KR101931668B1 - 이종 결정에 의한 다중 결합구조를 갖는 강화 세라믹 섬유 - Google Patents

Abstract

이종 결정에 의한 결합구조를 갖는 강화 세라믹 섬유에 관한 것으로, 섬유사 내 결정계면상에서 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조에 의해 세라믹 결정 간 결정계면을 따라 발생하는 변형 및 파단을 효과적으로 억제함으로써 내열성을 비롯하여 인장강도 등의 기계적 강도가 획기적인 수준으로 향상되어 1000도 이상의 고온의 극환 환경에서도 우수한 내구성을 유지할 수 있도록 한 것이다.
이러한 본 발명은, 세라믹 결정들이 서로 간에 치밀하게 응집된 군집 형태를 이루면서 섬유사를 형성하며, 상기 섬유사 내에서 세라믹 결정들에 비해 상대적으로 적은 소량만 존재하되 분산된 상태로 존재하며, 세 개 이상의 세라믹 결정들이 맞닿아 형성된 다중의 결정계면상에 고착되어 상기 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조를 형성하는 이종(異種) 결정을 더 포함하여, 상기 세라믹 결정들이 결정계면을 따라 변위되면서 발생하는 변형 및 파단을 억제할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.

Description

이종 결정에 의한 다중 결합구조를 갖는 강화 세라믹 섬유{REINFORCED CERAMIC FIBERS WITH MULTIPLE BONDING STRUCTURE BY HETEROGENEOUS CRYSTAL}

본 발명은 세라믹 섬유에 관한 것으로, 특히 세라믹 섬유사 내 결정계면상에서 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조에 의해 세라믹 결정 간 결정계면을 따라 발생하는 변형 및 파단을 효과적으로 억제함으로써 내열성을 비롯하여 인장강도 등의 기계적 강도가 획기적인 수준으로 향상되어 1000도 이상의 고온의 극환 환경에서도 우수한 내구성을 유지할 수 있도록 한 이종 결정에 의한 결합구조를 갖는 강화 세라믹 섬유에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹 섬유는 전기 절연성, 저열전도성, 고탄성 등의 성질을 살려, 전기 절연재, 단열재, 필러, 필터 등 여러 분야에서 사용되는 유용한 부품소재로 알려져 있다.

이에 따라 다양한 종류의 세라믹 섬유 제품이 개발되었고, 그 종류에 따라 아래와 같이 물성과 사용 용도를 구분할 수 있다.

	1세대 섬유	2세대 섬유	3세대 섬유	차세대 섬유
특징	비정질	비정질 ~ 나노결정질	치밀 결정질	내크리프 특성 향상
사용범위	일반 1,000 ℃ 이상	고온용 1,000 내지 1,300 ℃	초고온용 1,300 ℃ 미만	초고온내구성, 장수명
종류	유리섬유	알루미나, 뮬라이트, SiOC, SiOC	SiC

한편, 고온의 극한 환경에서 사용하는 세라믹 섬유는 열저항이 커야 할 뿐만 아니라, 항공기 터빈엔진의 고온연소부와 같이 높은 온도에서 반복적인 열적, 기계적 응력이 가해지는 환경에서 사용되는 소재의 높은 내구성이 요구되며, 특히 일정 수준 이상의 고온 환경에서 장시간 노출된 후에도 소재의 물성 변화는 적어야 한다.

이와 관련하여, 초기 개발된 실리콘 카바이드(SiC) 섬유의 경우 나노결정형 또는 반결정형의 섬유로 1000도 이상의 고온 환경에서 사용 가능하였다. 이후, 비정질의 SiOC 기지상에 5 - 10nm 크기의 SiC 나노결정이 균일하게 분산된 구조를 갖게 된 결정성 섬유가 도 1의 (a)와 같은 형태로 개발되어 사용 온도 범위가 1300도까지 확장되었다.(한국등록특허공보 제0684648호 참조)

그러나, 결정질 섬유라고 해도 1000도 이상의 고온에서 장시간 노출되면 비정질의 기지상이 다시 분해가 되고 이에 따라 섬유의 열화에 따른 물성저하가 발생한다. 반면 완전결정화 섬유(도 1의 (b) 참조)는 기지 내 비정질상이 존재하지 않아 열화에 의한 물성저하가 없고 고온에서 장시간 사용할 수 있다. 이같은 결정화 섬유는 보론, 알루미늄과 같은 적어도 1종 이상의 금속원소가 소결조제로 첨가된 폴리카보실란을 이용하여 만들 수 있는데, 실례로 미국등록특허 5,945,362 등은 소량의 알루미늄을 첨가하여 치밀하고 내알칼리성이 우수한 결정화 SiC섬유를 제조하는 방법을 개시하였다.

그러나 결정화 섬유 역시 여전히 1) 고온에서 일정한 하중이 가해진 상태에서 시간 경과에 따라 소재의 변형이 증대되는 크리프(Creep) 현상이 발생하고, 2) 일정 수준 이상의 고온에서는 강도 등의 기계적 물성이 발현 및 유지되기 어려운 문제점이 있었으며, 이에 따라 3) 일정 수준 이상의 고온 환경에서 장시간 사용이 요구되는 부품에 널리 응용될 수 없다는 문제점이 있었다.

이에 따라 1000도 이상의 고온에서도 고내열/내산화/내크리프 특성을 나타낼 수 있는 차세대 세라믹 섬유의 개발이 절실한 상황이다.

한국등록특허공보 제0684648호(2007.02.18)

이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 세라믹 섬유사 내 결정계면상에서 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조에 의해 세라믹 결정 간 결정계면을 따라 발생하는 변형 및 파단을 효과적으로 억제함으로써 내열성을 비롯하여 인장강도 등의 기계적 강도가 획기적인 수준으로 향상되어 고온의 극환 환경에서도 우수한 내구성을 유지할 수 있도록 한 이종 결정에 의한 결합구조를 갖는 강화 세라믹 섬유를 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 세라믹 섬유는, 세라믹 결정들이 서로 간에 치밀하게 응집된 군집 형태를 이루면서 세라믹 섬유사를 형성하며, 상기 세라믹 섬유사 내에서 세라믹 결정들에 비해 상대적으로 적은 소량만 존재하되 분산된 상태로 존재하며, 세 개 이상의 세라믹 결정들이 맞닿아 형성된 다중의 결정계면상에 고착되어 상기 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조를 형성하는 이종(異種) 결정을 더 포함하여, 상기 세라믹 결정들이 결정계면을 따라 변위되면서 발생하는 변형 및 파단을 억제할 수 있도록 한 것을 그 기술적 구성상의 특지으로 한다.

여기서, 상기 이종 결정은 상기 세라믹 결정에 비해 작은 크기로 형성되되, 상기 세라믹 결정 대비 2% 내지 20% 범위 내의 입경비를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 이종 결정은 상기 세라믹 결정들의 결정계면상에 소결 공정에 의해 결정화되어 고착된 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 이종 결정은 상기 세라믹 결정에 비해 높은 융점을 갖는 소재로 이루어져 상기 세라믹 결정이 용융되는 순간까지 결합 상태를 유지하면서 변형을 억제하려는 경향을 갖도록 한 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 소결 공정은 세라믹 전구체와 이종 결정 형성제로부터 성형된 섬유상의 성형체 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 결정이 세라믹 섬유사 내에서 분산된 상태로 형성될 수 있도록, 섬유방사용 원료고분자 준비시 상기 세라믹 전구체와 상기 이종 결정 형성제를 용매에 투입하여 균일하게 혼합된 혼합용액을 만들고, 그 혼합용액으로부터 용매를 제거하는 중간 과정을 거치도록 한 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 이종 결정을 형성하기 위한 이종 결정 형성제는 상기 세라믹 결정을 형성하기 위한 세라믹 전구체 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 이종 결정은 금속 원소를 포함하는 금속질화물 및 금속탄화물로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나를 소재로 하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 금속 원소는 Zr, Hf, Ta, Mo, Re로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 이종 결정은 평균 입경이 5nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 결정은 탄화물계 및 질화물계로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 소재로 하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 결정은 탄화규소, 질화규소, 질화보론, 질화알루미늄, 질화티타늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 소재로 하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 결정은 평균 입경이 10nm 이상 0.5μm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 섬유사는 장섬유사, 단섬유사, 중공사, 팰트 중 어느 하나의 형태로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 이종(異種) 결정들이 세라믹 섬유사 내 결정계면상에 존재하면서 세라믹 결정들을 다수의 지점에서 고정시켜주는 다중 결합구조를 형성하여 세라믹 결정 간 결정계면을 따라 발생하는 변형 및 파단을 효과적으로 억제하고, 이를 통해 내열, 내산화, 내크리프 특성을 비롯하여 인장강도 등의 기계적 강도가 획기적인 수준으로 향상되어 1000도 이상의 고온의 극환 환경에서도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 새로운 차원의 차세대 세라믹 섬유를 제공하게 된다.

이에 따라, 본 발명에 의한 세라믹 섬유는 초고온의 극한 환경에서 사용되는 내열성 복합체, 피복재를 포함하여 항공기 터빈엔진 또는 우주발사체의 추진부와 같이 내열성을 필요로 하는 특수 부품 등에 널리 적용될 수 있다.

도 1은 종래기술에 의한 세라믹 섬유를 설명하기 위한 참조 단면도
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유의 구성을 설명하기 위한 단면도
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유가 세라믹 섬유사 내 결정 수준에서 수행되는 변형 및 파단 억제 기능을 설명하기 위한 참조도
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유로서 SiC 섬유의 XRD 그래프
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유로서 SiC 섬유의 SEM 이미지
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유로서 SiC 섬유의 SEM-BSE 단면 이미지
도 7은 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유로서 이종 결정을 형성하고 있는 SiC 섬유의 응력-변형률 곡선(Stress-Strain Curve) 그래프
도 8은 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도
도 9는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유의 제조방법에 의해 제조된 세라믹 섬유의 고온 크리프 강도를 측정하기 위한 장치의 구성도

첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 의한 세라믹 섬유에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다.

또한, 제1 및 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유의 구성을 설명하기 위한 단면도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유가 세라믹 섬유사 내 결정 수준에서 수행되는 변형 및 파단 억제 기능을 설명하기 위한 참조도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유는 세라믹 결정들이 서로 간에 치밀하게 응집된 군집 형태를 이루면서 세라믹 섬유사를 형성하며, 상기 세라믹 섬유사 내에서 상기 세라믹 결정들에 비해 상대적으로 적은 소량임에도 불구하고 균일하게 분산된 상태로 존재하면서 세라믹 섬유사 내부 조직 전반에 걸쳐 지배적인 영향력을 행사하는 이종(異種) 결정을 포함하여 이루어진다.

여기서 이종(異種) 결정이라 함은 세라믹 섬유의 대부분을 차지하는 세라믹 결정 성분과는 다른 종류의 주원소를 포함하여 구성되는 화합물을 의미하며, 예컨대, 세라믹 결정의 소재가 실리콘카바이드(SiC)라면, 이종 결정은 Si와 상이한 원소인 Hf를 포함하는 화합물인 HfC 등의 소재로 이루어진 것이 될 수 있다. 여기서 주목할 점은 상기 이종 결정이 세 개 이상의 세라믹 결정들이 맞닿아 형성된 다중의 결정계면상에 소결된 상태로 고착되어 상기 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조를 형성하고 있다는 점에 있다. 이같이 이종 결정이 형성하는 다중 결합구조에 대해 도 2b를 참조하여 살펴보면, 세라믹 섬유사(110) 내에서 특정 세라믹 결정(111)에 대하여 주변에 분산되어 있는 다수의 이종 결정(112)이 직, 간접적으로 관여하여 해당 세라믹 결정(111)을 다중적으로 고정하고 있음을 확인할 수 있다. 예컨대 도 2b에서 중앙부에 자리잡고 있는 (CA로 표기된) 세라믹 결정(111)의 경우 직접적으로는 세 개의 지점에서 결합구조를 형성하고 있는 이종 결정(112)에 의해 고정되어 있지만, 동시에 그 주변에 인접한 세라믹 결정(111)들을 통해서는 10여개의 이종 결정(112)들에 의해 중첩된 형태로 강력하게 고정되어 있음을 볼 수 있다.

이처럼 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유는 이종(異種) 결정을 구비하여 다중 결합구조를 형성하는 독특한 형태의 구성에 의하면 도 3에 도시된 것처럼 세라믹 결정들의 결정계면을 따라 발생하는 크리프 현상을 비롯하여 변형 및 파단을 매우 안정적으로 억제할 수 있으며, 이로 인해 내열성 및 내산성을 비롯하여 인장강도와 같은 기계적 강도를 획기적인 수준으로 향상시킬 수 있게 되어 1000도 이상 고온의 극환 환경에서도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 것이다. 이에 따라 최근 경량 내열/내구성 소재를 지속적으로 요구하고 있는 항공우주산업 등의 산업군에서 장기간 사용할 수 있는 고성능 장수명 부품 소재로 폭넓은 응용이 가능해진다.

이하, 상기 각 구성요소들을 중심으로 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.

상기 세라믹 결정은 전술된 것처럼 서로 간에 치밀하게 응집된 군집 형태를 이루면서 세라믹 섬유사를 형성하는 모재로서, 탄화물계 및 질화물계로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 소재로 한다. 조금 더 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화보론, 질화알루미늄, 질화티타늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 소재로 할 수 있다. 이같은 세라믹 결정의 평균 입경은 1μm 이하로 형성될 수 있는데 바람직하게는 10nm 이상 0.5μm 이하의 범위에서 형성되는 것이 좋다.

상기 이종(異種) 결정은 전술된 것처럼 세 개 이상의 세라믹 결정들이 맞닿아 형성된 다중의 결정계면상에 소결된 상태로 고착되어 상기 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조를 형성함으로써 크리프 현상을 억제하는 역할을 한다. 이같이 세라믹 결정의 다중의 결정계면상에서 다중 결합구조를 형성하는 이종 결정의 구성은 기존 세라믹 섬유에서는 존재하지 않았던 것으로 그 독특한 형태, 기능 및 역할 자체만으로도 독창적이며, 제조방법 또한 대단히 용이하다는 점에서 획기적이라고 할만하다. (상기 제조방법에 대해서는 차후에 자세히 설명하기로 한다.)

이같은 이종 결정은 세라믹 결정보다 강도가 강하고 융점이 높은 소재로부터 형성되는 것이 바람직하다. 이를 위해 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 소재가 사용된다. 이같은 이종 결정은 소결 공정을 통해 형성되는데 이때 고분자 내에 탄소가 존재하는 분위기에서 결정화가 진행되므로 금속탄화물의 형태를 갖는 것일 수 있다. 이를 위한 금속 원소로는 Zr, Hf, Ta, Mo, Re가 적당하다.

여기서 상기 이종 결정은 세라믹 결정에 비해 입경비가 2% 내지 20% 수준의 작은 크기로 이루어지는 것이 바람직하다. 만일 이종결정의 크기가 20% 이상으로 성장하게 되면 이종결정과 세라믹 결정과의 계면 접촉 면적이 커지게 되어 상기 이종 결정 역시 세라믹 결정과 마찬가지로 외부의 충격에 의하여 계면 변형이 발생할 가능성이 높아지면서 세라믹 결정에 고착된 상태를 유지하기가 어려워진다. 반면 이종 결정의 입경비가 세라믹 결정 대비 2% 미만이 되면 상기 이종 결정이 세라믹 결정을 고정하는 지지력이 약해진다.

상기 이종 결정은 세라믹 결정에 비하면 소량만이 세라믹 섬유사 내에 존재하지만 균일하게 분산된 상태로 결정화가 이루어져서 세라믹 섬유사 내부 조직 전반에 걸쳐 영향력을 지배적인 영향력을 행사하게 된다. 이를 위해 소결 공정을 진행하기에 앞서 세라믹 전구체와 이종 결정 형성제를 용매에 투입하여 균일하게 혼합된 상태의 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액으로부터 용매를 제거하는 중간 과정을 별도로 수행하는 것이 필요하다.

한편, 이종 결정의 기능이 충분히 발휘될 수 있도록 세라믹 결정을 형성하는 세라믹 전구체 100 중량부 대비하여 이종 결정을 형성하는 이종 결정 형성제 0.5 내지 30 중량부를 첨가하는 정도로 조성 밸런스를 맞춘다. 만일 이종 결정을 형성하는 이종 결정 형성제의 첨가량이 적정량보다 적어지면 이종 결정이 결정계면상에서 세라믹 결정들을 고정할 수 있을 만큼 충분히 형성되지 못하여 고온에서 크리프 현상이 발생하기 쉬우며, 고온 내열성 및 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 반면 이종 결정 형성제의 첨가량이 적정량보다 많아지면 이종 결정이 조대하게 성장되어 균일하게 분산되지 못하기 때문에 내열성 및 물성이 높은 수준으로 향상되는데 문제가 발생될 수 있다. 이같은 이종 결정은 평균 입경이 5nm 이상 50nm 이하의 크기로 형성되는 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유로서 이종 결정이 형성된 SiC 섬유의 XRD 그래프로서 세라믹 결정인 SiC 외에 이종 결정인 HfC 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 5는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유로서 SiC 섬유의 SEM 이미지이다. 여기서 도 5의 (a)는 다수의 세라믹 섬유사가 엮여 있는 모습을 보이고 있다. 또한 도 6은 고온 산화안정화를 실시한 Hf과 Al이 포함된 SiC 섬유를 1900℃의 아르곤 진공 분위기에서 1시간 열처리하여 SiC 섬유의 SEM-BSE 단면 이미지로 SiC 결정 계면(어두운 영역) 사이에 HfC 결정(밝은 영역)이 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 의한 세라믹 섬유에는 세라믹 결정과 더불어 Hf에서 유래한 이종 결정(HfC)이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

한편, 도 7은 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유로서 Hf 유래이ㅡ 이종 결정을 형성하고 있는 SiC 섬유의 응력-변형률 곡선(Stress-Strain Curve) 상기 그래프이다. 상기 그래프에 의하면 본 발명의 의한 세라믹 섬유가 2000~2800GPa에 달하는 극한 응력 값을 가지고 있고 변형률 수치를 통해 높은 인장강도 값을 가지고 있음을 알 수 있다.

계속해서 아래에서는 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

도 8은 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 섬유의 제조방법은, 섬유방사용 원료고분자를 준비하는 단계(S1), 원료고분자를 방사하여 섬유상의 성형체를 성형하는 단계(S2), 상기 섬유상의 성형체를 열처리하여 결정성 세라믹 섬유로 전환하는 단계(S3)를 진행하게 된다.

아래에서는 상기 각 단계들을 중심으로 보다 상세히 설명하기로 한다.

- 섬유방사용 원료고분자를 준비하는 단계(S1)

섬유방사용 원료고분자를 준비하는 단계(S1)에서는 세라믹 전구체인 무기계 폴리머와 이종 결정 형성제로 사용되는 유기금속화합물을 포함하는 섬유방사용 원료고분자를 준비한다.

상기 세라믹 전구체는 통상적으로 열처리에 의해서 세라믹으로 전환되는 소재라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 산화물/비산화물계 전구체를 폭넓게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 무기계 폴리머로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리알루미늄아마이드, 폴리티타늄이미드, 폴리보라진, 및 폴리보로실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 무기계 폴리머를 이용하는 경우 방사특성이 우수하여 방사를 통해 섬유상의 성형체 성형시 불량률을 낮출 수 있는 효과가 있다.

이를 위해 대표적으로 폴리카보실란(polycarbosilane; PCS)과 폴리실라잔(polysilazane)을 사용할 수 있는데 상기 실란계 폴리머는 각각 실리콘카바이드(SiC)와 실리콘나이트라이드(Si₃N₄) 섬유를 제조하기 위한 전구체로, 그 외에도 내산화성, 내열성을 증진시키기 위한 코팅, 분말, 복합재료의 전구체로 이용되고 있다.

또한, 상기 이종 결정 형성제는 세라믹 결정을 형성하는 소재보다 고온 물성이 뛰어난 이종의 결정성 화합물을 형성할 수 있도록 금속원소를 포함하는 유기금속화합물이라면 제한없이 이용할 수 있다. 여기서 만일 상기 이종 결정 형성제로부터 형성되는 이종상의 융점이 섬유소재보다 낮은 경우, 결정화를 위한 고온의 열처리 단계(S3)에서 세라믹 결정 간 결정계면상에 이종 결정이 안정적으로 형성되지 못하고 용융되어 상기 결정계면을 따라 비정질 상으로 분포하게 되거나 일부는 원자단위로 세라믹 결정 내에 고용(solid solution)되어 세라믹 섬유사 내에서 세라믹 결정을 고정하는 효과를 기대할 수 없게 된다. 이 경우 고온에서 크리프 현상을 억제할 수 없으며 고온 내열성 및 기계적 물성이 저하되고 치밀화된 결정 구조를 갖는 세라믹 섬유를 얻을 수 없게 된다.

상기 이종 결정 형성제는 Zr, Hf, Ta, Mo, Re, 중 하나를 포함하는 유기금속화합물 중 어느 하나일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 중 Hf의 경우 하프늄 클로라이드, 하프늄 부톡사이드, 하프늄 아세틸아세토네이트, 하프늄 이소프로폭사이드, 하프늄 테트라키스다이메틸아미도 (Tetrakis (dimethylamido) hafnium(IV)), 하프늄 테트라키스에틸메틸아미도 (Tetrakis (ethylmethylamethylamido) hafnium(IV))와 같은 하프늄 컴플렉스 중 어느 하나 일 수 있다.

이처럼 이종 결정은 Zr, Hf, Ta, Mo, Re 중 하나를 포함하는 유기금속화합물이 첨가된 섬유상의 원료고분자를 열처리 단계(S3) 수행에 의해 형성된 것으로 섬유의 모재가 결정화되어 세라믹 결정을 형성하는 과정에서 세라믹 결정의 결정계면상에 금속탄화물, 질화물, 산화물 형태로 형성된다.

한편, 상기 이종 결정 형성제는 세라믹 전구체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 30 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 25 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 중량부일 수 있으며, 가장 바람직하게는 2 ~ 10 중량부일 수 있다.

여기서 만일 이종 결정 형성제가 0.5 중량부 미만인 경우 이종의 결정이 충분히 형성되지 못하여 세라믹 섬유의 결정계면들이 고정되는 효과가 저하되어 고온에서 크리프 현상이 발생하므로, 고온 내열성 및 기계적 물성의 향상 효과를 높은 수준으로 기대할 수 없다. 또한, 이종 결정 형성제가 30 중량부를 초과하는 경우에는 이종 결정이 조대하게 성장하거나 균일하게 분산되지 못하여 고온 내열성 및 물성이 향상되기 어려운 문제점이 발생하게 된다.

상기 섬유방사용 원료고분자의 준비를 위해 혼합용액 제조단계(B1), 증류과정을 통한 혼합용액의 용매 제거단계(B2), 재중합단계(B3)의 세부 과정들을 거치게 된다.

여기서 혼합용액 제조단계(B1)에서는 무기계 폴리머와 이종 결정 형성제를 용매에 투입하여 균일하게 혼합한 혼합용액을 제조한다. 이같은 혼합용액 제조단계(B1)와 혼합용액의 용매 제거단계(B2)의 경우 생략 가능할 수도 있겠으나 본 발명에서 굳이 혼합용액을 만들고 그 혼합용액에서 용매를 제거하는 중간 과정을 거치도록 한 이유는 혼합용액의 만드는 과정을 통해 소량의 이종 결정 형성제가 용매에 의해 분산된 상태가 되면 향후 이종 결정 형성제로부터 발현되는 이종 결정이 소량임에도 불구하고 균일하게 분산된 상태에서 결정화되어 세라믹 섬유사 내부 조직 전반에 걸쳐 영향력을 행사하는 것이 가능하기 때문이다.

- 원료고분자를 방사하여 섬유를 형성하는 단계(S2)

상기 섬유방사용 원료고분자를 방사하여 섬유상의 성형체를 성형하는 단계(S2)에서는 전 단계에서 마련된 섬유방사용 원료고분자를 방사하여 섬유상의 성형체를 수득하게 된다. 이를 위해 동일 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용융방사, 건식방사, 습식방사 등의 방법을 따른다. 가장 대표적인 세라믹 섬유 소재인 탄화규소의 경우를 예로 들면, 잘 알려진 전구체인 폴리카보실란을 사용하는 경우 용융방사, 건식방사, 습식방사로 성형이 가능하며 용융 방사가 바람직하다.

한편, 원료고분자의 방사를 통해 섬유상의 성형체가 성형된 직후에 곧바로 결정화를 위해 열처리 공정을 진행할 수 있으며, 섬유상의 성형체를 직조하여 원하는 섬유의 형태로 열처리 공정을 진행할 수도 있다. 상기 섬유상의 성형체는 직경이 1마이크론 이하의 나노섬유와 1 내지 30마이크론 범위의 직조섬유, 30마이크론 이상의 굵은 섬유, 중공사 섬유 등을 포함할 수 있다.

- 섬유상의 성형체를 열처리하는 단계(S3)

상기 섬유상의 성형체를 열처리하는 단계(S3)에서는 전 단계에서 형성된 섬유상의 성형체를 고온 열분해 후 치밀화 및 결정화가 진행되도록 하는 효과를 얻을 수 있다. 상기 치밀화 및 결정화 진행시에 이종 결정 형성제에 의해 세라믹 섬유에 도핑된 원소들이 세라믹 결정의 결정계면상에 이종(異種) 결정을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 이종 결정은 모재인 세라믹 결정에 비하면 적은 양이지만 균일하게 분산된 형태로 존재하면서 다수의 지점에서 세라믹 결정들을 직접, 간접적으로 고정하는 역할을 하게 된다. 이에 따라 본 발명이 목적하는 고온에서도 섬유의 변형 없이 안정하게 사용할 수 있는 치밀한 미세구조를 가지는 세라믹 섬유를 얻을 수 있다. 특히 고온에서 크리프 현상을 포함하여 세라믹 결정들이 결정계면을 따라 변위되면서 발생하는 변형 및 파단을 효과적으로 억제할 수 있어서 고온 물성이 우수한 세라믹 섬유를 얻을 수 있는 것이다.

이하, 전술된 제조방법에 대한 실시예들을 통해 본 발명에 의한 세라믹 섬유의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.

[실시예 1]

폴리디메틸실란 100 중량부에 대해 지르코늄 아세틸아세토네이트를 10 중량부를 첨가한 혼합물을 350 내지 450℃의 오토클레이브에서 10 - 20시간 반응시켰다. 이를 통해 지르코늄이 포함된 폴리카보실란을 얻었다. 상기 폴리카보실란에 대해 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 내지 300℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 폴리카보실란 섬유는 200℃에서 2시간 경화하고, 질소분위기의 흑연 전기로에서 1900℃ 조건에서 1 - 4시간 열처리하였다.

이 경우 XRD와 SEM-BSE 분석을 통해 실리콘카바이드 결정계면 사이에 이종상인 ZrC가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

고형의 폴리카보실란100 중량부에 대해, 하프늄아세틸아세토네이트 4 중량부를 첨가한 후 150 내지 200℃의 오토클레이브 반응기에서 1 내지 5 시간 반응 하였다. 이 때 용매는 사이클로 핵산을 사용하였으며, 반응 완료 후 증류하여 제거하였다. 얻어진 하프늄이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 내지 300℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 열처리를 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.

실시예 2에 의해 제조된 실리콘카바이드 섬유는 도 5의 (e), (f)에 나타난 것처럼 지름 10 내지 14μm 범위로 치밀한 상태로 제조되었다. 도 4에 따르면, 상기 세라믹 섬유는 β상의 실리콘 카바이드로 결정화되었음이 확인되었으며, 2θ = 34° 위치에서 하프늄카바이드(HfC) 결정상이 형성됨이 확인되었다. 이는 섬유 소재와 다른 이종(異種) 결정으로, 원자의 중량차이에 의하여 SEM-BSE로 확인할 수 있는데, 도 5의 (e), (f)에 밝게 표시된 것처럼 하프늄카바이드는 100nm의 크기로 실리콘카바이드 결정립 사이에 형성됨이 확인되었다.

[실시예 3]

액상의 폴리카보실란 100 중량부에 대해, 하프늄아세틸아세토네이트 4 중량부를 첨가한 후 150 내지 200℃의 오토클레이브 반응기에서 1 내지 5시간 반응 하였다. 얻어진 하프늄이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 내지 300℃ 범위에서 용융방사하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 열처리를 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.

실시예 3에 의해 제조된 실리콘카바이드 섬유 역시 치밀한 상태로 제조 되었으며 XRD와 SEM-BSE 분석을 통해 실리콘카바이드 결정계면상에 이종 결정인 ZrC가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

고형의 폴리카보실란 100 중량부에 대해, 하프늄 분말( ~ 325 mash) 4 중량부를 첨가한 후 150 내지 200℃의 오토클레이브 반응기에서 1 내지 5시간 반응시켰다. 이 때 용매는 사이클로 핵산을 사용하였으며, 반응 완료 후 증류하여 제거하였다. 얻어진 하프늄이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 내지 300℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 열처리를 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.

이같은 비교예 1의 경우 원료고분자 내에 하프늄 분말의 분산이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 분말의 크기 조절에 한계가 있었다. 위에서 전술된 성형 (S2), 열처리 (S3) 단계를 거친 후에도 첨가량에 비하여 이종상의 발견이 어려울 뿐만 아니라, 강도특성의 개선을 확인하기 어려웠다.

[비교예 2]

하프늄카바이드(HfC) 분말(< 1.25 μm)을 micor mill을 이용하여 분쇄하고 체거름하여 0.45μm 이하의 분말을 준비하였다. 고형의 폴리카보실란 100 중량부에 대해, 하프늄카바이드(HfC) 분말 4 중량부를 첨가한 후 150 내지 200℃의 오토클레이브 반응기에서 1 내지 5시간 반응 하였다. 이 때 용매는 사이클로 핵산을 사용하였으며, 반응 완료 후 증류하여 제거하였다. 얻어진 하프늄이 포함된 폴리카보실란은 10홀의 섬유방사기를 이용하여 200 내지 300℃ 범위에서 용융방사 하여 20마이크론 크기의 섬유를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 및 열처리를 수행하여 실리콘카바이드 섬유를 얻었다.

상기 비교예 2의 경우에도 비교예 1과 마찬가지로 원료고분자 내에 하프늄 카바이드 분말의 분산이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 분말의 크기기 조절에 한계가 있었다. 세라믹 섬유 형성 단계(S2), 열처리 단계(S3)를 거친 후에도 첨가량에 비하여 이종상의 발견이 어려울 뿐만 아니라, 강도특성의 개선을 확인하기 어려웠다.

[실험예]-제조된 섬유의 고온 크리프 강도

실시예 1 및 2, 비교예 1에 의해 제조된 세라믹 섬유를 도 9에 도시된 바와 같이, 수직으로 걸고 하부에는 무게추를 달아 일정한 무게를 견디게 한 후 1200℃ 고온의 전기로에 투입하여 일정하중에서 고온 변형을 측정하였다.

이때 실시예 1과 실시예 2로부터 제조된 섬유의 고온강도는 각각 2.6GPa와 2.76GPa로 비교예 1로부터 제조된 섬유의 강도인 1.8GPa에 비해 매우 우수하였다. 또한 각각 제조된 세라믹섬유의 내크리프특성을 확인하기 위해 1200도에서 30g(약 1GPa)의 일정한 인장하중이 가해지는 환경에서 시간에 따른 섬유의 파단특성을 관찰한 결과 실시예 1과 실시예 2는 1시간 이상 파단되지 않았으나 비교예 1은 30분 이내에 파단되었다.

이같은 결과는 비교예 1로부터 제조된 섬유 내 하프늄의 불균일 분산에 따른 국부적 응집과 열처리 중 하프늄이 하프늄카바이드로의 상전이가 완전치 않아 발생하는 고온물성 저하 등이 파단요인으로 작용했기 때문으로 판단된다. 반면, 본 발명의 세라믹 섬유(실시예 1과 실시예 2)는 세라믹 결정의 결정계면상에 이종(異種) 결정이 형성되어 치밀한 미세조직으로 이루어지고, 상기 이종 결정에 의한 세라믹 결정 고정 효과에 의해 보다 고온에서도 강한 물성을 나타내고, 크리프 현상에 의한 변형이 저하되는 효과가 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

110 : 섬유사 111 : 세라믹 결정
112 : 이종(異種) 결정

Claims (20)

1. 결정성 세라믹 섬유에 있어서,
   세라믹 결정들이 서로 간에 치밀하게 응집된 군집 형태를 이루면서 세라믹 섬유사를 형성하며,
   상기 세라믹 섬유사 내에서 세라믹 결정들에 비해 상대적으로 적은 소량만 존재하되 분산된 상태로 존재하며, 세 개 이상의 세라믹 결정들이 맞닿아 형성된 다중의 결정계면상에 고착되어 상기 세라믹 결정들을 상호 고정시켜주는 다중 결합구조를 형성하는 이종(異種) 결정을 더 포함하여, 상기 세라믹 결정들이 결정계면을 따라 변위되면서 발생하는 변형 및 파단을 억제할 수 있도록 하며,
   상기 이종 결정은 상기 세라믹 결정에 비해 작은 크기로 형성되되, 상기 세라믹 결정 대비 2% 내지 20% 범위 내의 입경비를 갖는 것이며,
   상기 이종 결정은 상기 세라믹 결정들의 결정계면상에 소결 공정에 의해 결정화되어 고착된 것이며,
   상기 이종 결정은 상기 세라믹 결정에 비해 높은 융점을 갖는 소재로 이루어져 상기 세라믹 결정이 용융되는 순간까지 결합 상태를 유지하면서 변형을 억제하려는 경향을 갖도록 한 것이며,
   상기 이종 결정은 Zr, Hf, Ta, Mo, Re로 구성된 군으로부터 선택된 금속 원소를 포함하는 금속질화물 또는 금속탄화물로부터 형성된 것이며,
   상기 소결 공정은, 상기 세라믹 결정을 형성하기 위한 세라믹 전구체와 상기 이종 결정을 형성하기 위한 이종 결정 형성제로부터 성형된 섬유상의 성형체 상태에서 이루어진 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서
   상기 세라믹 결정이 세라믹 섬유사 내에서 분산된 상태로 형성될 수 있도록, 섬유방사용 원료고분자 준비시 상기 세라믹 전구체와 상기 이종 결정 형성제를 용매에 투입하여 균일하게 혼합된 혼합용액을 만들고, 그 혼합용액으로부터 용매를 제거하는 중간 과정을 거치도록 한 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
7. 제1항에 있어서,
   상기 이종 결정을 형성하기 위한 이종 결정 형성제는 상기 세라믹 결정을 형성하기 위한 세라믹 전구체 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항에 있어서,
    상기 이종 결정은 평균 입경이 5nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
11. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 결정은 탄화물계 및 질화물계로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 소재로 하는 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
12. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 결정은 탄화규소, 질화규소, 질화보론, 질화알루미늄, 질화티타늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 소재로 하는 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
13. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 결정은 평균 입경이 10nm 이상 0.5μm 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
14. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유사는 장섬유사, 단섬유사, 중공사, 팰트 중 어느 하나의 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
15. 제1항, 제6항, 제7항, 제10항 및, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 세라믹 섬유를 강화재로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
16. 제15항에 있어서,
    상기 강화재와 세라믹 소재의 기지재를 포함하는 세라믹 복합체인 것을 특징으로 하는 복합체.
17. 제15항에 있어서,
    상기 강화재와 금속 소재의 기지재를 포함하는 메탈 복합체인 것을 특징으로 하는 복합체.
18. 제1항, 제6항, 제7항, 제10항 및, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 세라믹 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 피복재.
19. 삭제
20. 삭제

Images