一方、樹脂層が無孔のものは優れた防水性能は得やすいが、透湿性能はほとんどないか、多くても４０００ｇ/m2 ・24hrs程度のものしか得られていない。
【０００３】
このような欠点を補うために、繊維布帛上にまず有孔の高透湿性樹脂層を形成し、その上に無孔の樹脂層を薄く形成して、優れた透湿性能と防水性能を得る方法が試みられており、この方法では優れた防水性能が得られるものの、透湿性能は高々３０００〜５０００ｇ/m2 ・24hrs程度のものしか得られていない。
そこで本発明者らは、特開平６−２８０１６３号公報にて、平均粒径が１μｍ以下で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有せしめたポリウレタン樹脂皮膜を形成するコーティング布帛の加工方法を提案し、透湿度７０００ｇ/m2 ・24hrs以上、防水性能０．６kgf/cm2 以上の透湿防水性布帛を得ることに成功した。
しかしながら、運動に伴う発汗を衣服外にスムーズに放出するには、透湿量が多い方が好ましく、水中や豪雨の中で着用するには、防水性が高い方が好ましい事から、より高性能な透湿防水布帛が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑みて行われたもので、高い防水性能とより多い透湿性能を両立させ、着用快適性に優れた高性能の透湿防水布帛を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するもので、次の構成よりなるものである。すなわち本発明は「繊維布帛上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる有孔の樹脂層を有し、該樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数が（２〜１０）×１０3 個／mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5 個／mm2 であり、０．６〜２．５kgf/cm2 の耐水圧と８０００〜１２０００ｇ/m2 ・24hrsの透湿度を有することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛」および「上記コーティング布帛を構成するポリウレタン樹脂主体の有孔の樹脂層上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂層を有し、２．５〜８kgf/cm2 の耐水圧と５０００〜９０００ｇ/m2 ・24hrsの透湿度を有することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛」
【０００６】
並びに、「繊維布帛上に、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、および該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液を塗布し、湿式製膜することを特徴とする耐水圧0.６〜2.５kgf/cm2 、透湿度８０００〜１２０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法」および「繊維布帛上に、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、および該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液を塗布、湿式製膜し、しかる後に、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂を固形分換算で２〜１５ｇ／ｍ2 塗布し、乾式製膜することを特徴とする耐水圧2.５〜８kgf/cm2 、透湿度５０００〜９０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法」を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
本発明で用いられる繊維布帛としては、ナイロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維あるいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿等の混合繊維からなる織物、編物、不織布などを挙げることができる。
【０００８】
本発明では、上述の繊維布帛に撥水剤処理を施したものを用いても良い。
これは、透湿防水布の製造時に樹脂溶液の布帛内部への浸透を防ぐための一手段である。この場合の撥水剤としては、パラフィン系撥水剤やポリシロキサン系撥水剤、フッ素系撥水剤などの公知のものを使用すれば良く、その処理も、一般に行われているパディング法、スプレー法など、公知の方法で行えばよい。特に良好な撥水性を必要とする場合には、フッ素系撥水剤を使用し、例えば、アサヒガード７３０（旭硝子株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン）を５％の水分散液でパディング（絞り率３５％）した後、１６０℃で１分の熱処理を行う方法などによって行う。
【０００９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂主体の合成重合体とは、ポリウレタン成分を５０〜１００重量％含むものをいい、その他の合成重合体としては、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸等やこれらの共重合体などを５０重量％未満の範囲で含んでいても良く、勿論、フッ素やシリコンなどで変性した化合物も本発明で使用できる。
【００１０】
ポリウレタン樹脂自体は、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体であり、イソシアネート成分として芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用い、例えば、トリレン２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じ３官能以上のイソシアネートを使用してもよい。また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用い、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用い、ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セバチン酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトン等の開環重合物を用いる。
【００１１】
本発明では、上述の樹脂を用いて、樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数が（２〜１０）×１０3 個／mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5 個／mm2 である有孔の樹脂層を有せしめ、且つ、０．６〜２．５kgf/cm2 の耐水圧と８０００〜１２０００ｇ/m2 ・24hrsの透湿度という優れた性能を発現させるために、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の溶液を混合し、繊維布帛上に塗布し、湿式製膜を行う。
【００１２】
本発明で用いられる無機微粉末としては、通常の湿式粉砕法やボールミル粉砕法で微粉化された無機微粉末や、ハロゲン化金属の気相酸化法、燃焼加水分解法や電弧法等の乾式法によって得られる金属酸化物微粉末を挙げることができ、中でもこれらの方法により製造される二酸化ケイ素微粉末を代表として挙げることができる。これらの方法によって得られた微粉末は、一般的に粒径が0.０５μｍ以下であると同時に、非常に多いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド吸着量を有し、合成重合体樹脂溶液に添加せしめる無機微粉末として好適である。
さらに、この微粉末の表面を疎水性に改質したものを用いれば、漏水性の面からみてより一層好適であり、また該微粉末は、実質的に無孔である方が好ましい。
ここでいうＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド吸着量とは、無機微粉末５ｇをガラス平板上に置き、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴滴下するごとにステンレス製のへらを用いて練り合わせる作業を繰り返し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１滴で急激に軟らかくなる直前までに要したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積（単位：ミリリットル）を意味しており、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の煮あまに油の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたものである。
【００１３】
本発明に用いる無機微粉末は、前述のポリウレタン樹脂主体の合成重合体に対し１重量％以上用いることが必要であり、好ましくは３重量％以上用いるのがよい。１重量％未満では、得られるコーティング布帛の微細空洞部の孔数が少なくなり、高透湿性能が得られない。
また、無機微粉末は、必ずしも高純度のものである必要はなく、不純物として他の無機物質、例えば顔料、充填剤などが含有されていても何ら差し支えない。
【００１４】
本発明では、凝固価の異なる少なくとも２種のポリウレタン樹脂主体の合成重合体を用いるが、凝固価とは該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体を溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で４倍に希釈した樹脂溶液１００ｇ中に凝固液である水を少量ずつ攪拌しながら添加し、ゲル化が始まる直前までに要した水の体積を意味するものであり、凝固価の異なる樹脂を混合して使用することにより、微細空洞部の孔数が多くなり、透湿性能が向上するが、あまり凝固価に差があると透湿度の向上と共に耐水圧が低下してくる要因となるので注意が必要である。
凝固価の差は、１．５以内（凝固価大／凝固価小）が望ましい。
【００１５】
上記の無機微粉末を含んだポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合溶液を繊維布帛に塗布するに際しては、通常のコーティング法により、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーターなどを用いて適宜コーティングを行えばよく、塗布量は、耐水圧0.６g/m2以上を得るために、樹脂乾燥皮膜重量が１０g/m2以上、好ましくは１５g/m2以上になるように塗布量を調節して行う。
本発明では、樹脂層と繊維布帛間の耐剥離性能を向上させる目的で、樹脂および繊維布帛と親和性の高い化合物を併用することが望ましく、その化合物としてイソシアネート化合物が好適に使用できる。
イソシアネート化合物としては、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは、これらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類が使用できる。
【００１６】
上記のイソシアネート類は、イソシアネート基が遊離した形の化合物であっても、あるいはフェノール、ラクタム、メチルケトンなどで付加ブロック体を形成させ、熱処理によって解離させる形のものであっても良く、作業性や用途などにより適宜使い分ければよい。
イソシアネート化合物を使用する際の使用量としては、上記ポリウレタン樹脂主体の合成重合体混合溶液に対して０．１〜１０重量％の割合で使用することが望ましく、使用量が０．１重量％未満であれば、布帛に対する樹脂層の接着力があまり向上せず、また１０重量％を超えると、風合いが硬化する傾向が認められるようになるので好ましくない。
【００１７】
本発明において、防水性をさらに向上させる目的で、湿式製膜後のコーティング布帛に撥水処理を行ってもよい。
撥水処理に際しては、前述のような一般に実施されている公知の撥水処理法を採用すればよい。
このようにして、得られた湿式コーティング布帛のフィルム化した樹脂膜は該樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数が（２〜１０）×１０3 個／mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5 個／mm2 である有孔の樹脂層を有している。
本発明では、空洞部の面積比率と個数は、まず試料を１ｍ2 用意し、無作為に縦横方向各々３カ所でサンプリングし、各々の方向で凍結切断後蒸着し、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍と１００００倍の断面撮影を行い、前者についてはハニカムコア構造の、後者については長径が１μｍ以下の微細空洞部の個数と面積比率を測定し、６カ所の平均値で表している。
【００１８】
本発明では、このようにして得られた湿式コーティング布帛の樹脂層上に、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂層を有せしめることにより、より一層防水性が向上した透湿防水性コーティング布帛を得ることができる。
ここで用いるポリウレタン樹脂主体の合成重合体は、前述のごときポリウレタンを５０〜１００重量％含む樹脂と同様の方法により得られるものであり、前述のコーティング装置を用いて乾式コーティングを行う。
乾式コーティングを行うことにより、実質的に無孔の樹脂層を形成させることができる。
塗布量については、耐水圧２．５〜８kgf/cm2 を得るために、樹脂乾燥皮膜重量が２g/m2以上、好ましくは５g/m2 以上になるように塗布量を調節して行う。
勿論、該樹脂に前述のイソシアネート化合物を併用することができ、その使用量も前述の範囲が好適であり、併用することにより耐溶剤性が向上する。
【００１９】
【作用】
平均粒径１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を均一に分散させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体を均一に分散し、布帛にコーティングして湿式凝固を行うと、凝固液である水と樹脂溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが混和し、樹脂液から溶剤が速やかに離脱していくことにより樹脂の凝固が始まるが、その際、平均粒径１μｍ以下で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末が均一に分散していると、無機微粉末の表面は他の部分に比べて樹脂溶液中におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度が高く、言い換えれば、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度が低い状態にある。
【００２０】
このため、湿式凝固過程において、凝固液である水がまず無機微粉末表面のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと置き換わり、無機微粉末の周囲で速やかに凝固が始まり、その後に凝固価の低い樹脂の凝固が始まり、最後に凝固価の高い樹脂の凝固が始まるので、ウレタン樹脂特有のハニカムスキンコア構造の空洞部の数が多くなるとともに、１μｍ以下の微細孔が無機微粉末の周りに無数に発現していることから、非常にポーラスな形態となっており、前記のような凝固形態をとっているため、十分な透湿性能を有しながら防水性能も高くなっているものと推測している。
また、このように高性能な透湿防水樹脂の上に薄く無孔の透湿性ウレタン樹脂をコーティングする方法を採用すると、薄い樹脂膜の無孔性故により一層防水性が向上し、しかも樹脂膜の透湿性故に良好な透湿性を保持した透湿防水性コーティング布帛が得られるものと考えている。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、実施例における布帛の性能の測定、評価は、次の方法で行った。
（１）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ−１０９２（高水圧法）
（２）透湿度
ＪＩＳ Ｌ−１０９９（Ａ−１法）
【００２２】
実施例１
経糸、緯糸の双方にナイロンマルチフィラメント１１０デニール／２４フィラメントを用いて、経糸密度７６本／インチ、緯糸密度７６本／インチのリップストップタフタを製織し、通常の方法により精練及び染色（日本化薬株式会社製、Kayanol Navy Blue R 3%owf ）を行った後、エマルジョンタイプのフッ素系撥水剤のアサヒガードＬＳ−３１７（旭硝子株式会社製）６％水分散液でパディング（絞り率４０％）し、乾燥後、１６０℃で１分間の熱処理を行った。次に、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３０kg/cm2 速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用の基布を得た。
【００２３】
次にフッ素変性ポリウレタン樹脂（以下Ｆ−ＰＵ樹脂という。）を次の方法で製造した。ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９７０ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート５０４ｇを９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー２１ｇと末端に水酸基を導入したフッ化ビニルポリマー２１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量比＝７／３）の混合溶媒４１５ｇに溶解し、かき混ぜながら２％ジメチルアミン溶液４７ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行って、粘度３９０００mPa ・s （２５℃）で凝固価７．５ccの淡黄褐色の流動性良好なＦ−ＰＵ樹脂を得た。
【００２４】
次に、ラックスキン１７４０−２９Ｂ（セイコー化成株式会社製、エステル型ポリウレタン樹脂）１００部とアエロジル Ｒ−９７２（日本アエロジル株式会社製、平均粒径０．０１６μｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量３５０ミリリットル／１００ｇの疎水性二酸化ケイ素微粉末）４０部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部を三本ロール機にて均一分散した後、上記ラックスキン１７４０−２９Ｂ９００部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部と均一混合し、粘度１９０００mPa ・s （２５℃）で凝固価９．８ccの無機微粉末を含有させたポリウレタン樹脂（以下、Ｓ−ＰＵ樹脂という。）を得た。
【００２５】
ここで下記処方１に示す組成で固形分２５％のポリウレタン系樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを用いて上述の基布のカレンダー面に塗布量８０ｇ／ｍ2 にて塗布した後、ただちに１５℃の水中で４０秒間浸漬して樹脂分を凝固させ、続いて、５０℃の温水中で１０分間の洗浄を行い、引き続き乾燥し、樹脂層を形成した。
処方１
Ｓ−ＰＵ樹脂 ８０部
Ｆ−ＰＵ樹脂 ２０部
レザミンＸ−１００ １部
（大日精化工業株式会社製、イソシアネート化合物）
次に、コーティング面を撥水処理すべくアサヒガードＬＳ−３１７の６％水分散液でパディング（絞り率３０％）し、その後乾燥、１６０℃で１分間の熱処理を行い、本発明の透湿防水性コーティング布帛を得た。
【００２６】
本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＦ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにＳ−ＰＵ樹脂を１００部とした他は、本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例１とする。）を得た。
また本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＳ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにラックスキン１７４０−２９Ｂを８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部とした他は本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例２とする。）を得た。
【００２７】
さらに本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＳ−ＰＵ樹脂およびＦ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにラックスキン１７４０−２９Ｂを１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部とした他は本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例３とする。）を得た。
また本発明との比較のため、本実施例の処方１においてＦ−ＰＵ樹脂を除き、その代わりにラックスキン１７４０−２９Ａ（セイコー化成株式会社製、ポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂、凝固価５．８cc）を２０部とした他は本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛（比較例４とする。）を得た。
本発明および比較用のコーティング布帛の性能を測定し、その結果を合わせて表１に示した。
【００２８】
【表１】
表１より明らかなごとく、本発明の透湿防水性コーティング布帛は、ハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部の面積比率および空洞部の数が多く、耐水圧と透湿度も高度にバランスしており、従来にない良好な性能を有していることが判る。
【００３０】
実施例２
上記実施例１における本発明および比較例１のコーティング布帛のコーティング面上に、固形分３０％のラックスキン１４４（セイコー化成株式会社製、ポリウレタン系樹脂）を、ナイフオーバーロールコーターを用いて、塗布量が１ｍ2 当りそれぞれ１０ｇ、１７ｇ、３３ｇ、５０ｇとなるように塗布した後、ただちに８０℃の乾燥機に５分間投入して、樹脂層を形成させ、その後、１２０℃の乾燥機に５分間投入し、完全な乾燥皮膜を形成させ、乾燥無孔樹脂塗布量が１ｍ2 当り各々３ｇ、５ｇ、１０ｇ、１５ｇの本発明及び比較用の透湿防水性コーティング布帛を得た。
本発明及び比較用のコーティング布帛の性能を測定し、その結果を合わせて表２に示した。
【００３１】
【表２】
表２より明らかなごとく、本発明の透湿防水性コーティング布帛は、耐水圧と透湿度が高度にバランスしており、従来にない良好な性能を有していることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高度の防水性を有しながら、従来にない高い透湿性を有する透湿防水性コーティング布帛を得ることができる。
Claims (4)
- 繊維布帛上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる有孔の樹脂層を有し、該樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が１〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数（２〜１０）×１０3 個／mm2 であり、且つ該樹脂層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5 個／mm2 であり、0.６〜2.５kgf/cm2 の耐水圧と８０００〜１２０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿度を有することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛。
- 請求項１のポリウレタン樹脂主体の有孔の樹脂層上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂層を有し、2.５〜８kgf/cm2 の耐水圧と５０００〜９０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿度を有することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛。
- 繊維布帛上に、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、および該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液を塗布、湿式製膜することを特徴とする耐水圧0.６〜2.５kgf/cm2 透湿度８０００〜１２０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法。
- 繊維布帛上に、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ミリリットル／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、および該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液を塗布、湿式製膜し、しかる後にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂を固形分換算で２〜１５ｇ／ｍ2 塗布し、乾式製膜することを特徴とする耐水圧2.５〜８kgf/cm2 、透湿度５０００〜９０００ｇ／ｍ2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法。
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