JPH10325081A - 透湿防水性コーティング布帛及びその製造方法 - Google Patents
透湿防水性コーティング布帛及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10325081A JPH10325081A JP9130737A JP13073797A JPH10325081A JP H10325081 A JPH10325081 A JP H10325081A JP 9130737 A JP9130737 A JP 9130737A JP 13073797 A JP13073797 A JP 13073797A JP H10325081 A JPH10325081 A JP H10325081A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- moisture
- resin
- synthetic polymer
- polyurethane resin
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 title abstract description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 28
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 42
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 abstract 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 8
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 8
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- CBUADMXRPOWERQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloropyridin-4-yl)-3-(3-fluorophenyl)urea Chemical compound FC1=CC=CC(NC(=O)NC=2C=C(Cl)N=CC=2)=C1 CBUADMXRPOWERQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 5
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000386 athletic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001308 poly(aminoacid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADGGJQPKBDIZMT-UHFFFAOYSA-K trisodium;4-[(4-anilino-5-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C=12C(O)=CC(S([O-])(=O)=O)=CC2=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=1N=NC(C1=CC=CC(=C11)S([O-])(=O)=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ADGGJQPKBDIZMT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Professional, Industrial, Or Sporting Protective Garments (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
も蒸れ感の少ない透湿防水コーティング布帛が得る。 【解決手段】ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からな
る有孔の樹脂層を繊維布帛上に有し、該樹脂層の断面方
向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存
在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜4
0μmで、その面積比率が50〜70%、個数が(2〜
10)×103 個/mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面
全体に存在する微細空洞部の長径が1μm以下で、その
面積比率が1〜20%、個数が(1〜30)×105 個
/mm2 有する透湿防水コーティング布帛と、該樹脂層上
に実質的に無孔のポリウレタン樹脂主体の合成重合体層
を有する透湿防水性コーティング布帛。
Description
の各種衣料用として用いられる透湿性能および防水性能
の優れたコーティング布帛に関するものである。
は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する機
能と、雨が衣服内に進入するのを防ぐ機能を有してお
り、これらの機能を付与するために、糸を高密度に織り
込んだ高密度織物や、ポリウレタン系樹脂、ポリアミノ
酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂等を布帛にコーティング
またはラミネートしたものが良く知られている。これら
はスポーツ衣料や防寒衣料等に使用され、その中でも運
動に伴う発汗量の比較的多いスポーツやアウトドア衣料
分野に多く用いられており、スキー、アスレチック、登
山分野では必要不可欠な素材となっている。このような
従来の透湿防水布帛の中で、高密度織物タイプは十分な
透湿性能を有してはいるが、防水性能は高々0.1kgf/cm
2 程度であり、樹脂層を有するタイプの内、樹脂層が有
孔のものは一般に優れた透湿性能を得やすいが、防水性
能は0.2〜0.3kgf/cm2 程度しか得られず、一方、樹脂
層が無孔のものは優れた防水性能は得やすいが、透湿性
能はほとんどないか、多くても4000g/m2 ・24hrs程
度のものしか得られていない。
にまず有孔の高透湿性樹脂層を形成し、その上に無孔の
樹脂層を薄く形成して、優れた透湿性能と防水性能を得
る方法が試みられており、この方法では優れた防水性能
が得られるものの、透湿性能は高々3000〜5000
g/m2 ・24hrs程度のものしか得られていない。そこで本
発明者らは、特開平6−280163号公報にて、平均
粒径が1μm以下で、かつ、N,N−ジメチルホルムア
ミドの吸着量が200ミリリットル/100g以上の無
機微粉末を1重量%以上含有せしめたポリウレタン樹脂
皮膜を形成するコーティング布帛の加工方法を提案し、
透湿度7000g/m2 ・24hrs以上、防水性能0.6kgf/
cm2 以上の透湿防水性布帛を得ることに成功した。しか
しながら、運動に伴う発汗を衣服外にスムーズに放出す
るには、透湿量が多い方が好ましく、水中や豪雨の中で
着用するには、防水性が高い方が好ましい事から、より
高性能な透湿防水布帛が望まれている。
現状に鑑みて行われたもので、高い防水性能とより多い
透湿性能を両立させ、着用快適性に優れた高性能の透湿
防水布帛を得ることを目的とするものである。
成するもので、次の構成よりなるものである。すなわち
本発明は「繊維布帛上にポリウレタン樹脂主体の合成重
合体からなる有孔の樹脂層を有し、該樹脂層の断面方向
にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在
し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1 〜40
μmで、その面積比率が50〜70%、個数が(2〜1
0)×103 個/mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全
体に存在する微細空洞部の長径が1μm以下で、その面
積比率が1〜20%、個数が(1〜30)×105 個/
mm2 であり、0.6〜2.5kgf/cm2 の耐水圧と800
0〜12000g/m2 ・24hrsの透湿度を有することを特
徴とする透湿防水性コーティング布帛」および「上記コ
ーティング布帛を構成するポリウレタン樹脂主体の有孔
の樹脂層上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からな
る実質的に無孔の樹脂層を有し、2.5〜8kgf/cm2 の
耐水圧と5000〜9000g/m2 ・24hrsの透湿度を有
することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛」
m以下で、かつN,N−ジメチルホルムアミドの吸着量
が200ミリリットル/100g以上の無機微粉末を1
重量%以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合
体、および該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固
価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹
脂溶液を塗布し、湿式製膜することを特徴とする耐水圧
0.6〜2.5kgf/cm2 、透湿度8000〜12000g/
m2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法」
および「繊維布帛上に、平均粒径が1μm以下で、かつ
N,N−ジメチルホルムアミドの吸着量が200ミリリ
ットル/100g以上の無機微粉末を1重量%以上含有
させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、および該ポ
リウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリ
ウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液を塗布、
湿式製膜し、しかる後に、ポリウレタン樹脂主体の合成
重合体からなる実質的に無孔の樹脂を固形分換算で2〜
15g/m2 塗布し、乾式製膜することを特徴とする耐
水圧2.5〜8kgf/cm2 、透湿度5000〜9000g/
m2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造方法」
を要旨とするものである。
を行う。本発明で用いられる繊維布帛としては、ナイロ
ン6やナイロン66で代表されるポリアミド系合成繊
維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエス
テル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポ
リビニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半
合成繊維あるいはナイロン6/木綿、ポリエチレンテレ
フタレート/木綿等の混合繊維からなる織物、編物、不
織布などを挙げることができる。
を施したものを用いても良い。これは、透湿防水布の製
造時に樹脂溶液の布帛内部への浸透を防ぐための一手段
である。この場合の撥水剤としては、パラフィン系撥水
剤やポリシロキサン系撥水剤、フッ素系撥水剤などの公
知のものを使用すれば良く、その処理も、一般に行われ
ているパディング法、スプレー法など、公知の方法で行
えばよい。特に良好な撥水性を必要とする場合には、フ
ッ素系撥水剤を使用し、例えば、アサヒガード730
(旭硝子株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン)を
5%の水分散液でパディング(絞り率35%)した後、
160℃で1分の熱処理を行う方法などによって行う。
成重合体とは、ポリウレタン成分を50〜100重量%
含むものをいい、その他の合成重合体としては、ポリア
クリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジ
エン、ポリアミノ酸等やこれらの共重合体などを50重
量%未満の範囲で含んでいても良く、勿論、フッ素やシ
リコンなどで変性した化合物も本発明で使用できる。
ートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体であ
り、イソシアネート成分として芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネ
ートの単独またはこれらの混合物を用い、例えば、トリ
レン2,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシア
ネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート等を
主成分として用い、必要に応じ3官能以上のイソシアネ
ートを使用してもよい。また、ポリオール成分として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
を用い、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等を用い、ポリエステルポ
リオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セバチン
酸などの2塩基酸との反応生成物やカプロラクトン等の
開環重合物を用いる。
の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空
洞部が存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径
が1〜40μmで、その面積比率が50〜70%、個数
が(2〜10)×103 個/mm2 であり、且つ、該樹脂
層の断面全体に存在する微細空洞部の長径が1μm以下
で、その面積比率が1〜20%、個数が(1〜30)×
105 個/mm2 である有孔の樹脂層を有せしめ、且つ、
0.6〜2.5kgf/cm2 の耐水圧と8000〜1200
0g/m2 ・24hrsの透湿度という優れた性能を発現させる
ために、平均粒径が1μm以下で、かつN,N−ジメチ
ルホルムアミドの吸着量が200ミリリットル/100
g以上の無機微粉末を1重量%以上含有させたポリウレ
タン樹脂主体の合成重合体と、該ポリウレタン樹脂主体
の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の
合成重合体の溶液を混合し、繊維布帛上に塗布し、湿式
製膜を行う。
通常の湿式粉砕法やボールミル粉砕法で微粉化された無
機微粉末や、ハロゲン化金属の気相酸化法、燃焼加水分
解法や電弧法等の乾式法によって得られる金属酸化物微
粉末を挙げることができ、中でもこれらの方法により製
造される二酸化ケイ素微粉末を代表として挙げることが
できる。これらの方法によって得られた微粉末は、一般
的に粒径が0.05μm以下であると同時に、非常に多い
N,N−ジメチルホルムアミド吸着量を有し、合成重合
体樹脂溶液に添加せしめる無機微粉末として好適であ
る。さらに、この微粉末の表面を疎水性に改質したもの
を用いれば、漏水性の面からみてより一層好適であり、
また該微粉末は、実質的に無孔である方が好ましい。こ
こでいうN,N−ジメチルホルムアミド吸着量とは、無
機微粉末5gをガラス平板上に置き、N,N−ジメチル
ホルムアミドを1滴滴下するごとにステンレス製のへら
を用いて練り合わせる作業を繰り返し、N,N−ジメチ
ルホルムアミドの1滴で急激に軟らかくなる直前までに
要したN,N−ジメチルホルムアミドの体積(単位:ミ
リリットル)を意味しており、JIS K−5101の
煮あまに油の代わりにN,N−ジメチルホルムアミドを
用いたものである。
ウレタン樹脂主体の合成重合体に対し1重量%以上用い
ることが必要であり、好ましくは3重量%以上用いるの
がよい。1重量%未満では、得られるコーティング布帛
の微細空洞部の孔数が少なくなり、高透湿性能が得られ
ない。また、無機微粉末は、必ずしも高純度のものであ
る必要はなく、不純物として他の無機物質、例えば顔
料、充填剤などが含有されていても何ら差し支えない。
種のポリウレタン樹脂主体の合成重合体を用いるが、凝
固価とは該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体を溶剤
(N,N−ジメチルホルムアミド)で4倍に希釈した樹
脂溶液100g中に凝固液である水を少量ずつ攪拌しな
がら添加し、ゲル化が始まる直前までに要した水の体積
を意味するものであり、凝固価の異なる樹脂を混合して
使用することにより、微細空洞部の孔数が多くなり、透
湿性能が向上するが、あまり凝固価に差があると透湿度
の向上と共に耐水圧が低下してくる要因となるので注意
が必要である。凝固価の差は、1.5以内(凝固価大/
凝固価小)が望ましい。
脂主体の合成重合体と、凝固価の異なるポリウレタン樹
脂主体の合成重合体の混合溶液を繊維布帛に塗布するに
際しては、通常のコーティング法により、ナイフコータ
ー、コンマコーター、リバースコーターなどを用いて適
宜コーティングを行えばよく、塗布量は、耐水圧0.6g/
m2以上を得るために、樹脂乾燥皮膜重量が10g/m2以
上、好ましくは15g/m2以上になるように塗布量を調節
して行う。本発明では、樹脂層と繊維布帛間の耐剥離性
能を向上させる目的で、樹脂および繊維布帛と親和性の
高い化合物を併用することが望ましく、その化合物とし
てイソシアネート化合物が好適に使用できる。イソシア
ネート化合物としては、トリレン2,4−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
または、これらのジイソシアネート類3モルと、活性水
素を含有する化合物(例えば、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等)1モルとの付加反応によって得られ
るトリイソシアネート類が使用できる。
ト基が遊離した形の化合物であっても、あるいはフェノ
ール、ラクタム、メチルケトンなどで付加ブロック体を
形成させ、熱処理によって解離させる形のものであって
も良く、作業性や用途などにより適宜使い分ければよ
い。イソシアネート化合物を使用する際の使用量として
は、上記ポリウレタン樹脂主体の合成重合体混合溶液に
対して0.1〜10重量%の割合で使用することが望ま
しく、使用量が0.1重量%未満であれば、布帛に対す
る樹脂層の接着力があまり向上せず、また10重量%を
超えると、風合いが硬化する傾向が認められるようにな
るので好ましくない。
る目的で、湿式製膜後のコーティング布帛に撥水処理を
行ってもよい。撥水処理に際しては、前述のような一般
に実施されている公知の撥水処理法を採用すればよい。
このようにして、得られた湿式コーティング布帛のフィ
ルム化した樹脂膜は該樹脂層の断面方向にハニカムスキ
ンコア構造の空洞部と微細空洞部が存在し、ハニカムス
キンコア構造の空洞部の長径が1 〜40μmで、その面
積比率が50〜70%、個数が(2〜10)×103 個
/mm2 であり、且つ、該樹脂層の断面全体に存在する微
細空洞部の長径が1μm以下で、その面積比率が1〜2
0%、個数が(1〜30)×105 個/mm2 である有孔
の樹脂層を有している。本発明では、空洞部の面積比率
と個数は、まず試料を1m2 用意し、無作為に縦横方向
各々3カ所でサンプリングし、各々の方向で凍結切断後
蒸着し、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍と100
00倍の断面撮影を行い、前者についてはハニカムコア
構造の、後者については長径が1μm以下の微細空洞部
の個数と面積比率を測定し、6カ所の平均値で表してい
る。
コーティング布帛の樹脂層上に、ポリウレタン樹脂主体
の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂層を有せしめ
ることにより、より一層防水性が向上した透湿防水性コ
ーティング布帛を得ることができる。ここで用いるポリ
ウレタン樹脂主体の合成重合体は、前述のごときポリウ
レタンを50〜100重量%含む樹脂と同様の方法によ
り得られるものであり、前述のコーティング装置を用い
て乾式コーティングを行う。乾式コーティングを行うこ
とにより、実質的に無孔の樹脂層を形成させることがで
きる。塗布量については、耐水圧2.5〜8kgf/cm2 を
得るために、樹脂乾燥皮膜重量が2g/m2以上、好ましく
は5g/m2 以上になるように塗布量を調節して行う。勿
論、該樹脂に前述のイソシアネート化合物を併用するこ
とができ、その使用量も前述の範囲が好適であり、併用
することにより耐溶剤性が向上する。
ホルムアミドの吸着量が200ミリリットル/100g
以上の無機微粉末を均一に分散させたポリウレタン樹脂
主体の合成重合体と、凝固価の異なるポリウレタン樹脂
主体の合成重合体を均一に分散し、布帛にコーティング
して湿式凝固を行うと、凝固液である水と樹脂溶剤であ
るN,N−ジメチルホルムアミドが混和し、樹脂液から
溶剤が速やかに離脱していくことにより樹脂の凝固が始
まるが、その際、平均粒径1μm以下で、かつ、N,N
−ジメチルホルムアミドの吸着量が200ミリリットル
/100g以上の無機微粉末が均一に分散していると、
無機微粉末の表面は他の部分に比べて樹脂溶液中におけ
るN,N−ジメチルホルムアミドの濃度が高く、言い換
えれば、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体のN,N−
ジメチルホルムアミドの濃度が低い状態にある。
である水がまず無機微粉末表面のN,N−ジメチルホル
ムアミドと置き換わり、無機微粉末の周囲で速やかに凝
固が始まり、その後に凝固価の低い樹脂の凝固が始ま
り、最後に凝固価の高い樹脂の凝固が始まるので、ウレ
タン樹脂特有のハニカムスキンコア構造の空洞部の数が
多くなるとともに、1μm以下の微細孔が無機微粉末の
周りに無数に発現していることから、非常にポーラスな
形態となっており、前記のような凝固形態をとっている
ため、十分な透湿性能を有しながら防水性能も高くなっ
ているものと推測している。また、このように高性能な
透湿防水樹脂の上に薄く無孔の透湿性ウレタン樹脂をコ
ーティングする方法を採用すると、薄い樹脂膜の無孔性
故により一層防水性が向上し、しかも樹脂膜の透湿性故
に良好な透湿性を保持した透湿防水性コーティング布帛
が得られるものと考えている。
説明するが、実施例における布帛の性能の測定、評価
は、次の方法で行った。 (1)耐水圧 JIS L−1092(高水圧法) (2)透湿度 JIS L−1099(A−1法)
デニール/24フィラメントを用いて、経糸密度76本
/インチ、緯糸密度76本/インチのリップストップタ
フタを製織し、通常の方法により精練及び染色(日本化
薬株式会社製、Kayanol Navy Blue R 3%owf )を行っ
た後、エマルジョンタイプのフッ素系撥水剤のアサヒガ
ードLS−317(旭硝子株式会社製)6%水分散液で
パディング(絞り率40%)し、乾燥後、160℃で1
分間の熱処理を行った。次に、鏡面ロールを持つカレン
ダー加工機を用いて、温度170℃、圧力30kg/cm2
速度20m/分の条件でカレンダー加工を行い、コーテ
ィング用の基布を得た。
−PU樹脂という。)を次の方法で製造した。ポリテト
ラメチレングリコール(OH価56.9)1970gと
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート504gを9
0℃で5時間反応させて、末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポ
リマー21gと末端に水酸基を導入したフッ化ビニルポ
リマー21gをN,N−ジメチルホルムアミド/ジオキ
サン(重量比=7/3)の混合溶媒415gに溶解し、
かき混ぜながら2%ジメチルアミン溶液47gを添加
し、30℃で5時間反応を行って、粘度39000mPa
・s (25℃)で凝固価7.5ccの淡黄褐色の流動性良
好なF−PU樹脂を得た。
イコー化成株式会社製、エステル型ポリウレタン樹脂)
100部とアエロジル R−972(日本アエロジル株
式会社製、平均粒径0.016μm、N,N−ジメチル
ホルムアミドの吸着量350ミリリットル/100gの
疎水性二酸化ケイ素微粉末)40部、およびN,N−ジ
メチルホルムアミド50部を三本ロール機にて均一分散
した後、上記ラックスキン1740−29B900部お
よびN,N−ジメチルホルムアミド200部と均一混合
し、粘度19000mPa ・s (25℃)で凝固価9.8
ccの無機微粉末を含有させたポリウレタン樹脂(以下、
S−PU樹脂という。)を得た。
%のポリウレタン系樹脂溶液を、ナイフオーバーロール
コーターを用いて上述の基布のカレンダー面に塗布量8
0g/m2 にて塗布した後、ただちに15℃の水中で4
0秒間浸漬して樹脂分を凝固させ、続いて、50℃の温
水中で10分間の洗浄を行い、引き続き乾燥し、樹脂層
を形成した。 処方1 S−PU樹脂 80部 F−PU樹脂 20部 レザミンX−100 1部 (大日精化工業株式会社製、イソシアネート化合物) 次に、コーティング面を撥水処理すべくアサヒガードL
S−317の6%水分散液でパディング(絞り率30
%)し、その後乾燥、160℃で1分間の熱処理を行
い、本発明の透湿防水性コーティング布帛を得た。
においてF−PU樹脂を除き、その代わりにS−PU樹
脂を100部とした他は、本実施例と全く同一の方法に
より比較用の透湿防水性コーティング布帛(比較例1と
する。)を得た。また本発明との比較のため、本実施例
の処方1においてS−PU樹脂を除き、その代わりにラ
ックスキン1740−29Bを80部、N,N−ジメチ
ルホルムアミド25部とした他は本実施例と全く同一の
方法により比較用の透湿防水性コーティング布帛(比較
例2とする。)を得た。
処方1においてS−PU樹脂およびF−PU樹脂を除
き、その代わりにラックスキン1740−29Bを10
0部、N,N−ジメチルホルムアミド25部とした他は
本実施例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コ
ーティング布帛(比較例3とする。)を得た。また本発
明との比較のため、本実施例の処方1においてF−PU
樹脂を除き、その代わりにラックスキン1740−29
A(セイコー化成株式会社製、ポリアミノ酸ウレタン共
重合樹脂、凝固価5.8cc)を20部とした他は本実施
例と全く同一の方法により比較用の透湿防水性コーティ
ング布帛(比較例4とする。)を得た。本発明および比
較用のコーティング布帛の性能を測定し、その結果を合
わせて表1に示した。
水性コーティング布帛は、ハニカムスキンコア構造の空
洞部と微細空洞部の面積比率および空洞部の数が多く、
耐水圧と透湿度も高度にバランスしており、従来にない
良好な性能を有していることが判る。
ング布帛のコーティング面上に、固形分30%のラック
スキン144(セイコー化成株式会社製、ポリウレタン
系樹脂)を、ナイフオーバーロールコーターを用いて、
塗布量が1m2当りそれぞれ10g、17g、33g、
50gとなるように塗布した後、ただちに80℃の乾燥
機に5分間投入して、樹脂層を形成させ、その後、12
0℃の乾燥機に5分間投入し、完全な乾燥皮膜を形成さ
せ、乾燥無孔樹脂塗布量が1m2当り各々3g、5g、
10g、15gの本発明及び比較用の透湿防水性コーテ
ィング布帛を得た。本発明及び比較用のコーティング布
帛の性能を測定し、その結果を合わせて表2に示した。
水性コーティング布帛は、耐水圧と透湿度が高度にバラ
ンスしており、従来にない良好な性能を有していること
が判る。
がら、従来にない高い透湿性を有する透湿防水性コーテ
ィング布帛を得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 繊維布帛上にポリウレタン樹脂主体の合
成重合体からなる有孔の樹脂層を有し、該樹脂層の断面
方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と微細空洞部が
存在し、ハニカムスキンコア構造の空洞部の長径が1〜
40μmで、その面積比率が50〜70%、個数(2〜
10)×103 個/mm2 であり、且つ該樹脂層の断面全
体に存在する微細空洞部の長径が1μm以下で、その面
積比率が1〜20%、個数が(1〜30)×105 個/
mm2 であり、0.6〜2.5kgf/cm2の耐水圧と8000〜
12000g/m2 ・24hrsの透湿度を有することを特徴
とする透湿防水性コーティング布帛。 - 【請求項2】 請求項1のポリウレタン樹脂主体の有孔
の樹脂層上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からな
る実質的に無孔の樹脂層を有し、2.5〜8kgf/cm2 の耐
水圧と5000〜9000g/m2 ・24hrsの透湿度を有
することを特徴とする透湿防水性コーティング布帛。 - 【請求項3】 繊維布帛上に、平均粒径が1μm以下
で、かつN,N−ジメチルホルムアミドの吸着量が20
0ミリリットル/100g以上の無機微粉末を1重量%
以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、お
よび該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異
なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液
を塗布、湿式製膜することを特徴とする耐水圧0.6〜2.
5kgf/cm2透湿度8000〜12000g/m2 ・24hrs
の透湿防水性コーティング布帛の製造方法。 - 【請求項4】 繊維布帛上に、平均粒径が1μm以下
で、かつN,N−ジメチルホルムアミドの吸着量が20
0ミリリットル/100g以上の無機微粉末を1重量%
以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体、お
よび該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異
なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体の混合樹脂溶液
を塗布、湿式製膜し、しかる後にポリウレタン樹脂主体
の合成重合体からなる実質的に無孔の樹脂を固形分換算
で2〜15g/m2 塗布し、乾式製膜することを特徴と
する耐水圧2.5〜8kgf/cm2 、透湿度5000〜900
0g/m2 ・24hrsの透湿防水性コーティング布帛の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13073797A JP3834123B2 (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 透湿防水性コーティング布帛及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13073797A JP3834123B2 (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 透湿防水性コーティング布帛及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10325081A true JPH10325081A (ja) | 1998-12-08 |
JP3834123B2 JP3834123B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=15041429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13073797A Expired - Fee Related JP3834123B2 (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 透湿防水性コーティング布帛及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3834123B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002201303A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-19 | Toray Coatex Co Ltd | 多孔性シート材料 |
WO2006033540A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Byung Ho Youn | Waterproof cloth with keeping warm function |
CN106758140A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-31 | 青岛瑞诚铭机械设计有限公司 | 一种运动护膝中防护外筒用制作布料 |
CN108716133A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-30 | 浙江圣山科纺有限公司 | 仿尼龙手感低含固量涂银色丁布及其生产工艺 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5490785B2 (ja) | 2009-05-01 | 2014-05-14 | セーレン株式会社 | 透湿防水性布帛およびその製造方法 |
CN102963091B (zh) * | 2012-12-06 | 2015-04-22 | 中材科技股份有限公司 | 薄膜复合织物的制备方法 |
-
1997
- 1997-05-21 JP JP13073797A patent/JP3834123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002201303A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-19 | Toray Coatex Co Ltd | 多孔性シート材料 |
WO2006033540A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Byung Ho Youn | Waterproof cloth with keeping warm function |
CN106758140A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-31 | 青岛瑞诚铭机械设计有限公司 | 一种运动护膝中防护外筒用制作布料 |
CN108716133A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-30 | 浙江圣山科纺有限公司 | 仿尼龙手感低含固量涂银色丁布及其生产工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3834123B2 (ja) | 2006-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3810479B2 (ja) | コーティング布帛の製造方法 | |
JP3834123B2 (ja) | 透湿防水性コーティング布帛及びその製造方法 | |
JP4783046B2 (ja) | 透湿防水性布帛及びその製造方法 | |
JP2002069855A (ja) | 結露防止性に優れた透湿防水性積層布帛の製造方法 | |
JP2615288B2 (ja) | 透湿防水性コーテイング布帛 | |
JPH07229070A (ja) | 透湿防水性コーティング布帛の製造方法 | |
JPH06136320A (ja) | 透湿防水性被覆成形物の製造法 | |
JPH0754277A (ja) | 透湿防水性コーティング布帛の製造方法 | |
JPH11227143A (ja) | ソフトな透湿防水性布帛の製造方法 | |
JPH06280163A (ja) | 透湿防水性コーティング布帛の製造方法 | |
JPH0860558A (ja) | ソフトな透湿防水性布帛の製造方法 | |
JPH11170468A (ja) | 透湿防水性積層布帛及びその製造方法 | |
JP2002129479A (ja) | ソフト風合いの透湿防水性コーティング布帛の製造方法 | |
JPH06108365A (ja) | 透湿防水性コーテイング布帛及びその製造方法 | |
JP2002013076A (ja) | 結露防止性に優れた透湿防水布帛 | |
JPH10251976A (ja) | 透湿防水性コーティング布帛 | |
EP0603410B1 (en) | Moisture-permeable waterproof cloth and production thereof | |
JPH06272168A (ja) | 透湿防水性コーティング布帛 | |
KR100335576B1 (ko) | 코팅포백의제조방법 | |
JPH0327184A (ja) | 透湿性防水布帛 | |
JP2001303453A (ja) | 結露防止性透湿防水コーティング布帛の製造方法 | |
JPH09316784A (ja) | 透湿防水性布帛の製造方法 | |
JPH11269773A (ja) | 透湿防水性積層布帛の製造方法 | |
JP2001003272A (ja) | 透湿防水積層布帛の製造方法 | |
JPH07166479A (ja) | 透湿防水性コーティング布帛の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040518 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060721 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090728 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130728 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130728 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |