CN113078300A - 核壳型硫化铟微米球负载硫的复合材料制备方法及其锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池。所述方法包括：通过水热法获得硫化铟，在球状硫化铟表面先后包裹二氧化硅和碳，得到多层微米球状结构，然后水热碱洗刻蚀去除中间的二氧化硅层，最后通过熏硫的方式负载硫颗粒，最终获得硫化铟微米球负载硫的核壳型结构复合材料。该材料应用于锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和较高的比容量；与现有技术相比，本发明制备的材料呈现核壳型结构，独特的核壳结构可负载更多硫颗粒，缓解充放电过程的体积膨胀，降低多硫化物的不可逆损失，提高电池性能。并且，实验过程简单，原料价廉易获取，对实验仪器要求低。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种无机纳米颗粒的制备方法，具体涉及一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
背景技术
由于不可再生能源的日益消耗和储存量的不断减少，使得清洁能源的需求变得越来越迫切，急需寻找更加合适的新型储能工具来替代目前所使用的能源供应体系。因此，新能源的开发和利用是不断探究的重要课题。
现阶段，锂离子电池在储能方面表现非常出色，广泛地应用于各个领域，但传统锂离子电池的能量密度已经接近理论极限。与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有更高的能量密度和比容量, 更加适应大型储能设备的需求。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，其具有远高于传统锂离子电池的高理论比能量 （2600 WhKg-1）和高理论比容量（1675 mAh g-1）。硫因自然丰度高，原材料成本低，在充放电过程中无毒无污染，生物相容性高的优点，使得锂硫电池成为了具有开发前景的新研究热点，且极具商业价值。
然而，锂硫电池在实际应用中依旧存在着一些问题，即单质硫和放电产物（Li2S）的电绝缘性质，充放电过程中硫体积膨胀严重和中间产物多硫化物在电解质中的溶解造成的穿梭效应，这些问题致使电池中硫的利用率低、容量衰减快、循环稳定性差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。合理的核壳型结构，有效缓解材料体积膨胀，负载更多活性物质，增加硫利用率，加快电子离子传输获得高容量和快速充电性能。
本发明另一目的在于提供一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，利用价格低廉的原料制备得到硫化铟，通过包覆二氧化硅和碳层再碱洗刻蚀去除二氧化硅后得到核壳型材料，之后负载硫获得锂硫电池正极材料。制备工艺简单、产率高、成本低。
本发明还有个目的在于提供一种锂硫电池正极，采用上述核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料制成。
本发明最后一个目的在于提供一种锂硫电池，其以上述锂硫电池正极为正极。
提供一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备大致为球状的硫化铟颗粒；
步骤2、顺次在所述硫化铟颗粒表面包覆若干二氧化硅层和碳层；
步骤3、去除所述二氧化硅层，并对产物进行熏硫处理，得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料。
本发明具体技术方案如下：
进一步，提供一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将四水合氯化铟，硫脲和十六烷基三甲基溴化铵混合溶解形成均匀溶液，进行溶剂热反应，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状硫化铟；
2）在步骤1）制备的球状硫化铟溶于乙醇和水混合溶液中，加入氨水搅拌混匀后，再加入硅酸四乙酯持续搅拌，静置收集底部沉淀，所得产物经离心、洗涤，干燥，得到表面包裹二氧化硅的微米球材料；
3）将步骤2）制备的微米球材料，分散在水中，加入三（羟甲基）氨基甲烷，并滴加盐酸调节pH值，然后加入多巴胺盐酸盐，持续搅拌，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到多层结构的微米球材料；
4）将步骤3）制备的多层结构微米球材料，分散在氨水溶液中，进行溶剂热处理，离心、洗涤、干燥，碳化后得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料；
5）将步骤4）制备的硫化铟材料与硫粉混合均匀，在氩气气氛下熏硫，得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
进一步的，步骤1）中，所述四水合氯化铟，硫脲与十六烷基三甲基溴化铵摩尔质量之比为1:2:0.5~1.5；优选为1:2:1~1.5。
步骤1）中，所述溶剂热反应条件为140~180 ℃反应10~16小时；分别优选为150~160 ℃反应12~14小时。
步骤2）中，所述球状硫化铟在乙醇和水混合溶液中浓度为0.002-0.004 g/ml；优选0.003-0.004 g/ml；步骤2）中所述乙醇和水混合溶液、氨水和硅酸四乙酯溶液的体积比120:5:4。
步骤3）中，所述硫化铟与三（羟甲基）氨基甲烷和多巴胺盐酸盐质量比为2~3:20:1；优选为2.5~3:20:1；所述pH值为8.5。
步骤4）中，所述氨水溶液为将市售氢氧化铵溶液与去离子水按照1:2.5~5的体积比进行稀释；优选为1:2.5~3；所述溶剂热反应条件为140~160 ℃反应8~10小时；优选为150~160 ℃反应9~10小时；所述碳化条件为550~700 ℃下4~6小时；优选为600~650 ℃下4~5小时。
步骤5）中，所述核壳型结构硫化铟微米球与硫粉质量比为1:1~4；优选1:1~3；所述熏硫的条件为：135~180 ℃熏硫12~30 小时；优选为150~160 ℃熏硫15~24小时。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，采用上述核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料制成为活性物质制成。
本发明还提供了一种锂硫电池，以所述的锂硫电池正极为正极。
为了改进锂硫电池的电化学性能，本发明设计一种核壳型结构的微米球复合材料。设计合理的球状核壳型结构，有利于锂离子的快速传输，内核可负载更多的活性物质。核壳结构的空隙也为硫体积增大提供了缓冲冗余空间，减轻了充放电过程中的体积膨胀问题，以及减少了活性物质的损失，抑制了多硫化物穿梭，从而提高了正极的电化学性能。
本发明首先使用四水合氯化铟，硫脲与十六烷基三甲基溴化铵混合，通过溶剂热法获得硫化铟微米球，再改善氯化铟，硫脲与十六烷基三甲基溴化铵的质量比，反应温度与反应时间得到最佳形貌以及最佳尺寸的球状硫化铟；再在硫化铟表面包裹均匀的二氧化硅层与碳层，得到多层的微米球结构；再用氨水刻蚀去除中间的二氧化硅层，改善退火温度和时间，碳化后得到核壳型结构硫化铟微米球；最后通过熏硫的方式负载上硫颗粒，最终得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
复合材料中的硫化铟内核为硫提供了更多的负载位点，获得更高的硫负载量，核壳结构有利于锂离子的快速传输，减轻了硫在充放电过程中的体积膨胀，碳层对多硫化物进行了物理限制。该材料应用于锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过水热法制备的硫化铟材料性质稳定，在空气中不易变性，容易存放；所制得的核壳型结构能有效缓解循环过程中的体积膨胀，抑制穿梭效应；电池循环后，材料结构并未发生明显坍塌，表现稳定；所制得的核壳型硫化铟纳米材料用作锂硫电池正极材料，具有高的比容量和良好的循环稳定性；合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例3制备的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的SEM图。
图2为实施例3中的步骤1）制备的硫化铟微米球的SEM图。
图3为实施例3中的步骤2）制备的硫化铟微米球表面包裹二氧化硅的SEM图。
图4为实施例3中的步骤4）制备的核壳型结构硫化铟微米球复合材料的SEM图。
图5为实施例3制备的核壳型结构硫化铟微米球复合材料的截面SEM图。
图6为实施例3制备的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的TEM图。
图7为实施例3制备的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的XRD图。
图8为实施例3制备的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的XPS图。
图9为实施例3制备的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料作为锂硫电池在0.2 C电流密度下的循环稳定性测试图。
图10为实施例3制备的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料作为锂硫电池在0.2 C电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.244 g四水合氯化铟，0.152 g硫脲和0.182 g十六烷基三甲基溴化铵加入到40ml水中混合溶解形成均匀溶液，在140 ℃下进行溶剂热反应10小时，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状硫化铟；
2）在步骤1）制备的球状硫化铟0.1 g溶于40 ml乙醇和8 ml水混合溶液中，加入2ml氨水搅拌混匀后，再加入1.6 ml硅酸四乙酯持续搅拌，静置收集底部沉淀，所得产物经离心、洗涤，干燥，得到表面包裹二氧化硅的微米球材料；
3）将步骤2）制备的微米球材料，分散在50 ml水中，加入1.211 g三（羟甲基）氨基甲烷，并滴加盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.05 g多巴胺盐酸盐，持续搅拌，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到多层结构的微米球材料；
4）将步骤3）制备的多层结构微米球材料，分散在10 ml氢氧化铵溶液和25 ml水中，在140 ℃下进行溶剂热处理8小时，离心、洗涤、干燥，在550 ℃下碳化4小时后得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料；
5）将步骤4）制备的0.1 g硫化铟材料与0.1 g硫粉混合均匀，放入充满氩气的聚四氟乙烯塑料瓶中150 ℃保温15小时，自然冷却降温，得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
实施例2
一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.244 g四水合氯化铟，0.152 g硫脲和0.182 g十六烷基三甲基溴化铵加入到40ml水中混合溶解形成均匀溶液，在150 ℃下进行溶剂热反应10小时，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状硫化铟；
2）在步骤1）制备的球状硫化铟0.1 g溶于40 ml乙醇和8 ml水混合溶液中，加入2ml氨水搅拌混匀后，再加入1.6 ml硅酸四乙酯持续搅拌，静置收集底部沉淀，所得产物经离心、洗涤，干燥，得到表面包裹二氧化硅的微米球材料；
3）将步骤2）制备的微米球材料，分散在50 ml水中，加入1.211 g三（羟甲基）氨基甲烷，并滴加盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.06 g多巴胺盐酸盐，持续搅拌，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到多层结构的微米球材料；
4）将步骤3）制备的多层结构微米球材料，分散在10 ml氢氧化铵溶液和30 ml水中，在140 ℃下进行溶剂热处理10小时，离心、洗涤、干燥，在550 ℃下碳化6小时后得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料；
5）将步骤4）制备的0.1 g硫化铟材料与0.2 g硫粉混合均匀，放入充满氩气的聚四氟乙烯塑料瓶中150 ℃保温15小时，自然冷却降温，得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
实施例3
一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.244 g四水合氯化铟，0.152 g硫脲和0.364 g十六烷基三甲基溴化铵加入到40 ml水中混合溶解形成均匀溶液，在150 ℃下进行溶剂热反应12小时，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状硫化铟；
2）在步骤1）制备的球状硫化铟0.2 g溶于40 ml乙醇和8 ml水混合溶液中，加入2ml氨水搅拌混匀后，再加入1.6 ml硅酸四乙酯持续搅拌，静置收集底部沉淀，所得产物经离心、洗涤，干燥，得到表面包裹二氧化硅的微米球材料；
3）将步骤2）制备的微米球材料，分散在50 ml水中，加入1.211 g三（羟甲基）氨基甲烷，并滴加盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.065 g多巴胺盐酸盐，持续搅拌，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到多层结构的微米球材料；
4）将步骤3）制备的多层结构微米球材料，分散在10 ml氢氧化铵溶液和25 ml水中，在150 ℃下进行溶剂热处理8小时，离心、洗涤、干燥，在600 ℃下碳化4小时后得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料；
5）将步骤4）制备的0.1 g硫化铟材料与0.2 g硫粉混合均匀，放入充满氩气的聚四氟乙烯塑料瓶中155 ℃保温15小时，自然冷却降温，得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
实施例4
一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.244 g四水合氯化铟，0.152 g硫脲和0.364 g十六烷基三甲基溴化铵加入到40 ml水中混合溶解形成均匀溶液，在160 ℃下进行溶剂热反应12小时，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状硫化铟；
2）在步骤1）制备的球状硫化铟0.2 g溶于40 ml乙醇和8 ml水混合溶液中，加入2ml氨水搅拌混匀后，再加入1.6 ml硅酸四乙酯持续搅拌，静置收集底部沉淀，所得产物经离心、洗涤，干燥，得到表面包裹二氧化硅的微米球材料；
3）将步骤2）制备的微米球材料，分散在50 ml水中，加入1.211 g三（羟甲基）氨基甲烷，并滴加盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.07 g多巴胺盐酸盐，持续搅拌，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到多层结构的微米球材料；
4）将步骤3）制备的多层结构微米球材料，分散在10 ml氢氧化铵溶液和35 ml水中，在150 ℃下进行溶剂热处理8小时，离心、洗涤、干燥，在650 ℃下碳化4小时后得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料；
5）将步骤4）制备的0.1 g硫化铟材料与0.2 g硫粉混合均匀，放入充满氩气的聚四氟乙烯塑料瓶中155 ℃保温18小时，自然冷却降温，得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
实施例5
一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.244 g四水合氯化铟，0.152 g硫脲和0.546 g十六烷基三甲基溴化铵加入到40 ml水中混合溶解形成均匀溶液，在160 ℃下进行溶剂热反应14小时，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状硫化铟；
2）在步骤1）制备的球状硫化铟0.2 g溶于40 ml乙醇和8 ml水混合溶液中，加入2ml氨水搅拌混匀后，再加入1.6 ml硅酸四乙酯持续搅拌，静置收集底部沉淀，所得产物经离心、洗涤，干燥，得到表面包裹二氧化硅的微米球材料；
3）将步骤2）制备的微米球材料，分散在50 ml水中，加入1.211 g三（羟甲基）氨基甲烷，并滴加盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.075 g多巴胺盐酸盐，持续搅拌，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到多层结构的微米球材料；
4）将步骤3）制备的多层结构微米球材料，分散在10 ml氢氧化铵溶液和40 ml水中，在150 ℃下进行溶剂热处理10小时，离心、洗涤、干燥，在650 ℃下碳化6小时后得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料；
5）将步骤4）制备的0.1 g硫化铟材料与0.3 g硫粉混合均匀，放入充满氩气的聚四氟乙烯塑料瓶中160 ℃保温20小时，自然冷却降温，得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
实施例6
核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料在锂硫电池中的应用
将实施例3所得最终产物核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料作为锂硫电池正极的活性材料，将所得活性材料与导电碳黑、PVDF以7：2：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆料，涂覆在铝箔上，之后将制成的涂层放于烘箱中，以60 ℃烘干2小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60 ℃真空干燥12小时；再将干燥后的复合材料涂层采用压片机等进行压片、裁片处理；以锂片作为对电极，1M LiTFSI/DME+DOL溶液为电解液，在氩气氛围下组装电池。
最后利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂硫电池正极材料在0.2 C电流密度下的循环稳定性测试结果如附图9所示。由附图9可见，电池的循环稳定性好，循环200次后电池容量仍然高于750 mAh g-1。
上述参照实施例对一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料及其制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备大致为球状结构的硫化铟颗粒；
步骤2、顺次在所述硫化铟颗粒表面包覆若干二氧化硅层和碳层；
步骤3、去除所述二氧化硅层，并对产物进行熏硫处理，得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1进一步为：
采用水热法制备硫化铟颗粒，将四水合氯化铟，硫脲和十六烷基三甲基溴化铵混合溶解形成均匀溶液，进行溶剂热反应，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到硫化铟颗粒。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2进一步为：
步骤2.1、将制备的硫化铟颗粒溶于乙醇和水混合溶液中，加入氨水搅拌混匀后，再加入硅酸四乙酯持续搅拌，静置收集底部沉淀，所得产物经离心、洗涤，干燥，得到表面包裹二氧化硅的微米球材料；
步骤2.2、将步骤2.1制备的微米球材料，分散在水中，加入三（羟甲基）氨基甲烷，并滴加盐酸调节pH值，然后加入多巴胺盐酸盐，持续搅拌，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到多层结构的微米球材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，
去除二氧化硅层的具体步骤为：
采用水热碱去除二氧化硅层，将上一步骤制备的材料，分散在氨水溶液中，进行溶剂热处理，离心、洗涤、干燥，碳化后得到核壳结构的碳层包裹硫化铟微米球材料；
熏硫处理的过程进一步为：
将上一步骤的产物与硫粉混合均匀，在氩气气氛下熏硫，得到核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四水合氯化铟，硫脲与十六烷基三甲基溴化铵质量之比为1:2:（0.5~1.5），优选为1:2:（1~1.5）；
所述溶剂热反应条件为140~180 ℃，优选为150~160 ℃，反应时间为10~16小时，优选为12~14小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述硫化铟颗粒在乙醇和水混合溶液中浓度为0.002-0.004 g/ml；
乙醇和水混合溶液、氨水和硅酸四乙酯溶液的体积比120:5:4；
所述硫化铟与三（羟甲基）氨基甲烷和多巴胺盐酸盐质量比为2~3:20:1；所述pH值为8.5。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述氨水溶液为将市售氢氧化铵溶液与去离子水按照1:（2.5~5）的体积比进行稀释；优选为1:（2.5~3）；
所述溶剂热反应条件为140~160 ℃反应8~10小时；优选为150~160 ℃反应9~10小时；
所述碳化条件550~700 ℃，4~6小时；优选为600~650 ℃下4~5小时；
所述核壳型结构硫化铟微米球与硫粉质量比为1:（1~4）；优选为1:（1~3）；
所述熏硫的条件：温度为135~180 ℃，时间为12~30 小时；优选为150~160 ℃熏硫15~24小时。
8.一种采用上述权利要求1至7任一项所述的方法制备得到的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，采用权利要求8所述的核壳型结构硫化铟微米球负载硫的复合材料为活性物质制成。
10.一种锂硫电池，其特征在于，以权利要求9所述的锂硫电池正极为正极。
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