CN113871625B - 一种复合层及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

一种复合层及其制备方法和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合层及其制备方法和锂硫电池。所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚合物。本发明将三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维进行原位复合，构建了一种集高导电性、强吸附性和高效催化功能于一体的复合层。其中，碳纳米纤维能够提供三维导电传输网络，能够有效传输电子和锂离子。聚合物能够对复合层表面进行改性处理，综合提高复合层的稳定性。复合层能够充分缓解锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，提高对多硫化物的吸附能力和促进其转化，最终使得锂硫电池展现出良好的倍率性能以及循环稳定性。

Description

一种复合层及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种复合层及其制备方法和锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的普及，高能量密度的二次电池的开发也逐渐加快。近几十年来，锂硫电池因其高达2567Wh kg−1的理论能量密度而备受关注。此外，正极中S元素具有储量丰富、成本低和毒性小等优点。然而，由于S和Li2S的绝缘特性、充放电过程中体积变化大以及多硫化物（LiPSs）的穿梭效应，限制了锂硫电池的进一步发展。特别是LiPSs的溶解和转化所产生的穿梭效应，导致电池严重的过充、表面失活和锂枝晶等问题，进而使得电池在充放电循环过程中库仑效率较低和比容量快速衰减。因此，为了提高锂硫电池的性能，抑制多硫化物的穿梭效应是有效的解决途径之一。
为了解决上述问题，研究人员采用在正极和隔膜之间引入保护层是一种有效的策略，能够抑制穿梭效应，并提供LiPSs转换的反应位点，从而减少活性物质的损失和提高电池的循环稳定性。保护层材料需要满足不仅能对LiPSs具备较强的吸附能力，产生物理屏障，阻止穿梭效应，还具有高反应活性或催化效率，促进LiPSs的进一步转化，同时保护层材料有高离子和电子导电性，以此提高速率性能。然而，尽管已经研究了许多材料来缓解多硫化物的穿梭效应，但目前采用的单组分保护层很难具备上述性能。
因此，在本领域中，需要开发一种低成本和绿色环保的保护层材料，不仅能够具备能够克服锂硫电池穿梭效应的能力，还提高了多硫化物的吸附与转化，进而提升锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合层及其制备方法和锂硫电池。复合层能够充分缓解锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，提高对多硫化物的吸附能力和促进其转化，最终使得锂硫电池展现出良好的倍率性能以及循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚合物。
本发明将三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维进行原位复合，构建了一种集高导电性、强吸附性和高效催化功能于一体的复合层。其中，碳纳米纤维能够提供三维导电传输网络，能够有效传输电子和锂离子，促进多硫化物的转换和加快锂离子的扩散速率。聚合物能够对复合层表面进行改性处理，弥补三氧化二钒导电性能差和稳定性差的缺陷，综合提高复合层的稳定性。
优选地，所述聚合物为聚多巴胺。
优选地，所述碳纳米纤维为细菌纤维素烧结碳化制得。
优选地，所述复合层的厚度为5μm-50μm，进一步优选为10μm-20μm，例如可以为5μm，10μm，20μm，30μm，40μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的复合层的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将V2O5纳米纤维、细菌纤维素和溶剂进行混合，加入聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥和烧结，得到所述复合层。
本发明利用抽滤法直接将复合层抽滤成型，不需要经过进一步的涂覆处理，减少了粘结剂的使用，同时操作简单。
优选地，所述步骤（1）中V2O5纳米纤维和细菌纤维素的质量比为(0.8-5):(5-0.8)，进一步优选为(0.8-1.2):(1.2-0.8)，例如可以为5:1，3:1，2:1，1:1，0.8:1.2，1:2，1.2:0.8，1:3或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过调整原料中V2O5纳米纤维和细菌纤维素的比例在特定的范围能够提高对多硫化物的吸附以及转化作用，进而提升锂硫电池的循环性能。
优选地，所述步骤（1）中溶剂为去离子水。
优选地，所述步骤（2）中烧结的温度为400℃-800℃，进一步优选为550℃-650℃，例如可以为400℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过选择特定的烧结温度范围，制备得到的复合层烧结温度过低时反应不完全，反之则会使得复合层变脆，韧性变差。
优选地，所述步骤（2）中烧结的时间为1h-5h，进一步优选为1.5h-2.5h，例如可以为1h，1.5h，2h，2.5h，3.5h，4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括硫正极、保护层、隔膜、电解质和负极。
优选地，所述保护层包括根据第一方面所述的复合层。
优选地，所述保护层位于硫正极表面或硫正极与隔膜之间。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种复合层，V2O3纳米线针对多硫化物的吸附和催化转化中具有很好的效果，而碳纳米纤维和聚合物能够弥补其电导率差的缺点，加入的聚合物能够保证其在充放电过程中的形貌稳定性，提高了锂硫电池的循环稳定性，并且由V2O3纳米线和碳纳米纤维组成的纳米线互穿网络能够起到缓冲充放电过程中多硫化物转化带来的体积变化；另外利用抽滤法直接将复合层抽滤成型，不需要经过进一步的涂覆，减少了粘结剂的使用，步骤和原料简单，并易于合成，在制备过程中大大降低了成本，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的复合层的表面扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的复合层的侧面扫描电镜照片；
图3为实施例2制备的复合层的表面扫描电镜照片；
图4为实施例4制备的复合层的侧面扫描电镜照片；
图5为实施例1制备的复合层所组装的锂硫电池在倍率为0.2C下的循环性能图；
图6为对比例1制备的复合层所组装的锂硫电池在倍率为0.2C下的循环性能图；
图7为对比例2制备的复合层所组装的锂硫电池在倍率为0.2C下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-8中聚多巴胺溶液是通过三羟甲基氨基甲烷溶液与盐酸多巴胺在500mL水溶液中调节PH=8.5时聚合而成，其中盐酸多巴胺的添加量可以为20mg至500mg，优选为90mg至110mg，例如可以为20mg，50mg，70mg，90mg，100mg，110mg，150mg，200mg或500mg。实施例1-8和对比例2中的碳纳米纤维由前驱体材料中的细菌纤维素烧结碳化制得。
实施例1
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为15μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为1:1的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入0.2mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为600℃，烧结的时间为2h，得到所述复合层。
图1为实施例1制备的复合层材料的表面扫描电镜照片，从图1中可以看出，复合层材料由纳米线互相缠绕而成，其中的带状结构则是由于抽滤多巴胺时多巴胺聚合表面而成。
图2为实施例1制备的复合层材料的侧面扫描电镜照片，从图2中可以看出，整个复合层厚度为15μm，结构紧凑，能够有效阻挡多硫化物的穿梭。
实施例2
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为15μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为1:5的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入0.2mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为600℃，烧结的时间为2h，得到所述复合层。
图3为实施例2制备的复合层材料的表面扫描电镜照片，从图3中可以看出，复合层材料由纳米线互相缠绕而成，主要成分为细菌纤维素。
实施例3
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为15μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为5:1的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入0.2mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为600℃，烧结的时间为2h，得到所述复合层。
实施例4
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为38μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为1:1的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入0.4mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为600℃，烧结的时间为2h，得到所述复合层。
图4为实施例4中制备的复合层材料的侧面扫描电镜照片，从图4中可以看出，复合层材料的厚度明显增厚，厚度为38μm。
实施例5
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为10μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为0.8:1.2的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入0.18mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为550℃，烧结的时间为2.5h，得到所述复合层。
实施例6
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为20μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为1.2:0.8的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入0.22mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为650℃，烧结的时间为1.5h，得到所述复合层。
实施例7
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为5μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为0.8:1的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入0.04mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为400℃，烧结的时间为5h，得到所述复合层。
实施例8
本实施例提供了一种复合层，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚多巴胺，所述碳纳米纤维由细菌纤维素烧结碳化制得，所述复合层的厚度为50μm。
所述复合层的制备方法如下：
（1）将质量比为1:1的V2O5纳米纤维和细菌纤维素进行混合，分散到去离子水中，抽滤后得到混合物，加入1mg/ml的聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥后在氩气中进行烧结，烧结的温度为800℃，烧结的时间为1h，得到所述复合层。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在复合层的制备过程中，仅加入V2O5纳米纤维，不添加细菌纤维素，经过一定条件烧结，烧结的温度为600℃，烧结的时间为2h，得到相同厚度的V2O3纳米线，其它均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在复合层的制备过程中，仅加入由细菌纤维素纳米纤维烧结碳化的碳纳米纤维，不添加V2O5纳米纤维，经过一定条件烧结，烧结的温度为600℃，烧结的时间为2h，得到相同厚度的细菌纤维素纳米线，其它均与实施例1相同。
应用例1-8和对比应用例1-2
利用实施例1-8和对比例1-2得到的复合层进行锂硫电池制备，具体制备过程如下：
将实施例1-8和对比例1-2制备的锂离子电池升华硫正极材料分别与导电炭黑（Super P）和粘结剂（PVDF）按照质量比7:2:1的比例混合，并加入适量的NMP调整电极浆料的粘度，待浆料中的活性组分均分分散后将其刮涂在涂碳铝箔上，放入真空烘箱80℃烘干12h；利用∮=12mm的裁片机将烘干后的极片膜裁为d=12mm的极片，称取质量后装袋，放入手套箱中；按照一定的组装纽扣电池的顺序在手套箱中组装电池，即组装形成锂硫纽扣电池。静置12h后，测试电池的循环性能。
图5为实施例1制备的复合层所组装的锂硫电池在倍率为0.2C下的循环性能图，从图中可以看出经过200圈后，其比容量仍能高达960mA h g-1，容量衰减率仅为17%。
图6为对比例1制备的复合层所组装的锂硫电池在倍率为0.2C下的循环性能图，从图中可以看出经过200圈后，其比容量为535mA h g-1，容量衰减率为38%。
图7为对比例2制备的复合层所组装的锂硫电池在倍率为0.2C下的循环性能图，从图中可以看出经过200圈后，其比容量为503mA h g-1，容量衰减率为17%。
测试条件
对实施例1-8和对比例1-2进行形貌表征，测试方法如下：
利用扫描电子显微镜对得到的复合层表面和侧面进行测试。
对应用例1-8和对比应用例1-2进行循环性能测试，测试方法如下：
循环性能测试：将前驱体材料在0.2C的电流密度下进行的半电池测试，充放电电压窗口：1.7V-2.8V，测试结果如表1所示；
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1的数据可以看出，本发明制备得到的锂硫电池复合性功能夹层材料组装得到的锂硫电池在0.2C的电流下循环200圈测试电池的放电比容量高达712mAh g-1以上，衰减率在25%以下，说明本发明提供的复合层能够充分缓解锂硫电池中的多硫化物的穿梭效应，提高了对多硫化物的吸附以及促进其转化，进而提升锂硫电池的倍率性能以及循环稳定性。
通过对比实施例1与实施例2-3可知，通过调整原料中V2O5纳米纤维和细菌纤维素的比例能够不同程度影响锂硫电池对多硫化物的吸附以及转化作用，进而影响锂硫电池的循环性能，当比例为1:1时能够获得比容量较高和循环性能稳定的锂硫电池。
将实施例1与实施例4进行对比可得，通过改变添加盐酸多巴胺总量的方式进而改变复合层的厚度，当增大复合层厚度时，并没有提高锂硫电池的循环性能，这是由于厚度引起的质量的增加会阻碍锂硫电池的运行，同时损失部分活性物质，从而导致电池的放电比容量相对下降，因此适当调整复合层的厚度既能够保证锂硫电池的正常运行，又能够阻碍多硫化物的穿梭效应，提高活性物质的利用率，从而提高电池循环性能。
通过实施例1与对比例1、对比例2的对比可知，V2O3纳米线和碳化细菌纤维素纳米纤维的协同作用提高了复合层的作用，V2O3纳米线能够对多硫化物的转化起催化和吸附作用，而碳化细菌纤维素纳米纤维作为碳骨架的同时保证了材料的导电性，聚多巴胺的包覆能够保证二者在充放电过程中的形貌稳定性，三者相辅相成，缺一不可，为进一步提升锂硫电池电性能提供了参考。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种制备位于锂硫电池的硫正极与隔膜之间的复合层的方法，其特征在于，所述复合层包括互相缠绕的三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维以及包覆于所述三氧化二钒纳米线和碳纳米纤维上的聚合物；
所述方法包括以下步骤：
（1）将V2O5纳米纤维、细菌纤维素和溶剂进行混合，加入聚多巴胺溶液抽滤后得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料进行冷冻干燥和烧结，得到所述复合层；
所述碳纳米纤维为细菌纤维素烧结碳化制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合层的厚度为5μm-50μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中V2O5纳米纤维和细菌纤维素的质量比为(0.8-5):(5-0.8)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中烧结的温度为400℃-800℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中烧结的时间为1h-5h。
6.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括硫正极、保护层、隔膜、电解质和负极，所述保护层包括权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的复合层。
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