CN104233512B - 复相陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
复相陶瓷纤维及其制备方法，复相陶瓷纤维组分中含有SiC以及MC和/或MB2，SiC与MC和/或MB2呈均匀弥散分布，其中M为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。复相陶瓷纤维以含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一或复合有机高分子前驱体为原料，利用熔融纺丝技术，通过纤维稳定化、陶瓷化制得多元复相陶瓷纤维。本发明的复相陶瓷纤维具有优异的力学性能和耐高温抗氧化性能，可以作为制备陶瓷纤维增强复合材料的增强体。
Description
技术领域
本发明总体涉及陶瓷纤维及其制备方法，具体涉及碳化物和/或硼化物复相陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
高性能陶瓷纤维结合了纤维的可纺织加工特性和陶瓷的高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，广泛应用于复合材料的增强体，用于制备金属和陶瓷基等复合材料。ZrC·ZrB2·SiC多元复相超高温陶瓷在高温下比SiC具有更好的热稳定性和抗氧化性，最高使用温度超过1600℃，在航空航天、国防和民用领域有着广泛的应用前景。目前高温非氧化物陶瓷纤维主要以SiC纤维为主，包含有机高分子前驱体转化法SiC纤维、化学气相沉积法SiC纤维以及炭模板转化SiC纤维等，其中有机前驱体法制备SiC纤维是以有机硅高分子化合物为原料，经纺丝、不熔化和陶瓷化制得具有β-SiC结构的无机陶瓷纤维，是目前比较成熟且已实现工业化生产的方法。
1975年，日本矢岛圣使(S.Yajima)教授等人成功使用聚碳硅烷(PCS)有机前驱体转化法制得了β-SiC纤维。自1980年日本碳公司(NipponCarbon)采用有机前驱体转化法生产了SiC纤维起，SiC纤维经历了30多年的发展，形成了各具特色的多种陶瓷纤维类型。主要包括NipponCarbon的Nicalon纤维(牌号包括：Nicalon、Hi-Nicalon、Hi-NicalonTypeS)、日本宇部兴产(UbeIndustries)的Tyranno纤维(牌号包括：LoxM，ZMI，ZE，SA纤维)和美国道康宁(DowCorning)的Sylramic纤维等。第一代SiC纤维的代表为Nicalon2000和TyrannoLOX-M，纤维中存在碳相，并且含氧量较大，约10-13％；为避免由于氧碳相存在导致的热力学不稳定，上述公司都开发了第二代SiC纤维，其代表为Hi-Nicalon与宇部兴产的TyrannoLOX-E、TyrannoZM等；第三代SiC纤维为近化学计量比的SiC纤维，主要包括NipponCarbon公司的Hi-NicalonTypeS，UbeIndustries的TyrannoSA，DowCorning公司的Sylramic纤维等。其中Hi-NicalonTypeS碳化硅纤维仍然以PCS为先驱体、采用熔融纺丝工艺，但是采用电子束交联并在氢气氛下热解，所得纤维由亚微米β-SiC晶粒、少量碳和痕量氧组成。TyrannoSA纤维的先驱体为聚铝碳硅烷(PACS)，是由PCS和乙酰丙酮铝反应制备，经熔融纺丝、不熔化、1800℃高温烧成Si-Al-C-O纤维；Sylramic碳化硅纤维则是在SiC制备过程中引入硼烧结助剂，在1800℃下高温烧成含硼的多晶SiC纤维。另外，德国BayerAG公司则基于制备无定型纤维的思路，合成了新型的聚硼硅氮烷先驱体，经热分解转化制得了在2000℃仍能保持无定型态的SiBN3C，并已制得连续长纤维(Siboramic纤维)。
综上所述，为了制备耐高温和抗氧化的SiC纤维，主要考虑的是如何降低SiC纤维中氧和游离碳的含量，制备具有近化学计量比、高致密度的SiC纤维。已公开的专利中，通过在纤维中引入少量异质元素如Al、B、Ti、Zr等，在纤维裂解过程中形成陶瓷微晶共熔体，抑制高温下的晶粒过分长大，取得了良好的效果。如日本宇部公司生产含有1.0％Zr的TyrannoZM、含有1.9％Ti的TyrannoLox-E，以及道康宁公司含有2.1％Ti的Sylramic纤维，抗氧化温度可达到1500℃左右。德国Bayer公司研制的Siboramic纤维(SiBN3C)，则可以在1800℃的惰性气氛中稳定存在，耐1500℃氧化。但是，除了Siboramic纤维中引入较高含量的B、N元素外，其他类型的碳化硅纤维引入的Ti/Zr含量都很少，这主要是由于其中Zr/Ti/Al等金属元素的引入方式所决定的。也即，上述纤维以含有Si-H键的有机聚合物如聚硅碳硅烷(PSCS)、聚硅烷(PS)、聚碳硅烷(PCS)等为原料，加入Zr/Ti/Al的含氧有机金属化合物如它们的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物为反应添加剂，形成含Zr/Ti/Al的有机聚合物。受Zr/Ti/Al有机金属化合物中含氧结构的限制以及与有机硅前驱体中Si-H键反应程度的限制，难以形成高掺杂含量的复相陶瓷结构，引入的Ti/Zr含量都很少，质量分数一般都低于3％。
MC·MB2·SiC(M＝Ti、Zr、Hf)三元复相陶瓷中陶瓷组分均具有极高的熔点，例如，ZrC的熔点为3540℃，ZrB2的熔点为3245℃，具有优良的耐高温和抗氧化性能，通过粉末热压技术已经成功制备了抗氧化温度超过2500℃的复相陶瓷材料。特别是由于晶界阻止的作用，前驱体法热解所得复相陶瓷的析晶温度比热解SiC提高500℃左右，制备含有SiC以及MC和/或MB2的多元复相陶瓷纤维将有望满足制备耐更高温度复合材料的需求。
发明内容
针对现有技术中SiC纤维引入钛、锆等金属元素质量分数较低、含氧量高，难以实现均匀弥散、不能形成复相陶瓷结构，因而无法获得抗氧化性能更高的陶瓷纤维的缺陷，本发明的目的是提供一种新型的碳化物和/或硼化物复相陶瓷纤维及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种复相陶瓷纤维，其组分中含有SiC以及MC和/或MB2，SiC与MC和/或MB2呈均匀弥散分布，其中M为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。也就是说，复相陶瓷纤维必含有SiC，还含有MC和MB2二者中的至少一种；MC可由TiC、ZrC和HfC中的一种或几种组合形成，MB2可由TiB2、ZrB2和HfB2中的一种或几种组合形成。
在本发明的一个具体实施例中，其中SiC为不完全结晶的连续相，MC和/或MB2以2-200nm的粒径分散在SiC连续相中。优选情况下，其中MC和/或MB2的粒径为2-50nm。
在本发明的一个优选实施例中，其中M占整个复相陶瓷纤维的质量分数为3％-30％。
在本发明的另一个具体实施例中，以含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一或复合有机高分子前驱体为原料制得。
根据本发明的另一方面，提供一种上述复相陶瓷纤维的制备方法，包括步骤：
(1)将含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一或复合有机高分子前驱体加入熔融纺丝料罐中，在90-180℃下熔融并脱泡处理后，加压至0.1-0.7MPa，进行熔融纺丝，得到原纤维；
(2)将所得原纤维进行熟化稳定化，然后以0.5-3℃/min的升温速率升温至1100-1600℃，热处理后(陶瓷化)得到复相陶瓷纤维。
步骤(1)中的高分子前驱体可以是聚金属碳硅烷单一前驱体，还可以是聚金属碳硅烷与聚硼氮烷混合形成的复合前驱体。聚金属碳硅烷特别是指基于茂金属M(M＝Ti、Zr、Hf)催化有机硅烷加成聚合反应制备的聚金属碳硅烷前驱体(其具体的制备方法参见申请号为201410398745.8的中国专利申请，该专利申请以全文引用的方式并入本发明)。所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基，所述聚金属碳硅烷数均分子量为600-2000。
优选情况下，所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中R’为Cl、CH2-MCp1Cp2Cl、Si(Me)3、CH3、C2H5、OH、OCH3或OC2H5。
优选情况下，其中，步骤(1)中有机高分子的熔融脱泡处理温度为155-165℃；纺丝压力为0.3-0.5MPa。
优选情况下，其中，步骤(2)中的熟化稳定化处理，采用在空气或其他氧化气氛中交联或紫外线交联方式，使得纤维表面固化。为了提高纤维的力学性能，步骤(2)中的热处理过程可以施加一定的牵伸力。
本发明的有益效果如下：
1.本发明提供的由MC和/或MB2与SiC组合形成的多元复相陶瓷纤维，其中M的质量含量大于3％，MC和/或MB2均匀分散于SiC连续相中，极大地扩展了复相陶瓷纤维的组分和配比选择范围；
2.本发明提供的由MC和/或MB2与SiC组合形成的多元复相陶瓷纤维中多元陶瓷呈纳米级弥散分布，能够有效地抑制各组元特别是SiC的晶粒长大，有利于提高纤维的抗高温蠕变性能。
3.本发明提供的由MC和/或MB2与SiC组合形成的多元复相陶瓷纤维的制备方法，前驱体的熔融纺丝温度和不熔化温度更低，拓宽了前驱体种类和基体的使用范围，更为经济适用。
附图说明
图1为实施例1所制备的原纤维的SEM照片；
图2为实施例1所制备的复相陶瓷纤维横截面的背散射SEM照片；
图3为实施例1所制备的复相陶瓷纤维的TEM照片；
图4为实施例2所制备的原纤维的SEM照片；
图5为实施例2所制备的复相陶瓷纤维的XRD谱图；以及
图6为实施例2所制备的复相陶瓷纤维的TEM照片。
具体实施方式
为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出具体实施例。
实施例1
将软化点为70℃，分子量为1500，分子量分布为1.2的聚锆碳硅烷(含有Zr、Si、C、H)加入熔融纺丝料罐中，在160℃下熔融，恒温4h，进行脱泡处理，然后降温至120℃后，利用氮气加压至0.5MPa，在纺丝机上进行纺丝，在收丝速率为2m/s下得到原纤维。所制备的原纤维的微观形貌如图1所示，由图可知，所得原纤维表面光滑，直径约20微米。将实施例1所得原纤维2g在氧气、200℃下熟化20min，然后在Ar气氛下以0.5℃/min升温至1100℃，并保温1h后，降温得到灰黑色固体纤维1.25g。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量所得纤维中Zr元素的含量，测试结果为16.2％。采用XRD(X射线衍射法)对所得纤维的相组成进行检测，结果表明所得纤维含有ZrC和SiC晶相。所得纤维的截面通过背散射扫面电子显微镜(SEM)进行观察，结果如图2所示，所得纤维截面呈灰黑色，没有明显的亮点，表明Zr元素在纤维中均匀弥散分布。所得纤维截面的透射电子显微镜(TEM)照片如图3所示，晶面间距对应于SiC的(102)晶面，晶面间距对应于ZrC的(111)晶面，晶面间距对应于SiC的(101)晶面。ZrC晶粒尺寸在10-50nm，呈纳米级分散于SiC晶粒之间，形成了ZrC·SiC复相陶瓷纤维。
实施例2
将软化点为75℃，分子量为2400，分子量分布为1.3的聚锆碳硅烷-聚硼氮烷(含有Zr、Si、C、B、H)复合前驱体加入熔融纺丝料罐中，在180℃下熔融，恒温6h，进行脱泡处理，然后降温至110℃后，利用氮气加压至0.7MPa，在纺丝机上进行纺丝，在收丝速率为2.5m/s下得到原纤维。所制备的原纤维微观形貌如图4所示，由图可知，所得原纤维表面光滑，直径约25微米。将所得原纤维2g在氧气、150℃下熟化40min，然后在Ar气氛下以1.5℃/min升温至1400℃，并保温1h后，降温得到灰黑色固体纤维1.30g。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量纤维中Zr元素的含量，测试结果为8.5％。采用XRD对所得纤维的相组成进行检测，结果如图5所示，结果表明所得纤维含有ZrC、ZrB2、SiC和C晶相。所得陶瓷纤维的透射电子显微镜照片如图6所示，由图可知，晶面间距对应于SiC的(101)晶面，晶面间距对应于ZrC的(200)晶面，晶面间距对应于ZrB2的(100)晶面。ZrC、ZrB2晶粒的尺寸在20-60nm范围内，呈纳米级分散于SiC晶粒之间，形成了ZrC·ZrB2·SiC复相陶瓷纤维。
实施例3
将软化点为80℃，分子量为1850，分子量分布为1.2的聚钛碳硅烷(含有Ti、Si、C、H)加入熔融纺丝料罐中，在140℃下熔融，恒温8h，进行脱泡处理，然后降温至100℃后，利用氮气加压至0.3MPa，在纺丝机上进行纺丝，在收丝速率为2.8m/s下得到原纤维，所得原纤维直径约18微米。将所得原纤维2g在氧气、110℃下熟化60min，然后在Ar气氛下以3℃/min升温至1500℃，并保温1h后，降温得到灰黑色固体纤维0.92g。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量所得纤维中Ti元素的含量，测试结果为12.2％。采用XRD进行检测，结果表明所得纤维含有TiC和SiC晶相。采用透射电子显微镜分析纤维晶粒尺寸，TiC晶粒的尺寸大小在35-50nm范围内，呈纳米级分散于SiC晶粒之间，形成了TiC·SiC复相陶瓷纤维。
实施例4
将软化点为70℃，分子量为1400，分子量分布为1.2的聚铪碳硅烷(含有Hf、Si、C、H)加入熔融纺丝料罐中，在200℃下熔融，恒温6h，进行脱泡处理，然后降温至100℃后，利用氮气加压至0.5MPa，在纺丝机上进行纺丝，在收丝速率为3m/s下得到原纤维，所得原纤维直径约12微米。将所得原纤维2g在氧气、140℃下熟化40min，然后在Ar气氛下以2℃/min升温至1600℃，并保温1h后，降温得到灰黑色固体纤维约1.35g。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量所得纤维中Hf元素的含量，测试结果为25.2％。采用XRD进行检测，结果表明所得纤维含有HfC和SiC晶相。采用透射电子显微镜分析纤维晶粒尺寸，HfC晶粒的尺寸大小在50-150nm范围内，呈纳米级分散于SiC晶粒之间，形成了HfC·SiC复相陶瓷纤维。
由以上实例可知，采用熔融纺丝法制备原纤维的纺丝温度、熟化温度在110-200℃之间，远低于聚碳硅烷的纺丝温度与熟化温度。而且可采用含有不同金属元素的聚金属碳硅烷/聚硼氮烷为原料，得到MC和/或MB2与SiC组合形成的多元复相陶瓷纤维。
所得到的ZrC、TiC、HfC、ZrB2可与SiC形成纳米级分散的二元或三元复相陶瓷纤维。随着热处理温度的升高，纤维中的纳米晶粒尺寸长大，然而由于纳米级弥散分布的各组元的相互抑制，在热处理温度为1600℃时，纤维中陶瓷晶粒的尺度仍然在纳米级，因此能够有效提高纤维的抗高温蠕变性能，确保纤维力学性能变化不大。MC/MB2与SiC的界面没有明显的取向，这种界面结构形成的复相陶瓷有利于提高陶瓷纤维的高温力学性能。
同时，由于采用合成的聚金属碳硅烷为原料，因此纤维中Ti、Zr、Hf元素的质量百分数尽管大于3％，各金属陶瓷相仍能够均匀分散于SiC相中，不会出现金属陶瓷相的局部聚集而导致的性能不均匀的缺陷。
本发明所制备的复相陶瓷纤维具有优异的耐高温抗氧化性能，在2200℃下保持力学性能稳定。使用本发明的复相陶瓷纤维可以作为制备陶瓷纤维增强复合材料的增强体。
Claims (4)
1.一种复相陶瓷纤维的制备方法，所述复相陶瓷纤维组分中含有SiC以及MC和/或MB2，SiC与MC和/或MB2呈均匀弥散分布，其中M为Ti、Zr、Hf中的一种或多种；
包括步骤：
(1)将含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一或复合有机高分子前驱体加入熔融纺丝料罐中，在90-180℃下熔融并脱泡处理后，加压至0.1-0.7MPa，进行熔融纺丝，得到原纤维；
(2)将所得原纤维进行熟化稳定化，然后以0.5-3℃/min的升温速率升温至1100-1600℃，热处理后得到复相陶瓷纤维；
其中，步骤(1)中的高分子前驱体含有聚金属碳硅烷，所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基，所述聚金属碳硅烷数均分子量为600-2000。
2.根据权利要求1所述的复相陶瓷纤维的制备方法，所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中R’为Cl、CH2-MCp1Cp2Cl、Si(Me)3、CH3、C2H5、OH、OCH3或OC2H5。
3.根据权利要求1所述的复相陶瓷纤维的制备方法，其中，
步骤(1)中有机高分子的熔融脱泡处理温度为155-165℃；纺丝压力为0.3-0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的复相陶瓷纤维的制备方法，其中，
步骤(2)中的熟化稳定化处理，采用在空气或其他氧化气氛中交联或紫外线交联方式，使得纤维表面固化。
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