CN111471268B - 一种碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，所述前驱体包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，各金属元素物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％，所述前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。所述前驱体是以多种金属醇盐分别经络合处理后，混合进行共水解并与碳源混合反应制得的。所述前驱体的制备方法精细调整了步骤中各原料的配比，使得前驱体中各元素达到分子级均匀分布，在裂解过程中各金属元素呈短程扩散，因此各元素发生固溶的温度相对较低。所述高熵陶瓷是在所述前驱体的基础上制得具有单一晶相，且各元素呈分子级均匀分布的高性能陶瓷。

Description

一种碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法
技术领域
本发明属于高熵材料技术领域，具体地说，涉及一种碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法。
背景技术
高熵陶瓷是近年来新出现的一种新型陶瓷，该陶瓷的概念来源于高熵合金，通常指五种及以上的金属化合物以(近)等摩尔比固溶到一起形成的单项固溶体。高熵陶瓷不仅丰富了陶瓷的种类，而且由于多元组协同带来的新奇的“高熵效应”，赋予了材料丰富的性能调节空间。
碳化物高熵陶瓷的研究目前主要集中在过渡金属IVB、VB族碳化物固体，这些碳化物具有岩盐结构，很强的共价键特性及高熔点，因此所需的烧结温度很高，往往大于2000℃。2018年，Castle等(Scientific Reports 2018,8,8609-8620)首次报道了碳化物粉体在2300℃，16MPa进行等离子烧结制备(Hf-Ta-Zr-Ti)C和(Hf-Ta-Zr-Nb)C四元碳化物陶瓷块体，其中只有(Hf-Ta-Zr-Nb)C体系形成了单一的固溶体陶瓷，对其进行表征发现其硬度(36.1±1.6GPa)远大于任何一种单一碳化物的硬度(硬度最高的单一碳化物HfC的硬度为31.5±1.3GPa)。之后，Sarker等人(Nature Communications 2018,9,4980-4988)采用第一性原理计算了Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等8种金属的碳化物所能形成的56种五元高熵陶瓷的能力—熵形成能力(EFA)，并选择制备了其中的9种，证明了实验结果与理论预测的一致性，即EFA越大，形成固溶体陶瓷越容易，这为碳化物高熵陶瓷的设计制备提供了重要的理论依据。华南理工大学的褚衍辉等人(Journal of the American Ceramic Society 2019,103,500-507)研究了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵陶瓷在1300-1500℃间的氧化行为，结果表明，高熵陶瓷具有良好的高温抗氧化性，其氧化后主要生成各种氧化物的固溶体。
鉴于制备条件苛刻及领域的新颖性，目前关于碳化物高熵陶瓷的报道并不多。目前已有的高熵碳化物陶瓷的制备方法主要有碳化物粉体反应烧结法、元素反应烧结法和氧化物还原烧结法。Sarker等人(Nature Communications 2018,9,4980-4988)以碳化物粉末为原料，混合球磨后，利用SPS法将碳化物粉体在高温高压下进行反应烧结(2200℃，30MPa)制备了MoNbTaVWC5、HfNbTaTiZrC5、HfNbTaTiVC5、HfMoVWZrC5、HfMoTiWZrC5、NbTaTiVWC5、HfNbTaTiWC5、HfTaTiWZrC5和HfMoTaWZrC5等九种五元碳化物高熵陶瓷。结果发现，在该条件下只有前六种熵的形成能力相对较高的体系可形成单一的固溶体，且这六种固溶体中有三种(HfNbTaTiZrC5、HfNbTaTiVC5和HfTaTiWZrC5)存在少量的氧化物，后三种熵的形成能力相对较低的体系无法形成单一的碳化物固溶体。Lun Feng等人(Scripta Materialia,2019,162,90–93)以金属氧化物粉末和碳粉为原料，球磨混合均匀后，过筛，然后压成片，在1600℃进行碳热还原反应，然后继续升温进行固溶化反应制备HfZrTiTaNbC5陶瓷。研究发现，该体系在2000℃保温1.5h，体系才能基本完成固溶化。东华大学的张国军(Journal of theEuropean Ceramic Society,2019,39,2989-2994)采用碳化物粉体反应烧结法、元素反应烧结法和氧化物还原烧结法三种方法进行了(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)C高熵陶瓷的制备(制备条件：2000℃，50MPa，5min)。虽然这三种方法均可获得单相的五元碳化物陶瓷固溶体，但是由于粉体中氧含量较高，利用碳化物相互固溶获得的样品相对密度较低(95.7％)，且XRD图上也可看见小的杂质峰存在；由于金属粉体较粗，元素反应烧结得到的样品中元素分布很不均匀，虽然采用较细的金属粉体有可能能解决这一问题，但是会带来新的问题，比如金属粉体的自燃及更高的氧含量；氧化物还原法由于ZrO2与C的反应温度较高，得到的产物虽然是单相，但EDS图上可看出明显的Zr元素偏聚。
如上所述，几种传统的无机粉末法制备碳化物高熵陶瓷往往都需要2000℃以上的高温及高压条件，且所制备的陶瓷往往固溶反应不完全，元素分布不均匀，同时这些传统的方法只能用来制备陶瓷块体或是陶瓷粉体，这限制了高熵陶瓷在陶瓷基复合材料及纤维领域的应用。
申请号为201910387145.4涉及一种高熵碳化物纳米粉体及其制备方法，包括：利用过渡金属盐、有机碳源之间的溶胶-凝胶反应，获得各组分在分子层级均匀混合的高熵碳化物液态前驱体，经干燥、高温热处理得到碳化物纳米粉体。但专利提供的液态前驱体为溶胶，不利于长期保存，因此在应用领域上会受到一定的限制。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，所述碳化高熵陶瓷前驱体采用以金属醇盐共水解的方式制得，可实现分子级的元素分布均匀，并且形成可溶于若干常规试剂的聚合物，使该前驱体具有可加工性能，适合推广使用。
为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种碳化物高熵陶瓷前驱体，所述前驱体包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％，所述前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。
本发明的进一步方案为：所述前驱体中各金属元素的物质的量相同；所述前驱体在12个月内的粘度变化小于6％。
上述方案中，本发明提供的前驱体为可溶解的聚合物，由于制备过程中的特殊处理，前驱体不仅具备了聚合物的加工性能，可应用于制备陶瓷基复合材料、涂层、纤维等，还具有良好的储存性能，在常温下长期储存的粘度变化较小。
本发明还提供了一种如上所述碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
(1)获取金属醇盐络合物：向金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物；
(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后缓慢滴加水和一元醇的混合液，滴完回流1～5h，并常压蒸馏制得金属醇盐共聚物；
(3)制备前驱体：将步骤(2)制得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。
根据上述制备方法，步骤(1)中所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯。
上述方案中，本发明的工作人员发现，对不同类型的金属元素在形成络合物的过程中反应活性存在差异，若以类似的比例添加络合剂，虽然可以形成络合物但在后续多种金属元素醇盐络合物的混合水解过程中，会由于络合剂加入量的差异产生反应平衡性的倾斜，导致无法形成分子均匀分布的前驱体。而采用本申请所提供的金属醇盐与络合剂比例，则可以克服上述问题，使后续水解形成稳定的体系。
根据上述制备方法，步骤(2)中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1，一元醇与水的质量比为3～8:1；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
上述方案中，本发明提供的醇与水的比例，是在考虑不同反应活性的金属醇盐混合的基础上得出的，使得多种金属醇盐在共水解时的反应活性趋于相近，从而得到各元素分子级均匀分布的前驱体。
根据上述制备方法，步骤(3)中金属醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:18～20g。
上述制备方法中，不同金属的摩尔质量不同，不便于按质量统一成同一范围，本发明在此处按金属醇盐共聚物中的金属总物质的量来计算，而烯丙基酚醛属于非均聚的聚合物，不适宜采用物质的量表示，因此采用物质的量与质量的比值进行表达。
根据上述制备方法，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，步骤(1)中所述金属醇盐由金属盐与一元醇反应制备，具体方法如下：将金属盐MCln或M(NO3)n分散在溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n；所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
根据上述制备方法，步骤(1)在室温～80℃的条件下向金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂；步骤(2)在室温～90℃的条件下向混合后的多种金属醇盐络合物体系中缓慢滴加水和一元醇的混合液。
根据上述制备方法，所述制备方法具体包括：
(1)获取金属醇盐：选取含有不同种类元素的过渡金属醇盐，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，所述醇盐按如下方法制备：将金属盐MCln或M(NO3)n分散在溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n；所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；
(2)制备金属醇盐络合物：在室温～80℃的条件下，向步骤(1)选取的金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物，所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯中的一种或两种的组合；
(3)共水解：选取依步骤(2)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后，在室温～90℃条件下缓慢滴加水和一元醇的混合液，其中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1，一元醇与水的质量比为3～8:1，滴完回流1～5h，并常压蒸馏制得金属醇盐共聚物；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；
(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，其中金属元素总物质的量和烯丙基酚醛的质量之比为1mol:18～20g，升温至50～90℃，反应0.5～4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。
本发明还提供了一种碳化物高熵陶瓷，所述碳化物高熵陶瓷是由上所述的碳化物高熵陶瓷前驱体制得的，所述碳化物高熵陶瓷呈单一晶相，且其中各元素呈分子级均匀分布；所述碳化物高熵陶瓷包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％；优选的，所述碳化物高熵陶瓷包括不少于5种的所述金属元素，各金属元素的物质的量相同。
上述方案中，本发明提供的前驱体采用金属醇盐共水解的方式制成，所得前驱体中各元素呈分子级均匀分布，裂解过程中各元素呈短程分布，有利于各金属元素间发生固溶反应得到固溶体，因此，本发明中高熵陶瓷的制备温度较低。
本发明还提供了一种如上所述碳化物高熵陶瓷的制备方法，取如上所述的碳化物高熵陶瓷前驱体进行固化、裂解制备而成，所述裂解温度不低于1400℃，优选裂解温度为1700～2000℃，裂解时间为0.5～5h；所述裂解在真空环境或惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛选自氩气、氦气或二者混合的气体。
现有技术中，碳化物高熵陶瓷多是通过碳化物粉体反应烧结法制备，制备条件苛刻，需要高温及高压的条件，对设备要求较高。而且往往得到的固溶体纯度不高(XRD上有氧化物杂质峰)，元素分布不均匀，且采用此方法无法制备出熵的形成能力较低的碳化物固溶体，如：HfNbTaTiWC5、HfTaTiWZrC5和HfMoTaWZrC5等。
本发明采用聚合物前驱体法制备碳化物高熵陶瓷，由于聚合物前驱体中元素达到分子级均匀分散，在固化、裂解过程中保持元素的均匀分布，有利于实现碳化物固溶体的元素均匀分布，因此在相对较低的温度下(1700℃)获得完全化学均匀的固溶体，且不需要高压。采用本方法不但可以制备出熵的形成能力较低的碳化物高熵陶瓷，如HfNbTaTiWC5、HfTaTiWZrC5和HfMoTaWZrC5等，且可制备出尚无文献报道的六元、七元及八元碳化物高熵陶瓷。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是实施例1中所得陶瓷的XRD图；
图2是实施例1中所得陶瓷的SEM-EDX图；
图3是实施例2中所得陶瓷的XRD图；
图4是实施例3中所得陶瓷的XRD图；
图5是实施例3中所得陶瓷的TEM-EDS图；
图6是实施例4中所得陶瓷的XRD图；
图7是实施例5中所得陶瓷的XRD图；
图8是实施例6中所得陶瓷的XRD图；
图9是实施例7中所得陶瓷的XRD图；
图10是实施例8中所得陶瓷的XRD图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中Hf(OPr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6是将金属盐HfCl4、TaCl5、MoCl5和WCl6分别分散在正庚烷中，-10℃下，分别滴入一元醇正丙醇、正丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1h，分别过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:4:4、1:5:6、1:6:5、1:8:7；
(2)制备金属醇盐络合物：在40℃的条件下，分别向金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌0.1h；金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ta(OPr)4、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:0.8、1:1、1:1、1:1.2和1:1.5；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，室温下，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1:1，正丙醇与水的质量比为4:1，滴完回流5h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:18g，升温至80℃，反应1h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1700℃裂解2h，降温得到(HfMoTaWZr)C5高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图1所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。图2是所得碳化物高熵陶瓷的扫描电镜元素分布图(SEM-EDX)，由图可看出，各元素分布均匀。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中Hf(OPr)4、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6按实施例1的方法制备；
(2)制备金属醇盐络合物：在80℃的条件下，分别向金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:1、1:1、1:2、1:1和1:2；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，室温下，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.3:1，正丙醇与水的质量比为6:1，滴完回流2h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:18.5g，升温至50℃，反应4h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1700℃裂解2h，降温得到(HfMoTiWZr)C5高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图3所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。
实施例3
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4和Ta(OCH2CH2OCH3)5，其中Hf(Oi-Pr)4和Ta(OCH2CH2OCH3)5是将金属盐HfCl4、TaCl5分别分散在二甲苯和叔丁基甲醚中，在0℃条件下，分别滴入一元醇异丙醇和乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流2h，分别过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:4:4和1:10:6；
(2)制备金属醇盐络合物：在室温下，分别向金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4及Ta(OCH2CH2OCH3)5滴入乙酰乙酸乙酯，滴完继续搅拌0.5h；金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4及Ta(OCH2CH2OCH3)5和乙酰乙酸乙酯的摩尔比分别为1:2、1:0.6、1:1和1:2.5；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，室温下，向体系中缓慢滴加水和乙二醇乙醚的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为0.8:1，正丙醇与水的质量比为5:1，滴完回流5h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:20g，升温至80℃，反应1h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氩气下1800℃裂解1h，降温得到(ZrHfTaTi)C4高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图4所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。陶瓷的透射电镜元素分布图(TEM-EDS)如图5所示，由图可看出，体系的元素分布非常均匀。
实施例4
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OPr)5和W(Oi-Pr)6，其中Hf(Oi-Pr)4和Ta(OCH2CH2OCH3)5按实施例3的方法制备，Mo(OPr)5和W(Oi-Pr)6则是将金属盐MoCl5、WCl6分别分散在正己烷和石油醚中，在0℃下，分别滴入一元醇正丙醇和异丙醇，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流2h，分别过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:6:6和1:8:7；
(2)制备金属醇盐络合物：室温下，分别向金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OPr)5和W(Oi-Pr)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OPr)5及W(Oi-Pr)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:2、1:0.6、1:1、1:1.5、1:2.5和1:0.9；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，80℃，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.2:1，正丙醇与水的质量比为3:1，滴完回流3h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:19g，升温至80℃，反应1h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1700℃裂解5h，降温得到(TiZrHfTaMoW)C6高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图6所示XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。
实施例5
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：获取金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Nb(OPr)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中Hf(Oi-Pr)4和Ta(OCH2CH2OCH3)5按实施例3的方法制备，W(OCH2CH2OCH3)6按实施例1的方法制备，Nb(OPr)5则是将金属盐NbCl5分散在正己烷中，5℃下，滴入一元醇正丙醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流2h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1:6:6；
(2)制备金属醇盐络合物：在室温下，分别向金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Nb(OPr)5和W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Nb(OPr)5及W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:2、1:0.6、1:1、1:1.5、1:2.5和1:0.9；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，70℃，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.3:1，正丙醇与水的质量比为8:1，滴完回流1h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:20g，升温至80℃，反应1h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氦气下2000℃裂解0.5h，降温得到(TiZrHfNbTaW)C6高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图7所示XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。
实施例6
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：获取金属醇盐Ti(O-Pr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(CH2CH2OCH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中Hf(Oi-Pr)4和Ta(OCH2CH2OCH3)5按实施例3的方法制备，Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6按实施例1的方法制备，Nb(CH2CH2OCH3)5则是将金属盐NbCl5分散在正庚烷中，0℃下，滴入一元醇乙二醇甲醚，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流2h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1:5:5；
(2)制备金属醇盐络合物：80℃下，分别向金属醇盐Ti(O-Pr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(CH2CH2OCH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(CH2CH2OCH3)5及W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:2、1:0.6、1:1、1:1.5、1:2、1:1和1:1.5；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，80℃，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.1:1，正丙醇与水的质量比为8:1，滴完回流2h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:20g，升温至80℃，反应1h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氦气下1800℃裂解1h，降温得到(TiZrHfNbTaMoW)C7高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图8所示XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。
实施例7
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：获取金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5和Nb(OPr)5，其中Hf(Oi-Pr)4和Ta(OCH2CH2OCH3)5按实施例3的方法制备，Nb(OPr)5按实施例5的方法制备；
(2)制备金属醇盐络合物：在50℃条件下，分别向金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5和Nb(OPr)5中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5及Nb(OPr)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:1.2、1:0.6、1:1、1:2和1:1.5；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，60℃，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.1:1，正丙醇与水的质量比为7:1，滴完回流2h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:19.5g，升温至80℃，反应1h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1800℃裂解2h，降温得到(TiZrHfTaNb)C5高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图9所示XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。
实施例8
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：获取金属醇盐Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和Nb(OPr)5，其中Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5按实施例1的方法制备，Hf(Oi-Pr)4和Ta(OCH2CH2OCH3)5按实施例3的方法制备，Nb(OPr)5按实施例5的方法制备；
(2)制备金属醇盐络合物：在50℃条件下，分别向金属醇盐Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和Nb(OPr)5中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5及Nb(OPr)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:1.1、1:0.8、1:1、1:2和1:1.5；
(3)共水解：将步骤(1)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，70℃，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.2:1，正丙醇与水的质量比为8:1，滴完回流2h；常压蒸馏得到金属醇盐共聚物；
(4)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:19.5g，升温至80℃，反应1h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1450℃裂解2h，降温得到(TiHfNbTaMo)C5高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图10所示XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。
对比例1
本对比例在实施例2的基础上，将步骤(2)中Ti(Oi-Pr)4和乙酰丙酮的摩尔比调整为1:2.1，本对比例的其他实施方式同实施例2。
对比例2
本对比例在实施例3的基础上，将步骤(2)中Hf(Oi-Pr)4和乙酰乙酸乙酯的摩尔比调整为1:0.5，本对比例的其他实施方式同实施例3。
对比例3
本对比例在实施例2的基础上，将步骤(3)中水与总金属的摩尔比调整为1.4:1，本对比例的其他实施方式同实施例2。
对比例4
本对比例在实施例3的基础上，将步骤(3)中水与总金属的摩尔比调整为0.7:1，本对比例的其他实施方式同实施例3。
实验例1
本实验例考察了高熵陶瓷前驱体的储存稳定性，所采用的试验方法是分别测定本发明实施例和对比例所制得的前驱体的初始粘度，以及在室温下保存12个月后的粘度，并进行变化率的对比分析。同时本实验例还记载了实施例和对比例所制得前驱体在反应过程及结束时的形态、性质的表现，详见下表。
Figure BDA0002409665210000141
Figure BDA0002409665210000151
由上表可知，本申请的实施例1～8所提供的前驱体均为元素分布均匀且易溶于常规有机试剂的金属共聚物。而对比例1和2调整了金属醇盐和络合剂的加入比例，在络合剂含量较低时，后续水解反应的速率较快，反应过程中出现沉淀，无法得到元素均匀分布的可溶性前驱体，而络合剂含量较高时，水解过程速率较慢，以至于无法充分反应，使得大量的醇氧基残留导致前驱体的不稳定，储存过程中发生凝胶。同理，对比例3～4也是在实施例的基础上对水解过程中水的加入比例进行了调整，使得水解发生反应过快或不充分的现象，无法制得分子均匀分布且适于长时间保存的前驱体。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (11)

1.一种碳化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，各金属元素物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％，所述前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚；所述前驱体在12个月内的粘度变化小于6％。
2.根据权利要求1所述的碳化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体中各金属元素的物质的量相同。
3.一种如权利要求1或2所述碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)获取金属醇盐络合物：向金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物；
(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后缓慢滴加水和一元醇的混合液，滴完回流1～5h，并常压蒸馏制得金属醇盐共聚物；
(3)制备前驱体：将步骤(2)制得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体；
步骤(1)中所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯；
步骤(2)中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1。
4.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中一元醇与水的质量比为3～8:1；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中金属醇盐共聚物中金属总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:18～20g。
6.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，步骤(1)中所述金属醇盐由金属盐与一元醇反应制备，具体方法如下：将金属盐MCln或M(NO3)n分散在溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n；所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)在室温～80℃的条件下向金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂；步骤(2)在室温～90℃的条件下向混合后的多种金属醇盐络合物体系中缓慢滴加水和一元醇的混合液。
8.一种碳化物高熵陶瓷，其特征在于，所述碳化物高熵陶瓷是由权利要求1或2所述的碳化物高熵陶瓷前驱体制得的，所述碳化物高熵陶瓷呈单一晶相，且其中各元素呈分子级均匀分布；所述碳化物高熵陶瓷包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％。
9.根据权利要求8所述的碳化物高熵陶瓷，其特征在于，所述碳化物高熵陶瓷包括不少于5种的所述金属元素，各金属元素的物质的量相同。
10.一种如权利要求8所述碳化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，取权利要求1或2所述的碳化物高熵陶瓷前驱体进行固化、裂解制备而成，所述裂解温度不低于1400℃，裂解时间为0.5～5h；所述裂解在真空环境或惰性气氛保护下进行。
11.根据权利要求10所述碳化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，所述裂解温度为1700～2000℃。
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