JP2011046839A - 成形用エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、及び、成形硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂と硬化剤で得られるエポキシ硬化物の物理的・化学的特性を維持し、且つ、無色透明なエポキシ硬化物が得られる成形用エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、および前記成形硬化物の製造方法を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する成形用エポキシ樹脂組成物であって、フタル酸ジエステルおよびその誘導体から成る液体透明化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする成形用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はエポキシ樹脂と硬化剤で得られるエポキシ硬化物の優れた物理的・化学的特性を維持し、加熱硬化・加熱成形時の黄変が抑えられた透明エポキシ硬化物が得られる成形用エポキシ樹脂組成物、成形硬化物、およびその成形硬化物の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、電気的特性、機械的特性、熱的特性に優れていること、使用するエポキシ樹脂やその他薬品の選択の幅が広く、ニーズに応じた様々なエポキシ樹脂を製造可能なことから、機械部品、電気・電子部品、自動車部品、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料として広く用いられている。

さらに、エポキシ樹脂は透明性、成形後の表面平滑性や加工性にも優れており、高度な意匠表現が可能であること、その硬さから傷つきにくいこと等から半導体封止剤や光学レンズ、プリズム、外観部品であるテーブルやカウンター、洗面ボウルなどの住宅機器等への展開も盛んで、透明エポキシ樹脂の需要はますます高まってきている。

しかしながら、エポキシ樹脂は加熱硬化時に黄変しやすく、得られる硬化物が無色透明でなくなることもあるが、他方では外観部品に使用されるエポキシ樹脂の無色透明性に対する要求はますます厳しいものとなってきており、汎用エポキシ樹脂単独でそれらの要求を満足するすることは困難となってきている。

これらの要求に対して、エポキシ樹脂を変性する手法が提案されている。例えば、エポキシ樹脂に塩酸処理を施し加水分解性塩素を多く含んだ変性エポキシ樹脂を添加する手法（例えば、特許文献１)、エポキシ樹脂と金属アルコキシドを縮合反応させた変性エポキシ樹脂を添加する手法（例えば、特許文献２）が挙げられる。しかしながら、これらの手法によると、エポキシモノマーを変性する作業と反応で生成される不純物を除去する作業とが発生し、作業が煩雑で経済的にも工業的にも不利である。

また、異なるエポキシ樹脂をブレンドし、特定の硬化剤を使用する手法も提案されている（例えば、特許文献３）。この手法によると、エポキシ樹脂硬化物の諸特性を決定するエポキシ樹脂や硬化剤の選択の幅を狭める上に、多種類の薬品を混合するため作業が煩雑になるという問題点があった。

特開２００６−２０６８６２号公報 特開２００８−２７４０１３号公報 特開２００９−１３３４１号公報

上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、エポキシ樹脂と硬化剤で得られるエポキシ硬化物の物理的・化学的特性を維持し、且つ、無色透明なエポキシ硬化物が得られる成形用エポキシ樹脂組成物、成形硬化物、およびその成形硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、エポキシ樹脂にフタル酸ジエステルおよびその誘導体を添加することにより、加熱硬化時の着色を抑制し、無色透明なエポキシ成形硬化物が得られることを見出し、更なる検討を加えて本発明を完成させた。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する成形用エポキシ樹脂組成物であって、フタル酸ジエステルおよびその誘導体から成る液体透明化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする成形用エポキシ樹脂組成物、及び、前記成形用エポキシ樹脂組成物を成形型中で加熱硬化させて得られる成形硬化物を提供するものである。

更に、本発明は、得られた成形用エポキシ樹脂組成物を、成形型中で加熱予備硬化させて脱型した後、更に加熱して後硬化させることを特徴とする成形硬化物の製造方法を提供するものである。

本発明の成形用エポキシ樹脂組成物を用いることによりエポキシ樹脂・硬化剤系で得られる硬化物の優れた機械的強度や耐熱性を損なうことなく、加熱硬化時の着色を抑えられた無色透明の硬化物を提供できる。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、原材料費の削減が可能であり、トータルコストの削減にも有効である。

本発明において使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、構造として特に限定されずに種々のものを使用することができるが、分子内に少なくとも二つ以上のエポキシ基を持つ物がより好適な結果を得られる。

例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、脂肪族系多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル系多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系多官能エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化した多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、また、２種以上を混合して用いても良い。また、場合により、得られる硬化物の耐熱耐黄変性、透明性等の物性を阻害しない範囲内で他の単官能エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を混合してもよい。

本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、実施例で用いている酸無水物系硬化剤のメチルテトラヒドロ無水フタル酸に限定されるものではなく、多種多様な硬化剤を使用できる。

従って、例えば、脂肪族ポリアミンや脂環式ポリアミンや芳香族ポリアミン等のポリアミン類、イミダゾールや３級アミンやジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等の塩基性硬化剤、無水フタル酸に代表される酸無水物系硬化剤、スルホニウム塩やアンモニウム塩やピリジニウム塩やホスホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩系、アルミニウム錯体複合系カチオン重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩や芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩やメタロセン系化合物等の紫外線硬化開始剤、アミン系硬化剤、ポリチオール系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボン酸系硬化剤が挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種以上を混合して用いても良い。

本発明で用いる液体透明化剤（Ｃ）としては、実施例で用いているフタル酸ジイソノニルに限定されるものではなくフタル酸ジエステルおよびその誘導体であれば良い。

従って、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステル類が挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種以上を混合して用いても良い。

液体透明化剤（C）はその分子内にエポキシ樹脂の主骨格である芳香環を持つ為、エポキシ樹脂（A）との相溶性が良く、エポキシ樹脂（A）と屈折率も近いので硬化物の透明性が高い。

さらに、前記液体透明化剤（Ｃ）の配合割合としては、加熱硬化時の着色がより低減され、得られる硬化物の耐熱性、耐熱水性に優れる点からエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１００部の範囲である。すなわち、上記配合割合において、配合部数が上記下限値未満では、得られるエポキシ樹脂硬化物に透明性が付与されず、逆に、上記上限値を超えると、硬化不良する傾向がみられるからである。

また、本発明の成形用エポキシ樹脂組成物には、上記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および液体透明化剤（Ｃ）以外に、エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性を損なわない範囲であれば必要に応じて、従来から用いられている例えば、硬化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、脱泡剤、離型剤、染料、顔料、充填剤等の従来公知の各種添加剤を適宜配合することができる。

本発明の成形用エポキシ樹脂組成物を得る方法としては特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に混合した後、液体透明化剤（Ｃ）やその他の添加剤等を混合し、均一になるまで攪拌する方法、予めエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の一方に液体透明化剤（Ｃ）やその他の添加剤等を混合した後、その他の添加剤等を混合し、均一になるまで攪拌する方法等が挙げられる。また、均一攪拌に伴って発生した泡を消滅させる方法としては、例えば、減圧下で一定時間放置後、徐々に復圧させる方法等が挙げられる。

本発明の成形硬化物は、前記で得られた成形用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、容易に得ることが出来る。その他の製造方法として、種々の素材、例えば、強化ガラスや金属によって予め造られた型に、均一に攪拌混合した本発明の成形用エポキシ樹脂組成物を流し込み（注型）、加熱予備硬化させて脱型後、後硬化させる方法が挙げられる。

本発明で得られる成形硬化物の使用用途としては、特に限定されるものではなく、その高い無色透明性から高度な意匠表現が可能なことから、例えば、半導体封止剤や光学レンズ、プリズム、外観部品であるテーブルやカウンター、洗面ボウルなどの住宅機器等へ好適に用いることが出来る。

まず、実施例および比較例に先立って下記に示す各成分を準備した。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

Ａ成分〔エポキシ樹脂（Ａ）〕として
エポキシ樹脂ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ等量２１０、粘度 ２０Pa・s（２５℃））、及び、
エポキシ樹脂ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ等量１９０、粘度１３Pa・s（２５℃））

Ｂ成分〔硬化剤（Ｂ）〕として
メチルテトラヒドロ無水フタル酸

Ｃ成分〔液体透明化剤（Ｃ）〕として
フタル酸ジイソノニル

〔硬化促進剤〕として
２−エチル‐４−メチルイミダゾール

実施例１
エポキシ樹脂ａ１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８０部、フタル酸ジイソノニル１０部、２−エチル‐４−メチルイミダゾール１．９部を充分に混合し、真空ポンプにより真空脱泡を行い、成形用エポキシ樹脂組成物１を得た。

次に離型剤により離型処理したステンレスシャーレ（φ６０×２０mm）を型に用いて成形硬化物の作製を行なった。まず、ステンレスシャーレに前記で得られた成形用エポキシ樹脂組成物１を注型した。これを１２０℃に制御された乾燥器に３０分間放置し予備硬化させ、型より成形体を取り出し（脱型）、更に１６０℃で３０分の後硬化を行い、常温雰囲気中にて徐冷し物性測定用の約１５mm厚の成形硬化物１を得た。

実施例２
エポキシ樹脂ａ１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８０部、フタル酸ジイソノニル２０部、２−エチル‐４−メチルイミダゾール１．９部を用いて、実施例１と同様にして成形用エポキシ樹脂組成物２を得た後、実施例１と同様にして成形硬化物２を同じく作製した。

実施例３
エポキシ樹脂ａ１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８０部、フタル酸ジイソノニル１５０部、２−エチル‐４−メチルイミダゾール１．９部を用いて、実施例１と同様にして成形用エポキシ樹脂組成物３を得た後、実施例１と同様にして成形硬化物３を同じく作製した。

実施例４
エポキシ樹脂ｂ１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８０部、フタル酸ジイソノニル２０部、２−エチル‐４−メチルイミダゾール１．９部を用いて、実施例１と同様にして成形用エポキシ樹脂組成物４を得た後、実施例１と同様にして成形硬化物４を同じく作製した。

比較例１
エポキシ樹脂ａ１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８０部、２−エチル‐４−メチルイミダゾール１．９部を用いて、実施例１と同様にして成形用エポキシ樹脂組成物５を得た後、実施例１と同様にして成形硬化物５を同じく作製した。

比較例２
エポキシ樹脂ｂ１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８０部、フタル酸ジイソノニル１．９部を用いて、実施例１と同様にして成形用エポキシ樹脂組成物６を得た後、実施例１と同様にして成形硬化物６を同じく作製した。

得られた成形硬化物１〜６を用いて、下記により、YI値測定、および曲げ試験を行った。その結果を表１に示す。

YI値およびL*a*b*値の測定方法について 前記で得られた約１５mmの厚さを有する成形硬化物１〜６から切り出した試験片の両面を鏡面研磨し、YI値およびL*a*b*値を色差計Spectrophotometer SE6000（日本電色工業株式会社製）により測定した。

濁度の測定方法について
前記で得られた約１５mmの厚さを有する成形硬化物１〜６から切り出した試験片の両面を鏡面研磨し、濁度を濁度計HAZE METER NDH5000（日本電色工業株式会社製）により測定した。

曲げ試験の方法について
前記で得られた約１５mmの厚さを有する成形硬化物を２００mm×２０mmの大きさに切り出し、JIS K 6911 に従って、島津製作所株式会社製のAUTOGRAPHAG AG−5000Bを用いて測定し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する成形用エポキシ樹脂組成物であって、フタル酸ジエステルおよびその誘導体から成る液体透明化剤(C)を含有することを特徴とする成形用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記液体透明化剤（Ｃ）の屈折率が１．３〜１．９の範囲であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対し相溶性が高いことを特徴とする請求項１記載の成形用エポキシ樹脂組成物。
3. 液体透明化剤（Ｃ）の含有量がエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の成形用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３記載の成形用エポキシ樹脂組成物を成形型中で加熱硬化させて得られることを特徴とする成形硬化物。
5. 請求項１〜３記載の成形用エポキシ樹脂組成物を、成形型中で加熱予備硬化させて脱型した後、更に加熱して後硬化させることを特徴とする成形硬化物の製造方法。