KR101855718B1 - 이(異)종 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정성 세라믹 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단순한 공정의 수행만으로도 높은 치밀화 효율을 발현할 수 있고 우수한 물성을 발현하는 세라믹 섬유를 제조할 수 있어 생산성 및 경제성이 향상된 이(異)종 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정성 세라믹 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 고온에서의 크리프에 의한 변형이 억제되어 고온 내열성 및 기계적 물성이 우수하며, 보다 고온에서도 우수한 물성이 발현 및 유지될 수 있는 강화된 결정성 세라믹 섬유를 제공할 수 있으며, 이를 통해 고온의 극한 환경에서 사용되는 부품 등에 널리 응용될 수 있다.

Description

이(異)종 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정성 세라믹 섬유{PREPARATION METHOD OF CRYSTALLINE CERAMIC FIBER REINFORCED BY DIFFERENT CRYSTAL AND CRYSTALLINE CERAMIC FIBER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 이(異)종 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정성 세라믹 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고온 내열성 및 기계적 물성이 우수하며, 고온의 극한 환경에서도 강도 및 크립 특성이 우수한 이(異)종 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정성 세라믹 섬유에 관한 것이다.
세라믹 섬유는 전기 절연성, 저열전도성, 고탄성 등의 성질을 살려, 전기 절연재, 단열재, 필러, 필터 등 여러가지 분야에서 사용되는 유용한 재료이다.
한편, 고온의 극한 환경에서 사용하는 세라믹 섬유는 열저항이 커야 할 뿐만 아니라, 노재(爐材)와 같이 반복적인 열응력이 가해지는 경우 이에 대한 내구성이 우수하여야 하므로 사용 온도 정도의 열에 노출된 후에도 이러한 물성의 변화는 적어야 한다.
이에 따라 1000 °C 이상의 고온에서 고내열/내산화/내크립 특성 등이 우수한 성질을 갖는 세라믹 섬유를 만들고자 하는 시도가 이루어 지고 있다. 특히, 실리콘 카바이드 (SiC) 섬유의 경우 치밀한 결정화 섬유를 제조하기 위하여, 1980년 초부터 보론, 알루미늄과 같이 소결조제로 작용할 수 있는 금속원소가 첨가된 폴리카보실란을 원료로 하여 더욱 우수한 성질의 섬유를 만들고자 하는 시도가 이루어졌다. 실례로 미국등록특허 5,945,362에서는 소량의 알루미늄을 첨가하여 치밀하고 내알칼리성이 우수한 결정화 SiC섬유를 제조하는 방법을 개시하였으며, 이와 더불어, Zr 또는 Ti 등이 첨가된 SiC 섬유가 제조된 바 있다.
그러나 여전히 1) 치밀한 결정조직을 형성하기가 어려우며, 2) 고온에서 일정한 하중이 가해진 상태에서 시간의 경과에 따라 소재의 변형이 증대되는 크리프(Creep) 현상이 발생하고, 3) 일정 수준 이상의 고온에서는 강도 등의 기계적 물성이 발현 및 유지되기 어려운 문제점이 있었다. 더 나아가, 4) 일정 수준 이상의 고온의 환경에서 장시간 사용이 요구되는 부품에 널리 응용되기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 단순한 공정의 수행만으로 고온에서 높은 치밀화 효율을 달성할 수 있으며, 고온 내열성 및 기계적 물성이 증대되고, 보다 고온에서도 우수한 물성의 발현 및 유지가 가능한 강도가 개선된 이(異)종 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정성 세라믹 섬유를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 세라믹 섬유 전구체 및 이(異)종 결정 형성제를 포함하는 섬유방사용 원료고분자를 제조하는 단계 (2) 상기 원료고분자를 섬유상으로 성형하는 단계 및 (3) 상기 상기 섬유상의 고분자를 소결하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하는 단계를 포함하여 제조하고, 상기 세라믹 섬유 전구체는 무기계 고분자이고, 상기 이(異)종 결정 형성제는 유기금속화합물인 결정성 세라믹 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계에서 결정성 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 상기 이(異)종 결정 형성제가 균일하게 분산된 이(異)종의 결정을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 섬유 전구체는 산화물계, 탄화물계 및 질화물계의 폴리머로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 섬유 전구체는 폴리 카보실란, 폴리 실록산, 폴리 실라잔, 폴리 알루미늄아마이드, 폴리 티타늄이미드, 폴리 보라잔 및 폴리 보로실록산로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이(異)종 결정 형성제는 Zr, Hf, Ta, Mo 및 Re를 포함하는 유기금속화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이(異)종 결정 형성제는 하프늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아실레이트, 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트, 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 테트라키스(디에틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(Ⅳ) 디하이드리드, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈륨(Ⅴ), 트리스(디에틸아미도)(t-부틸이미도)탄탈륨(Ⅴ), 트리스(디에틸아미도)(에틸이미도)탄탈륨(Ⅴ), 몰리브데늄 헥사카르보닐, 몰리브데늄(Ⅱ) 아세테이트 다이머, 비스(시클로펜타디에닐)몰리브데늄(Ⅳ) 디클로라이드, 펜타카르보닐클로로레늄(Ⅰ) 및 디레늄 데카카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 원료고분자는 세라믹 전구체 100 중량부에 대하여 이(異)종 결정 형성제는 0.5 ~ 30 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 결정계면을 갖는 이(異)종의 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유에 있어서, 상기 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 이(異)종의 결정이 균일하게 분산되어 형성된 결정성 세라믹 섬유를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이(異)종의 결정은 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 금속은 Zr, Hf, Ta, Mo 및 Re로 구성되느 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 섬유는 실리콘카바이드 섬유, 실리콘나이트라이드 섬유, 알루미늄나이트라이드 섬유, 보론나이트라이드 섬유 및 티타늄나이트라이드 섬유로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 섬유의 결정계면 사이는 세라믹 결정과 결정 간의 경계면일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 섬유의 결정계면 사이는 3개 이상의 결정이 맞닿는 부분(triple point)일 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어로 "이(異)종 결정 형성제"는 세라믹 섬유 소재(모재)와는 다른 금속을 포함하는 유기금속화합물이며,
"이(異)종 결정"이란 이(異)종 결정 형성제에 포함된 금속 원소로부터 유래한 것으로 섬유 모재와는 다른 종의 결정성 화합물을 의미한다.
또한 "섬유 모재'란 세라믹 섬유를 구성하는 소재를 의미한다.
본 발명은 단순한 공정의 수행만으로도 높은 치밀화 효율을 발현할 수 있고 우수한 물성을 발현하는 세라믹 섬유를 제조할 수 있어 생산성 및 경제성이 향상된 이(異)종 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정성 세라믹 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 고온에서의 크리프에 의한 변형이 억제되어 고온 내열성 및 기계적 물성이 우수하며, 보다 고온에서도 우수한 물성이 발현 및 유지될 수 있는 강화된 결정성 세라믹 섬유를 제공할 수 있으며, 이를 통해 고온의 극한 환경에서 사용되는 부품 등에 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 결정성 세라믹 섬유 제조방법에 대한 공정흐름도이다.
도 2는 종래의 세라믹 섬유(A) 및 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 결정성 세라믹 섬유(B)의 고온 크리프 현상을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Hf에 의하여 이종결정이 형성된 SiC 섬유의 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 Hf에 의하여 이종결정이 형성된 SiC 섬유의 SEM 이미지이다.
도 5은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 이종결정에 의해 강화된 SiC 섬유의 단면을 SEM-BSE 로 촬영한 이미지(좌)이며 상기 단면의 고배율 이미지(우)이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 Hf에 의하여 이종결정이 형성된 SiC 섬유의 응력-변형률 곡선(Stress-Strain Curve) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 결정성 세라믹 섬유의 고온 크리프 강도를 측정하기 위한 장치의 모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
상술한 바와 같이 알루미늄과 같은 소결조제를 소량 첨가하여 세라믹 섬유를 결정화하여 고온 안정화 및 치밀화하여 변형을 최소화하여 고온 물성이 우수한 세라믹 섬유를 얻기 위한 방법은 여전히 1) 고온에서 치밀한 결정조직을 형성하기가 어려우며, 2) 고온에서 일정한 하중이 가해진 상태에서 시간의 경과에 따라 소재의 변형이 증대되는 크리프(Creep) 현상이 발생하고, 3) 일정 수준 이상의 고온에서는 강도 등의 기계적 물성이 발현 및 유지되기 어려우며, 더 나아가 4) 일정 수준 이상의 고온의 환경에서 장시간 사용이 요구되는 부품에 널리 응용되기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 세라믹 섬유 전구체, 이(異)종 결정 형성제 및 소결조제를 포함하는 섬유방사용 원료고분자를 제조하는 단계 (2) 상기 원료고분자를 섬유상으로 성형하는 단계 및 (3) 상기 상기 섬유상의 고분자를 소결하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하는 단계를 포함하며, 상기 세라믹 섬유 전구체는 무기계 고분자이고, 상기 이(異)종 결정 형성제는 유기금속화합물인 결정성 세라믹 섬유의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 단순한 공정의 수행만으로도 고온에서 높은 치밀화 효율을 발현할 수 있고 우수한 물성을 발현하는 세라믹 섬유를 제조할 수 있어 안정성, 생산성 및 경제성이 향상된 강도가 개선된 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 세라믹 섬유를 제공할 수 있다. 또한, 고온에서의 크리프 현상이 완화되어 고온 내열성 및 기계적 물성이 우수하며, 보다 고온에서도 우수한 물성이 발현 및 유지될 수 있는 강도가 개선된 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 통해 제조된 세라믹 섬유를 제공할 수 있으며, 이를 통해 고온의 환경에서 사용되는 부품 등에 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 세라믹 섬유 제조방법에 대한 공정흐름도로써, 세라믹 섬유 전구체, 이(異)종 결정 형성제 및 소결조제를 포함하는 섬유방사용 원료고분자를 제조하는 단계(S1), 상기 원료고분자를 섬유상으로 성형하는 단계(S2) 및 상기 상기 섬유상의 고분자를 소결하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하는 단계(S3)를 수행하여 고온에서 치밀화된 세라믹 섬유를 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 세라믹 섬유 전구체, 이(異)종 결정 형성제 및 소결조제를 포함하는 섬유방사용 원료고분자를 제조하는 단계(S1)를 설명한다.
상기 세라믹 섬유 전구체는 통상적으로 세라믹 섬유 성분으로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 산화물/비산화물 전구체를 폭넓게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 무기계 폴리머로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리알루미늄아마이드, 폴리티타늄이미드, 폴리보라진, 및 폴리보로실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 무기계 폴리머를 이용하는 경우 방사특성이 우수하여 세라믹 섬유 수득에 불량률을 낮출수 있는 효과가 있다.
또한, 가장 바람직하게는 대표적으로는 폴리카보실란(polycarbosilane; PCS)과 폴리실라잔(polysilazane)을 사용할 수 있는데 상기 실란계 폴리머는 각각 실리콘카바이드 (SiC)와 실리콘나이트라이드 (Si3N4) 섬유를 제조하기 위한 전구체로, 그 외에도 내산화성, 내열성을 증진시키기 위한 코팅, 분말, 복합재료의 전구체로 이용되고 있으며, 우수한 물성을 가지는 세라믹 섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 이(異)종 결정 형성제는 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 이(異)종의 결정을 형성하는 전구체를 의미하며, 이(異)종 결정 형성제로부터 형성되는 결정은 고온의 응력이 작용하는 환경에서 세라믹 섬유의 결정계면들을 고정하는 효과가 있다.
또한, 상기 이종 결정 형성제는 통상적으로 소결 단계(S3)에서 섬유 모재보다 고온 물성이 뛰어난 이종의 결정성 화합물을 형성할 수 있는 금속원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있으나, 보다 바람직하게는 Zr, Hf, Ta, Mo 및 Re를 포함하는 유기금속화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 중 Hf의 경우 하프늄 클로라이드, 하프늄 부톡사이드, 하프늄 아세틸아세토네이트, 하프늄 이소프로폭사이드, 하프늄 테트라키스다이메틸아미도 (Tetrakis (dimethylamido) hafnium(IV)), 하프늄 테트라키스에틸메틸아미도 (Tetrakis (ethylmethylamethylamido) hafnium(IV))와 같은 하프늄 컴플렉스 중 어느 하나 일 수 있다.
또한, 상기 이(異)종 결정 형성제는 더욱 바람직하게는 하프늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아실레이트, 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트, 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 테트라키스(디에틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(Ⅳ) 디하이드리드, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈륨(Ⅴ), 트리스(디에틸아미도)(t-부틸이미도)탄탈륨(Ⅴ), 트리스(디에틸아미도)(에틸이미도)탄탈륨(Ⅴ), 몰리브데늄 헥사카르보닐, 몰리브데늄(Ⅱ) 아세테이트 다이머, 비스(시클로펜타디에닐)몰리브데늄(Ⅳ) 디클로라이드, 펜타카르보닐클로로레늄(Ⅰ) 및 디레늄 데카카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 하프늄 아세틸아세토네이트, 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 몰리브데늄 헥사카르보닐, 몰리브데늄(Ⅱ) 아세테이트 다이머 중 어느 하나 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 이(異)종 결정 형성제는 Zr, Hf, Ta, Mo 및 Re 등의 금속 원소를 섬유에 도핑하기 위한 전구체 물질이며, 도핑된 섬유를 소결하여 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 이(異)종의 결정이 형성되도록하여 강화된 결정성 세라믹 섬유를 제공하는 역할을 한다. 즉, 상기 금속을 포함하는 유기금속화합물을 이(異)종 결정 형성제로 사용하는 경우 생성되는 이(異)종 결정에 의해서 크리프 특성이 우수하며, 고온에서의 기계적 물성이 현저히 향상된 세라믹 섬유를 제공하는 효과가 있다.
한편, 이(異)종의 결정이라 함은 유기금속화합물을 이종 결정 형성제로 하여 형성되며, 세라믹 섬유 모재와 다른 종류의 금속 원소를 포함하여 구성되는 결정성 화합물을 의미한다. 구체적으로 이(異)종의 결정은 유기금속화합물이 첨가된 섬유상의 원료고분자를 소결 단계(S3) 수행에 의해 형성되는 것으로, 섬유의 모재가 결정화 되는 과정에서 모재의 결정계면 사이에 금속탄화물, 질화물, 산화물 형태로 형성될 수 있다.
예를 들면, 전구체로 폴리카보실란을 사용하는 경우, 이(異)종의 결정은 Si와 상이한 원소중 하나로 Hf를 포함하는 유기금속화합물을 선택할 수 있다. Hf 계 유기금속화합물을 포함하는 폴리카보실란을 원료고분자로 하는 섬유 성형체는 열처리 단계(S3) 에서 결정성 실리콘카바이드 섬유로 전환되며, 섬유 모재의 결정계면 사이에 이종의 하프늄카바이드(HfC) 결정이 형성된다.
나아가, 상기 이(異)종의 결정은 세라믹 결정보다 강한 것으로 이(異)종 결정 형성제 를 통해 형성될 수 있는 것이면 제한이 없으나, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 이(異)종의 결정은 (3) 섬유상의 고분자를 소결하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하는 단계(S3) 수행 시 고분자 내에 탄소가 존재하는 분위기에서 결정화가 진행되므로, 금속탄화물일 수 있다.
또한, 상기 이(異)종 결정 형성제로부터 형성되는 이(異)종의 결정은 세라믹 섬유의 결정계면들 사이에 존재하여 완전 결정화를 통해 결정계면들을 고정하는 효과가 있으며, 고온에서 세라믹 섬유의 결정보다 높은 강도를 가지거나 고용융점을 가져 고온의 환경에서도 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 분산되어 존재하여 세라믹 섬유의 결정계면을 고정하는 효과가 있다.
구체적으로 상기의 결정계면 고정 효과를 통해서 고온에서 일정한 하중이 가해진 상태에서 소재의 변형이 일어나는 크리프 현상이 완화될 수 있고, 고온에서 치밀한 결정구조를 형성할 수 있어 우수한 고온 내열성 및 기계적 물성을 가지는 안정한 세라믹 섬유를 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 보다 고온에서도 상기 고정 효과를 통해서 우수한 물성이 용이하게 발현될 수 있으며 이를 유지할 수 있는 장점이 있다.
한편, 도 2는 종래의 세라믹 섬유(A) 및 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 결정성 세라믹 섬유(B)의 고온 크리프 현상을 나타낸 모식도이다. 상기 도면을 통해 종래의 세라믹 섬유(A)는 고온에서 일정한 하중이 가해진 후 다른 별도의 외력이 가해지지 않아도 결정의 변형이 발생하는 크리프 현상이 보다 용이하게 일어날 수 있으나, 본 발명에 따른 세라믹 섬유(B)는 결정계면 사이에 이(異)종 결정 형성제로 인해 결정을 형성하고 그에 따라 결정계면 고정 효과가 발생하게 되므로 크리프 현상이 현저히 완화될 수 있음을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 공정을 수행함에 따라 세라믹 전구체 내에 고르게 이(異)종 결정 형성제에 의하여 열처리 과정에서 섬유소재의 세라믹 결정이 형성/성장 할 때, 이들 결정계면 사이에서 이종 결정 형성제로부터 유래된 금속 원소들이 이(異)종의 결정을 형성함으로서 완전 결정화 과정에서 고온에서 보다 더 안정하고 치밀한 세라믹 섬유를 얻을 수 있다.
한편, 바람직하게는 상기 이종 결정 형성제는 세라믹 전구체 100중량부에 대하여 0.5 ~ 30 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 25 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 중량부일 수 있으며, 가장 바람직하게는 2 ~ 10 중량부일 수 있다. 만일 이(異)종 결정 형성제가 0.5 중량부 미만인 경우 이(異)종의 결정이 충분히 형성되지 못하여 세라믹 섬유의 결정계면들이 고정되는 효과가 저하되어 고온에서 크리프 현상이 발생하므로, 고온 내열성 및 기계적 물성이 향상 효과를 기대할 수 없다. 또한, 이(異)종 결정 형성제가 30 중량부를 초과하는 경우에는 이(異)종의 결정이 조대하게 성장하거나 균일하게 분산되지 못하여 고온 내열성 및 물성이 향상되기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 세라믹 섬유 전구체 및 이(異)종 결정 형성제 외에 소결조제를 추가적으로 더 첨가할 수 있다. 상기 소결조제는 상기의 세라믹 섬유의 고온 열처리 과정에서 세라믹 섬유를 치밀화 또는 안정화하는 역할을 수행할 수 있는 물질이면 아무런 제한이 없으나, 바람직하게는 상기 세라믹 섬유 전구체의 종류에 따라서 금속을 포함하는 유기금속화합물 중 폭넓게 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al, B 및 이를 포함하는 금속화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 소결조제를 더 첨가하는 경우 소결 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 소결조제만을 첨가하여 결정화 및 치밀화를 도모한 세라믹 섬유에 비하여 본 발명은 단지 소결 특성을 향상시키는 것에 그치는 것이 아니라, 상기의 이(異)종 결정 형성제에 의해 형성된 이(異)종의 결정이 세라믹 섬유의 결정과 결정 간의 경계면에 균일하게 분산되어 섬유의 치밀도를 높이고 크리프 현상을 억제하여 고온 특성을 발현할 수 있다는 점에 있다. 본 발명의 세라믹 섬유는 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 다른 결정들이 존재하여 2종 이상의 결정구조를 형성함에 따라서, 고온에서도 섬유의 변형 없이 안정하게 사용할 수 있는 치밀한 미세구조를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 고온에서 균열 또는 크리프 변형이 억제될 수 있어 고온 물성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
즉, 본 발명은 단지 세라믹 섬유의 결정계면 사이를 필러 등의 형태로 충진하는 것이 아니라, 이(異)종 결정 형성제에 원자단위로 포함된 금속원소들이 본 발명에 따른 공정을 수행함에 따라 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 이(異)종의 결정으로 형성되어, 섬유의 결정립을 고정함으로써 고온에서 보다 더 안정하고 치밀한 세라믹 섬유를 얻을 수 있다.
다음으로, (2) 상기 원료고분자를 섬유상으로 성형하는 단계(S2)를 설명한다.
상기 방사는 원료고분자를 방사하여 섬유형태로 제조할 수 있는 방법으로 동일 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으나, 바람직하게는 용융방사, 건식방사, 습식방사 일 수 있고, 보다 바람직하게는 용융 방사할 수 있다.
한편, 상기 방사를 통해 얻을 수 있는 고분자 전구체 섬유는 상기 세라믹 섬유 전구체로부터 얻어질 수 있으므로, 상기 개시된 세라믹 섬유 전구체로부터 얻어질 수 있는 것이면 제한이 없다.
또한, 상기 섬유는 단섬유, 단섬유가 방적된 방적사, 이종의 섬유가 혼섬된 혼섬사 등의 형태로 섬유집합체에 포함될 수 있으며, 모노사 또는 번들을 이루는 멀티사 일 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 섬유는 섬유의 직경이 1마이크론 이하의 나노섬유와 1-30마이크론 범위의 직조섬유, 30마이크론 이상의 굵은 섬유, 중공사 섬유 등을 포함할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 섬유는 상기와 같은 섬유가 종횡의 방향성 없이 부착 또는 결착된 부직포, 종횡의 방향성 있게 직조된 2차원 직물, 상기와 같은 섬유를 프레스 몰딩한 프리폼, 테이프 랩핑에 의해 내부가압 및 외부가압으로 구현되는 프리폼, 필라멘트 와인딩을 통해 구현되는 프리폼, 상기 부직포 및/또는 2차원 직물을 적층한 프리폼, 상기 2차원 직물의 위사 및/또는 경사와 동일하거나 이종의 섬유로 재봉하여 구현되는 3차원의 프리폼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 섬유에는 이(異)종 결정 형성제 또는 소결조제로부터 형성된 이(異)종의 결정이 포함된다.
다음으로, (3) 상기 상기 섬유상의 고분자를 소결하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하는 단계(S3)를 설명한다.
상기 소결을 통해 상기 고분자전구체 섬유가 고온 열분해 후 치밀화 및 결정화가 진행되는 효과를 얻을 수 있다. 상기 치밀화 및 결정화 진행 시에 이(異)종 결정 형성제에 의해 세라믹 섬유에 도핑된 원소들이 이(異)종의 결정을 형성하게 된다. 또한, 이(異)종의 결정은 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 분산되어 존재하게 되고, 이를 통해 결정계면들이 고정되는 효과를 얻을 수 있어 본 발명이 목적하는 고온에서도 섬유의 변형 없이 안정하게 사용할 수 있는 치밀한 미세구조를 가지는 세라믹 섬유를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 고온에서 균열 또는 크리프 변형이 억제될 수 있어 고온 물성이 우수한 세라믹 섬유를 얻을 수 있다.
나아가 본 발명은 결정계면을 갖는 세라믹 섬유에 있어서, 상기 결정계면 사이에 이(異)상의 결정이 균일하게 분산되어 형성된 세라믹 섬유를 제공한다.
이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
한편, 상기 세라믹 섬유는 이(異)종의 결정을 형성하여 고온에서 치밀화가 가능한 것이면 아무런 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소 섬유, 실리콘카바이드 섬유, 붕소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리콘카바이드 섬유, 실리콘나이트라이드 섬유, 알루미늄나이트라이드 섬유, 보론나이트라이드 섬유 및 티타늄나이트라이드 섬유로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리콘카바이드 또는 실리콘나이트라이드 섬유일 수 있다. 상기 섬유의 산화물계 세라믹 섬유에 비하여 고온물성이 현저히 뛰어난 효과가 있으며, 그에 따라 고온 구조재료로써 활용될 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 이(異)종의 결정은 섬유 모재보다 고융점을 가지는 것으로 이(異)종 결정 형성제를 통해 형성될 수 있는 것이면 제한이 없으나, 바람직하게는 상기 이(異)종의 결정은 금속질화물 및 금속탄화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 상기 금속은 Zr, Hf, Ta, Mo 및 Re로 구성되느 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 이(異)종의 결정은 소결 단계(S3) 수행 시 고분자 내에 탄소가 존재하는 분위기에서 결정화가 진행되므로 금속탄화물일 수 있다. 더욱 바람직하게는 ZrC, HfC, TaC, MoC, ReC, ZrN, HfN, TaN, MoN 또는 ReN 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 HfC, HfN일 수 있다.
예를 들어 이(異)종 결정 형성제로 Hf을 포함하는 유기금속화합물을 사용하여 본 발명의 결정성 세라믹 섬유를 제조하는 경우, 형성되는 이(異)종의 결정은 실리콘 카바이드 섬유인 경우엔 하프늄 카바이드일 수 있다.
이를 통해 세라믹 섬유의 결정계면을 고정하는 효과를 얻을 수 있으며, 상기 결정계면 고정 효과를 통해서 고온에서 일정한 하중이 가해진 상태에서 소재의 변형이 일어나는 크리프 현상이 완화될 수 있어 우수한 고온 내열성 및 기계적 물성을 가지는 세라믹 섬유를 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 보다 고온에서도 상기 고정 효과를 통해서 우수한 물성이 용이하게 발현될 수 있으며 이를 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 섬유의 결정계면 사이는 세라믹 결정과 결정 간의 경계면일 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 결정성 세라믹 섬유는 이(異)종의 결정이 응집하여 발생하지 않고 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 균일하게 분포하여 형성되고, 섬유의 결정립을 고정함으로써 고온에서 보다 더 안정하고 치밀해지는 효과가 있다. 즉, 본 발명에 따른 결정성 세라믹 섬유의 현저히 향상된 고온 물성 및 크립 특성은 이(異)종의 결정이 균일하게 결정계면 사이에 존재하여야만 발현하는 효과이다. 만일 결정이 응집되어 불균일하게 존재하거나 결정계면이 아닌 섬유 모재에 존재하는 경우에는 본 발명이 목적하는 현저히 향상된 고온 물성 및 크립 특성의 효과를 기대할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 상기 세라믹 섬유의 결정계면 사이는 3개 이상의 결정이 맞닿는 부분(triple point)일 수 있다. 이 경우, 이(異)종의 결정이 3개 이상의 결정이 맞닿는 부분에 형성되어 섬유의 결정립을 보다 효과적으로 고정할 수 있어 내크립 특성 및 고온 물성이 현저히 향상될 수 있다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이종 결정이 형성된 SiC 섬유의 XRD 그래프이며, 도 4은 본 발명의 바람직한 일실시예에 의해 제조된 이종 결정이 형성된 SiC 섬유의 SEM 이미지이다. 또한 도 5은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 이종결정에 의해 강화된 SiC 섬유의 단면을 SEM-BSE 로 촬영한 이미지(좌)이며 상기 단면의 고배율 이미지(우)이다. 상기 도면을 통해서 본 발명을 통해 얻은 세라믹 섬유에는 이(異)종의 결정이 섬유 모재 결정 계면에 고르게 분산산되어 형성되었음을 확인할 수 있다.
한편, 도 6는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이종 결정에 의해 강화된 SiC 섬유의 응력-변형률 곡선(Stress-Strain Curve) 그래프이다. 상기 그래프를 통해서 본 발명의 세라믹 섬유의 극한 응력이 2000 ~ 2500 MPa의 값을 가지며, 높은 인장 강도를 가짐을 알 수 있다.
결국, 본 발명을 통해 단순한 공정의 수행만으로도 높은 치밀화 효율을 발현할 수 있고 우수한 물성을 발현하는 세라믹 섬유를 제조할 수 있어 생산성 및 경제성이 향상될 수 있다. 또한, 본 고온에서의 크리프 현상이 완화되어 고온 내열성 및 기계적 물성이 우수하며, 보다 고온에서도 우수한 물성이 발현 및 유지될 수 있는 강도가 개선된 세라믹 섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 세라믹 섬유를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 세라믹 섬유는 초고온, 고강도 섬유로 우주항공 소재, 방탄 소재, 원자력 초고온 열교환기, 고성능 라디에이터 등의 고온 환경에서 사용되는 소재로 널리 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 1]
폴리디메틸실란 100 중량부에 대해 지르코늄 아세틸아세토네이트를 10 중량부를 첨가한 혼합물을 350 - 450 ℃의 오토클레이브에서 10 - 20시간 반응시켰다. 이를 통해 지르코늄이 포함된 폴리카보실란을 얻었다. 상기 폴리카보실란에 대해 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 - 300 ℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 폴리카보실란 섬유는 200 ℃에서 2시간 경화하고, 질소분위기의 흑연 전기로에서 1900℃ 조건에서 1 - 4시간 열처리하였다.
[ 실시예 2]
고형의 폴리카보실란100 중량부에 대해, 하프늄아세틸아세토네이트 4 중량부를 첨가한 후 150 - 200 ℃의 오토클레이브 반응기에서 1 - 5 시간 반응 하였다. 이 때 용매는 사이클로 핵산을 사용하였으며, 반응 완료 후 증류하여 제거하였다. 얻어진 하프늄이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 - 300 ℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 소결을 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.
[ 실시예 3]
액상의 폴리카보실란100 중량부에 대해, 하프늄아세틸아세토네이트 4 중량부를 첨가한 후 150 - 200 ℃의 오토클레이브 반응기에서 1 - 5 시간 반응 하였다. 얻어진 하프늄, 이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 - 300 ℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 소결을 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.
[ 비교예 1]
고형의 폴리카보실란100 중량부에 대해, 하프늄 분말 ( ~ 325 mash) 4 중량부를 첨가한 후 150 - 200 ℃의 오토클레이브 반응기에서 1 - 5 시간 반응 하였다. 이 때 용매는 사이클로 핵산을 사용하였으며, 반응 완료 후 증류하여 제거하였다. 얻어진 하프늄이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 - 300 ℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 소결을 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.
[ 비교예 2]
하프늄카바이드(HfC) 분말 (< 1.25 μm)을 micor mill을 이용하여 분쇄하고 체거름하여 0.45 μm 이하의 분말을 준비하였다. 고형의 폴리카보실란100 중량부에 대해, 하프늄카바이드(HfC) 분말 4 중량부를 첨가한 후 150 - 200 ℃의 오토클레이브 반응기에서 1 - 5 시간 반응 하였다. 이 때 용매는 사이클로 핵산을 사용하였으며, 반응 완료 후 증류하여 제거하였다. 얻어진 하프늄, 이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 - 300 ℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 소결을 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.
[ 실험예 1] - XRD와 SEM - BSE 분석을 통한 이(異)종의 결정 관측
XRD와 SEM-BSE 분석을 통해 실리콘카바이드 결정계면 사이에 이종 결정인 ZrC가 형성되었는지 여부를 관찰하고 이를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실험예 2] - 제조된 섬유의 고온 크리프 강도 및 내크리프 특성 확인
실시예 1 및 2, 비교예 1에 의해 제조된 세라믹 섬유를 도 7에 도시된 바와 같이, 수직으로 걸고 하부에는 무게추를 달아 일정한 무게를 견디게 한 후 1200 ℃ 고온의 전기로에 투입하여 일정하중에서 고온 변형을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 2, 비교예 1에 의해 제조된 세라믹 섬유들의 내크리프 특성을 확인하기 위하여 1200도에서 30g (약 1GPa)의 일정한 인장하중이 가해지는 환경에서 시간에 따른 섬유의 파단특성을 관찰한 결과, 실시예 1과 실시예 2는 1시간 이상 파단되지 않았으나 비교예 1은 30분 이내에 파단되었다.
[표 1]
Figure 112016120158042-pat00001
상기 표 1을 통해서, 실시예 1에 대한 XRD와 SEM-BSE 분석을 통해 실리콘카바이드 결정계면 사이에 이종상인 ZrC가 형성된 세라믹 섬유를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 의해 제조된 실리콘카바이드 섬유는 도 5와 같이 지름10 - 14 μm 범위로 치밀한 상태로 제조되었음을 알 수 있다. 이 경우, 도 3에 따르면, 상기 섬유는 β상의 실리콘 카바이드로 결정화 되었음이 확인되었으며, 2θ = 34 ° 위치에서 하프늄카바이드 (HfC) 결정상이 형성됨이 확인되었다. 상기 하프늄카바이드(HfC) 결정상은 섬유 소재와 다른 이(異)종의 결정으로, 원자의 중량차이에 의하여 SEM-BSE로 확인할 수 있는데, 도 5에 따르면 하프늄카바이드는 100 nm 의 크기로 실리콘카바이드 결정립 사이에 형성되었음 확인할 수 있다(도5,밝게 나타나는 부분).
또한, 실시예 3에 의해 제조된 실리콘카바이드 섬유 역시 치밀한 상태로 제조 되었으며 XRD와 SEM-BSE 분석을 통해 실리콘카바이드 결정계면 사이에 이종 결정인 ZrC가 형성된 결정성 세라믹 섬유를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기 표 1을 통해서, 실시예 1과 실시예 2로부터 제조된 섬유의 고온강도는 각각 2.6 GPa와 2.76GPa로 비교예 1로부터 제조된 섬유의 강도인 1.8GPa에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 세라믹 섬유(실시예 1과 실시예 2)는 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 이(異)종의 결정을 형성하고 있어 치밀한 미세조직의 형성이 가능하며, 세라믹 결정계면의 고정 효과에 의하여 보다 고온에서도 강한 물성을 나타내고, 크리프 현상에 의한 변형이 저하되는 효과가 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1과 비교예 2의 경우 (2) 원료고분자를 섬유상으로 성형하는 단계(S2), (3) 섬유상의 고분자를 소결하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하는 단계(S3)를 거친 후에도 첨가량에 비하여 이(異)종의 결정이 관측되지 않았다. 또한, 비교예 1과 비교예 2의 경우 원료고분자 내에 하프늄 또는 하프늄 카바이드 분말의 분산이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 분말의 크기기 조절에 한계가 있었다.
구체적으로 비교예 1의 경우 부분적으로 불균일한 결정이 형성될 뿐이다. 이는 하프늄 금속과 세라믹 섬유 전구체에 포함된 탄소에 의해 결정이 응집되어 결정계면이 아닌 섬유모재에 형성되어 있는 상태로, 이 경우 고온강도가 1.8Gpa로 실시예 1, 2보다 현저히 낮게 나타난다. 이는 비교예 1로부터 제조된 섬유내 하프늄의 불균일 분산에 따른 국부적 응집과 열처리중 하프늄이 하프늄카바이드로의 상전이가 완전치 않아 발생하는 고온물성 저하 등이 파단요인으로 작용했기 때문이다. 이를 통해 결정이 부분적으로 불균일하게 형성되어 존재하는 경우, 본 발명이 목적하는 현저히 향상된 고온 물성 및 크립 특성의 효과를 기대할 수 없음을 상기 표 1로부터 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3과 같이 이(異)종 결정 형성제가 유기금속화합물인 경우 하프늄 그 자체를 사용한 비교예 1 및 하프늄카바이드를 사용한 비교예 2와 달리 이(異)종 결정이 결정성 세라믹 섬유의 결정계면 사이에 균일하게 분산되어 형성되고 그에 따라 강화된 결정성 세라믹 섬유를 얻을 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 무기계 고분자인 세라믹 섬유 전구체 및 하프늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아실레이트, 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트, 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 테트라키스(디에틸아미도)지르코늄(Ⅳ), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(Ⅳ) 디하이드리드, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈륨(Ⅴ), 트리스(디에틸아미도)(t-부틸이미도)탄탈륨(Ⅴ), 트리스(디에틸아미도)(에틸이미도)탄탈륨(Ⅴ), 몰리브데늄 헥사카르보닐, 몰리브데늄(Ⅱ) 아세테이트 다이머, 비스(시클로펜타디에닐)몰리브데늄(Ⅳ) 디클로라이드, 펜타카르보닐클로로레늄(Ⅰ) 및 디레늄 데카카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 이(異)종 결정 형성제를 포함하는 섬유방사용 원료고분자를 제조하는 단계;
    (2) 상기 원료고분자를 섬유상으로 성형하는 단계;및
    (3) 상기 상기 섬유상의 고분자를 소결하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하고, 상기 이(異)종 결정 형성제가 상기 결정성 세라믹 섬유의 결정이 3개 이상 맞닿는 부분(triple point)인 결정계면 사이에 균일하게 분산된 이(異)종의 결정을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (3) 단계를 통해 완전 결정화되는 것을 특징으로 하는 결정성 세라믹 섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유 전구체는 산화물계, 탄화물계 및 질화물계의 폴리머로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 세라믹 섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유 전구체는 폴리 카보실란, 폴리 실록산, 폴리 실라잔, 폴리 알루미늄아마이드, 폴리 티타늄이미드, 폴리 보라잔 및 폴리 보로실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 세라믹 섬유의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 원료고분자는 세라믹 전구체 100중량부에 대하여 이(異)종 결정 형성제는 0.5 ~ 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이(異)종의 결정이 균일하게 분산된 세라믹 섬유의 제조방법.
  8. 결정면을 갖는 이(異)종의 결정에 의해 강화된 결정성 세라믹 섬유에 있어서,
    상기 결정성 세라믹 섬유의 결정이 3개 이상 맞닿는 부분(triple point)인 결정계면 사이에 이(異)종의 결정이 균일하게 분산되어 형성되며,
    상기 이(異)종의 결정은 금속질화물 및 금속탄화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 금속은 Zr, Hf, Ta, Mo 및 Re로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 완전 결정화된 것을 특징으로 하는 결정성 세라믹 섬유.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유는 실리콘카바이드 섬유, 실리콘나이트라이드 섬유, 알루미늄나이트라이드 섬유, 보론나이트라이드 섬유 및 티타늄나이트라이드 섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.


  11. 삭제
  12. 삭제
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