CN111172624A - 一种碳/硅杂化纤维的制备方法及碳硅杂化纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纤维技术领域，具体涉及一种碳/硅杂化纤维的制备方法，将含烷氧基硅基苯化合物和硅烷偶联剂在N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中发生水解缩合获得的湿凝胶粉碎后加入到聚丙烯腈溶液中，经过纺丝、预氧化、高温碳化后获得碳硅杂化纤维，具有可纺性、密度低、比表面积高、强度大、导电性等特点，适用于航天航空、化工、机械、电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，具体涉及一种碳/硅杂化纤维的制备方法及碳硅杂化纤维。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种干凝胶，在凝胶的空间网络结构中充满的介质是气体，具有孔隙率高、密度低、空洞尺寸为纳米级、比表面积高、导热系数低的特点，在保温绝缘材料、载体、声学材料等领域具有巨大的潜在应用价值。但是纯的二氧化硅气凝胶存在力学强度差、不可压缩等不足。
碳纤维是一种含碳量95％以上的高强度、高模量的新型纤维材料，由有机纤维经过预氧化、碳化(或石墨化)处理得到。碳纤维质量比金属铝轻，强度却高于钢铁，耐腐蚀性好，耐疲劳好，非氧化环境中耐超高温，而且具有纺织纤维的柔软可加工性。
目前结合二氧化硅气凝胶和碳纤维特点的方法主要是两者的复合材料。CN105418052B公开了一种纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶的制备工艺，制备硅酸溶液后，通过表面活性剂将纳米碳纤维分散其中，获得纳米碳纤维/SiO2复合硅溶胶，再通过凝胶化、老化、溶剂置换、表面改性后干燥，获得纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶。CN106621564B公开了一种气凝胶碳纤维复合过滤膜的制备方法，气凝胶溶入溶液中，加入碳纤维和胶黏剂后涂布在基膜上，获得气凝胶碳纤维复合材料过滤膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碳/硅杂化纤维的制备方法，通过先制备杂化二氧化硅湿凝胶，再粉碎后加入到聚丙烯腈溶液中，获得混合溶液，经过静电、湿法、干法等纺丝方法，获得杂化原丝，再经过预氧化、碳化，获得碳/硅杂化纤维。
本发明还有一个目的在于提供一种碳/硅杂化纤维，兼具了二氧化硅气凝胶和碳纤维的特点，密度低、比表面积高、强度高、耐腐蚀性好、导电性好，可应用于航天、航空、汽车、机械、化工、轻纺等领域。
本发明采用以下的技术方案：
一种碳/硅杂化纤维的制备方法，包括以下步骤，
S1、制备杂化二氧化硅湿凝胶：将通式如(1)所示的含烷氧基硅基苯化合物、硅烷偶联剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水混合，在酸性条件下进行水解，再在碱性条件下进行缩合，获得湿凝胶；所述湿凝胶老化后用N,N-二甲基甲酰胺置换，取出，获得杂化二氧化硅湿凝胶；
其中，p＝0、1或2，R为甲基、乙基或异丙基；
S2、制备碳/硅杂化纤维：将步骤S1得到的杂化二氧化硅湿凝胶粉碎，加入到聚丙烯腈溶液中，混匀，纺丝，预氧化、高温碳化，获得碳/硅杂化纤维。
优选的，步骤S1中所述硅烷偶联剂选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷中的至少一种。更优选的方案中，硅烷偶联剂选自三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物、四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物。
优选的，步骤S1中所述含烷氧基硅基苯化合物和硅烷偶联剂的摩尔比为(0.001～0.3):1。更优选的方案中，含烷氧基硅基苯化合物和硅烷偶联剂的摩尔比为(0.005～0.25):1，进一步优选的，摩尔比为(0.01～0.2):1，再进一步优选的，摩尔比为(0.05～0.15):1。
优选的，步骤S1中所述硅烷偶联剂、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1:(5～20):(0.6-5)。
优选的，步骤S2中所述杂化二氧化硅湿凝胶和聚丙烯腈溶液的重量比为1:(0.4～6)。
优选的，步骤S2中所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈为均聚丙烯腈或共聚丙烯腈，聚丙烯腈分子量不低于10万；所述聚丙烯腈溶液的重量百分浓度为5～15％。更优选的，聚丙烯腈分子量不低于30万。
优选的，步骤S2中所述纺丝为静电纺丝、湿法纺丝、干喷湿法纺丝或干法纺丝。
静电纺丝为高压静电纺丝，纺丝电压在1000～200000V，喷丝头与接收器的间距为5～40cm，喷丝速度为1-100ml/小时。
湿法纺丝的工艺为：待纺丝液温度调整为60～90℃，经过喷丝板喷出，通过10～200mm的气隙，进入凝固浴凝固成形，经水洗后卷绕，干燥。所述凝固浴为纯水或者重量百分浓度低于20％的N-甲基吗啉氧化物水溶液。
干喷湿法纺丝中空气段的距离为5～15cm，温度为15～30℃，相对湿度为50～75％；凝固浴为重量百分含量为45～70％的二甲基亚砜水溶液，温度为0～15℃，凝固时间为0.5～2分钟。
干法纺丝的工艺为：纺丝机纺丝后在纺丝通道中固化成形得到初生纤维，经过水洗、牵伸、干燥、热定型后获得原丝。
优选的，步骤S2中所述预氧化的氛围为氧气、空气或者氧气/空气的混合气体，温度为200-400℃，时间为20分钟-2小时。预氧化可以采用分段氧化的方式，由前到后每段温度逐渐升高，比如预氧化可以分为7段，由前到后温度段分别为204℃、210℃、220℃、235℃、250℃、270℃和300℃，各温度段的停留时间分别为8分钟；预氧化也可以分为5段，由前到后分别为205℃停留9分钟、220℃停留9分钟、250℃停留8分钟、280℃停留8分钟和320℃停留5分钟。
优选的，步骤S2中所述高温碳化为在惰性氛围中，温度为800-3000℃，时间为100-300秒。惰性氛围可以是氮气、氩气或者氦气。更优选的，高温碳化可以分为两个阶段，第一阶段温度为800-2000℃，时间为60-150秒，第二阶段为2000-3000℃，时间为40-150秒。
本发明的碳/硅杂化纤维的制备方法中，高温碳化后还可以进行表面处理和上浆处理，以提高获得的碳/硅杂化纤维用于复合材料时提高和聚合物的亲和性。表面处理和上浆处理可以参照碳纤维制备方法中的表面处理和上浆处理进行。
本发明的碳/硅杂化纤维还可以由以下方法制备：二氧化硅气凝胶粉碎后加入到聚丙烯腈溶液中，混合均匀后进行纺丝获得原丝。原丝在经过预氧化、高温碳化，获得碳/硅杂化纤维。也可以在高温碳化后再进行表面处理和上浆处理。
一种碳/硅杂化纤维，由上述任一实施方案所述的制备方法获得的。
本发明的有益效果是：首次提出一种碳/硅杂化纤维的制备方法，结合了溶胶-凝胶技术和碳纤维制造技术，获得的碳/硅杂化纤维具有可纺性、密度低、强度高、模量高、比表面积高、导电性好等特点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施方式
实施例1
10g1,4-双(三甲氧基硅基)苯、856g甲基三甲氧基硅烷、4500mlDMF和600ml去离子水混合，加入1mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解，再加入氨水调节pH为9.5进行缩合，获得凝胶，凝胶置于40℃环境中老化45小时，再置于DMF中浸泡20小时两次，取出，获得湿凝胶。
取10g湿凝胶粉碎成不超过2000目，加入到8g浓度为10wt％的聚丙烯腈DMF溶液中，混匀，采用静电纺丝工艺获得原丝，原丝在空气氛围下204℃、210℃、220℃、235℃、250℃、270℃和300℃分别预氧化8分钟，再在氮气氛围下1000℃环境中高温碳化160秒，获得硅/碳杂化纤维1。
实施例2
10g1,4-双(三乙氧基硅基)苯、520g正硅酸乙酯、2800mlDMF和400ml去离子水混合，加入1mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解，再加入碳酸钠调节pH为9.0进行缩合，获得凝胶，凝胶置于50℃环境中老化30小时，再置于DMF中浸泡20小时两次，取出，获得湿凝胶。
取10g湿凝胶粉碎成不超过2000目，加入到20g浓度为6wt％的聚丙烯腈DMF溶液中，混匀，采用湿法纺丝工艺获得原丝，原丝在空气氛围下205℃预氧化9分钟、220℃预氧化9分钟、250℃预氧化8分钟、280℃预氧化8分钟和320℃预氧化5分钟，再在氮气氛围下1200℃下停留120秒、2000℃下停留20秒，获得硅/碳杂化纤维2。
实施例3
10g1,4-双(三甲氧基硅基乙基)苯、41g甲基三甲氧基硅烷、41g正硅酸乙酯、480mlDMF和200ml去离子水混合，加入1mol/L草酸溶液调节pH为2.5进行水解，再加入氨水调节pH为9.0进行缩合，获得凝胶，凝胶置于40℃环境中老化45小时，再置于DMF中浸泡20小时两次，取出，获得湿凝胶。
取10g湿凝胶粉碎成不超过2000目，加入到40g浓度为14wt％的聚丙烯腈DMF溶液中，混匀，采用湿法纺丝工艺获得原丝，原丝在空气氛围下205℃预氧化9分钟、220℃预氧化9分钟、250℃预氧化8分钟、280℃预氧化8分钟和320℃预氧化5分钟，再在氮气氛围下1500℃下停留120秒，获得硅/碳杂化纤维3。
实施例4
10g1,4-双(三乙氧基硅基乙基)苯、36g甲基三乙氧基硅烷、260mlDMF和80ml去离子水混合，加入0.5mol/L稀盐酸调节pH为3.0进行水解，再加入氨水调节pH为9.5进行缩合，获得凝胶，凝胶置于50℃环境中老化35小时，再置于DMF中浸泡20小时两次，取出，获得湿凝胶。
取10g湿凝胶粉碎成不超过2000目，加入到55g浓度为12wt％的聚丙烯腈DMF溶液中，混匀，采用干喷湿法纺丝工艺获得原丝，原丝在空气氛围中210℃预氧化10分钟，250℃预氧化12分钟，300℃预氧化15分钟，再在氮气氛围下2200℃环境中停留110秒，获得硅/碳杂化纤维4。
实施例5
10g1,4-双(三甲氧基硅基)苯、19g二甲基二甲氧基硅烷、200mlDMF和40ml去离子水混合，加入1mol/L稀盐酸调节pH为2.5进行水解，再加入氨水调节pH为9.5进行缩合，获得凝胶，凝胶置于40℃环境中老化45小时，再置于DMF中浸泡20小时两次，取出，获得湿凝胶。
取10g湿凝胶粉碎成不超过2000目，加入到50g浓度为9wt％的聚丙烯腈DMF溶液中，混匀，采用干法纺丝工艺获得原丝，原丝在240℃氧气/空气体积比1:5混合气体中预氧化20分钟，再在氮气氛围下1200℃停留110秒，2500℃停留70秒，获得硅/碳杂化纤维5。
实施例6
市售二氧化硅气凝胶粉碎成不超过2000目，取10g加入到50g浓度为10wt％的聚丙烯腈MDF溶液中，混匀，采用干法纺丝工艺获得原丝，原丝在空气氛围下205℃预氧化9分钟、220℃预氧化9分钟、250℃预氧化8分钟、280℃预氧化8分钟和320℃预氧化5分钟，再在氮气氛围下1200℃下停留120秒、2000℃下停留20秒，获得硅/碳杂化纤维6。
结果
实施例1-6的硅/碳杂化纤维的性能见表1。
表1
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种碳/硅杂化纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1、制备杂化二氧化硅湿凝胶：将通式如(1)所示的含烷氧基硅基苯化合物、硅烷偶联剂、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合，在酸性条件下进行水解，再在碱性条件下进行缩合，获得湿凝胶；所述湿凝胶老化后用N,N-二甲基甲酰胺置换，取出，获得杂化二氧化硅湿凝胶；
其中，p＝0、1或2，R为甲基、乙基或异丙基；
S2、制备碳/硅杂化纤维：将步骤S1得到的杂化二氧化硅湿凝胶粉碎，加入到聚丙烯腈溶液中，混匀，纺丝，预氧化、高温碳化，获得碳/硅杂化纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述硅烷偶联剂选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述含烷氧基硅基苯化合物和硅烷偶联剂的摩尔比为(0.001～0.3):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述硅烷偶联剂、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1:(5～20):(0.6-5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述杂化二氧化硅湿凝胶和聚丙烯腈溶液的重量比为1:(0.4～6)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈为均聚丙烯腈或共聚丙烯腈，聚丙烯腈分子量不低于10万；所述聚丙烯腈溶液的重量百分浓度为5～15％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述纺丝为静电纺丝、湿法纺丝、干喷湿法纺丝或干法纺丝。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述预氧化的氛围为氧气、空气或者氧气/空气的混合气体，温度为200-400℃，时间为20分钟-2小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述高温碳化为在惰性气体氛围中，温度为800-3000℃，时间为100-300秒。
10.一种碳/硅杂化纤维：其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的制备方法获得。
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