CN108054365A - 一步碳化＆磁化＆气相沉积制备磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料 - Google Patents

一步碳化＆磁化＆气相沉积制备磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一步高温碳化&磁化&化学气相沉积法制备锂硫电池正极材料用磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料，该方法包括以下步骤：将含有聚乙烯醇、聚四氟乙烯水乳液、微量硼酸混合均匀，并添加一定质量的铁盐或亚铁盐制成纺丝液，在高压静电场与高速气流共同作用下纺制成纤，并在空气氛围下进行低温预处理，在氮气氛围下经一步高温碳化&磁化&化学气相沉积获得磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料。本发明制得的磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料比表面积大、磁性好、材料之间结合能力强，且其在碳化过程中实现了同时磁化与碳纳米管的生长(化学气相沉积)，制备方法简单易行、可控性好，能够实现规模化生产。

Description

一步碳化＆磁化＆气相沉积制备磁性蜂窝状多孔碳纳米纤 维@碳纳米管复合材料
技术领域
本发明涉及一步高温碳化&磁化&化学气相沉积法制备锂硫电池正极材料用磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料，特别是提供一种在具有通孔的、孔径结构可控的碳纳米纤维基体上，均匀生长有碳纳米管以及负载氟化亚铁与铁单质的、比表面积大、材料之间结合能力强、磁性好、导电性好，且简单易行、环境友好型、可量产的磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料的制备方法。其中，蜂窝状的碳纳米纤维基体的丰富通孔结构能够有效提高硫储量，均匀生长的碳纳米管与均匀分布的氟化铁使得导电通路大幅提升，有效地提高了其电化学性能。
背景技术
碳材料包括碳纤维、石墨烯、碳纳米管、活性炭等。其中，碳纤维比表面积较小，在应用中无法提供足够的活性；而石墨烯与碳纳米管性能较好，但使用价格较高、量产困难，限制了大规模应用；活性炭成本较低、来源丰富，且比表面积大，但其含杂多、易粉化。多孔碳纳米纤维是一种具有丰富孔隙的一维纳米碳材料，具有比表面积大、导电性好等特点，结合已报道的静电溶吹高效的制备方法(中国发明专利CN105161722A)，能够实现低成本、高产量，但其丰富的孔隙限制了电子的传导，导电性较差。由此，复合碳材料引起了众多研究学者的关注。
多孔碳纳米纤维&碳纳米管是一种优良的复合碳材料，多孔碳纳米纤维可为碳纳米管提供优良载体作用，而碳纳米管的掺入有效的提高了多孔碳纳米纤维的电导率。制备多孔碳纳米纤维&碳纳米管复合材料的方法有直接共混法和化学气相沉积方法等。直接共混法指在碳前驱体纺丝液中掺杂碳纳米管经纺丝、预处理、碳化工艺获得多孔碳纳米纤维&碳纳米管，或直接将制备好的多孔碳纳米纤维与碳纳米管以一定比例进行物理掺杂。然而，前者纺丝液掺杂所得复合碳材料中部分碳纳米管分布在多孔碳纳米纤维基体内部，无法提供比表面积与活性；而后者物理掺杂均匀性无法保证。Kong等(Yuxia Kong，Tingting Qiu，Jun Qiu. Fabrication of novel micro-nano carbonous composites based on self-made hollow activated carbon fibers[J].Applied Surface Science 265(2013)352-357)利用化学气相沉积方法将碳纳米管生长于多孔碳纤维基体上，但其要提前制备多孔碳纤维基体，二次处理后才实现碳纳米管的生长，尤其是各类反应气体的按比例通入难以控制，工艺复杂、操作困难，使其发展陷入了瓶颈。因此，制备比表面积大、均匀性好、材料之间结合能力强，且制备方法简单易行、可控性好，能够实现规模化生产的复合碳材料的方法仍有待探索。此外，氟化亚铁具有较高的理论比容量和比能量密度(Amatucci G G，PereiraN.Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices[J].J.Fluorine Chem.，2007，128(4)： 243-262.)受到了广泛关注(张艳丽，王莉，何向明，李建军，高剑，赵鹏.铁基氟化物锂电正极材料研究现状[J].储能科学与技术，2016，5(1)：44-57.)。本发明基于本课题组的专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(申请号：201510675761.1)的基础上，将氯化亚铁以及铁单质引入至多孔碳纳米纤维&碳纳米管体系，将进一步增加多孔碳纳米纤维&碳纳米管复合复合材料的电磁性能与导电性能，增添功能性，从而拓展应用领域。特别是通过一步碳化&磁化&化学气相沉积生长碳纳米管方法制备此类比表面积大、材料之间结合能力强、磁性好、导电性好的功能性复合材料，简单易行、可控性好，能够实现规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够连续制备磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料的方法，使用水溶性聚乙烯醇作为碳源，成本低、碳得率较高、对环境无污染；利用聚四氟乙烯作为制孔剂以及生长碳纳米管的碳源，与聚乙烯醇溶液均匀共混，并掺杂铁盐或亚铁盐，由于聚四氟乙烯降低了纺丝液的粘度、铁盐或亚铁盐提高了纺丝液的电导率，在纺丝过程中聚乙烯醇纤维发生细化，获得了纳米级的复合纤维。经预处理、碳化后，聚四氟乙烯发生分解产生小分子气体，在碳纤维基体上形成了均匀通孔，并作为碳源气体在蜂窝状碳纤维基体上均匀生长碳纳米管，铁盐或亚铁盐转化为氟化铁与铁单质，起催化作用后，留存于多孔碳纤维基体上。采用本发明制备的磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料，基体多孔碳纤维长径比大、具三维卷曲特性且纤维表面及内部含有大量通孔结构，能够有效提高硫储量，碳纳米管与多孔碳纳米纤维复合材料结合能力强，磁性好，导电性好，比表面积大，且制备方法与常规方法相比具有工艺简单、耗能低、环境友好、生产效率高等优势，非常适合规模化生产。
本发明所提供的一步高温碳化&磁化&化学气相沉积法制备锂硫电池正极材料用磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料，其特征在于，蜂窝状多孔碳纳米纤维直径范围在250-500nm之间；所述纤维体中分散有氟化铁和铁单质并包含孔径范围为30-100nm的孔；所述碳纳米管均匀生长于蜂窝状多孔碳纳米纤维基体上，其直径范围在60-150nm之间；所述复合材料电导率高达 90-180S/cm，载硫量大于90％。
所述磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤
(1)前躯体纤维制备：
将聚四氟乙烯水乳液、聚乙烯醇溶液、硼酸溶液、铁盐或亚铁盐共混制备纺丝液，并注入计量泵，通过喷丝头，经高压静电场与高速气流共同作用，在接收装置上得到铁盐或亚铁盐/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维。
(2)低温预处理
将所述铁盐或亚铁盐/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理以形成稳定的结构。
(3)一步高温碳化&磁化&化学气相沉积
将所述的经低温预处理的铁盐或亚铁盐/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行高温碳化处理，聚四氟乙烯发生分解，聚四氟乙烯发生分解产生小分子气体，在碳纤维基体上形成了均匀通孔，并作为碳源气体在蜂窝状碳纤维基体上均匀生长碳纳米管，铁盐或亚铁盐转化为氟化铁与铁单质，起催化作用后，留存于多孔碳纤维基体上。获得磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料。
优选的，步骤(1)的具体过程为：将质量分数为60％的四氟乙烯乳液与质量分数为3％-5％的硼酸溶液共混，搅拌2-4h后加入质量分数为8-12％的聚乙烯醇、混入一定质量的铁盐或亚铁盐粉末，持续搅拌6-24h，配制成纺丝液。其中，聚四氟乙烯与聚乙烯醇质量比为1∶1-1∶15，添加硼酸溶液量与聚乙烯醇质量比为1.5×10-3∶1-4.5×10-3∶1，铁盐或亚铁盐与聚乙烯醇质量比为1∶1-5∶1。将所述纺丝液注入喷丝头中，其中喷丝头为一个或多个，喷丝头被高速气流通道包裹，且与高压静电相连，接收装置接地，在气流流速0.06-0.14MPa、高压静电为正25-45kV、接收距离50cm条件下进行纺丝，得到直径为300-700nm的铁盐或亚铁盐/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸超细复合纤维。
优选的，步骤(2)的具体过程为：低温预处理在常规的烧结设备中进行，在空气氛围下升温速率2-6℃/min由室温升至260-320℃，保温0.1h-4h。
优选的，步骤(3)的具体过程为：高温碳化处理在耐高温的烧结设备中进行，在氮气氛围下升温速率2-6℃/min，由室温升至700-1400℃，保温0.5-8h。
附图说明
图1是制备磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料的原理图
图2是氯化铁/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维扫描电镜图片
图3是低温预处理后的氯化铁/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维扫描电镜图片
图4是磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料(纺丝液中添加铁盐为氯化铁)扫描电镜图片
图5是磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料(纺丝液中添加铁盐为氯化亚铁)扫描电镜图片
图6是磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料(纺丝液中添加铁盐为硝酸铁)扫描电镜图片
图7是磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料(纺丝液中添加铁盐为氯化铁)透射电镜图片
图8是磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料的磁滞回线
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
将1g聚乙烯醇加入到9mL蒸馏水中，并持续搅拌使其充分溶胀，随后放入90℃的恒温油浴锅中，边加热边搅拌制得聚乙烯醇溶液。将0.4g硼酸常温下溶于10g水中。用微量注射器取30μL硼酸加入10g四氟乙烯水乳液中混合均匀，再与还原至室温的聚乙烯醇溶液共混，配成聚乙烯醇聚与四氟乙烯质量比为1∶6的溶液，最后加入3g氯化铁，连续搅拌12h，制得纺丝液1。
将上述纺丝液加入到纺丝装置中，纺丝工艺参数为：气流流速0.1MPa，纺丝电压40kV，接收距离50cm，挤出速率20mL/h，纺制一定时间得到氯化铁/ 聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维2，其结构形貌参见图2。通过SEM电镜图片测得纤维直径为300-1000nm，平均直径为750.80nm。
对得到的复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理，工艺参数为：升温速率3℃/min，300℃时保温60min，其结构形貌参见图3。通过SEM电镜图片测得纤维直径为200-900nm，平均直径为682.76nm。
对经低温预处理的氯化铁/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行一步高温碳化&磁化&化学气相沉积，工艺参数为：升温速率 2℃/min，1000℃时保温60min，获得磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料3，其结构形貌参见图4。通过SEM电镜图片测得多孔碳纳米纤维基体直径为250-500nm，纤维体中包含孔径范围为30-100nm的孔与直径范围在 60-150nm之间的碳纳米管；将制得的复合材料载硫后应用于锂硫电池中，初始比容量为1215mAh/g，300次循环后容量保持率是78％。
实施例2
将0.8g聚乙烯醇加入到9.2mL蒸馏水中，并持续搅拌使其充分溶胀，随后放入90℃的恒温油浴锅中，边加热边搅拌制得聚乙烯醇溶液。将0.3g硼酸常温下溶于10g水中。用微量注射器取45μL硼酸加入12g四氟乙烯水乳液中混合均匀，再与还原至室温的聚乙烯醇溶液共混，配成聚乙烯醇与聚四氟乙烯质量比为1∶9的溶液，最后加入2g氯化压铁，连续搅拌9h，制得纺丝液。
将上述纺丝液加入到纺丝装置中，纺丝工艺参数为：气流流速0.06MPa，纺丝电压25kV，接收距离50cm，挤出速率40mL/h，纺制一定时间得到氯化亚铁/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维。
对得到的复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理，工艺参数为：升温速率4℃/min，280℃时保温90min。
对经低温预处理的氯化亚铁/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行一步高温碳化&磁化&化学气相沉积，工艺参数为：升温速率 2℃/min，900℃时保温8h，获得平均直径为276.26nm的多孔碳纳米纤维基体生长有平均直径为70.36nm的碳纳米管。
实施例3
将1.2g聚乙烯醇加入到8.8mL蒸馏水中，并持续搅拌使其充分溶胀，随后放入90℃的恒温油浴锅中，边加热边搅拌制得聚乙烯醇溶液。将0.5g硼酸常温下溶于10g水中。用微量注射器取15μL硼酸加入24g四氟乙烯水乳液中混合均匀，再与还原至室温的聚乙烯醇溶液共混，配成聚乙烯醇聚与四氟乙烯质量比为1∶3的纺丝液。
将上述纺丝液加入到纺丝装置中，纺丝工艺参数为：气流流速0.14MPa，纺丝电压45kV，接收距离50cm，挤出速率30mL/h，纺制一定时间得到硝酸铁/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维。
对得到的复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理，工艺参数为：升温速率2℃/min，320℃时保温30min。
对经低温预处理的硝酸铁/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行一步高温碳化&磁化&化学气相沉积，工艺参数为：升温速率 2℃/min，1100℃时保温0.5h，获得平均直径为726.35nm的多孔碳纳米纤维基体以生长有平均直径为80.92nm的碳纳米管。

Claims (2)

1.一种磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料，其特征在于，蜂窝状多孔碳纳米纤维直径范围在250-500nm之间；所述纤维体中分散有氟化铁和铁单质并包含孔径范围为30-100nm的孔；所述碳纳米管均匀生长于蜂窝状多孔碳纳米纤维基体上，其直径范围在60-150nm之间；所述复合材料电导率高达90-180S/cm，载硫量大于90％。
2.一种根据权利要求1所述磁性蜂窝状多孔碳纳米纤维@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤
(1)前躯体纤维制备：
将聚四氟乙烯水乳液、聚乙烯醇溶液、硼酸溶液共混，并加入一定质量的铁盐或亚铁盐制备纺丝液，聚四氟乙烯水乳液中聚四氟乙烯的质量分数为60％，聚乙烯醇质量分数为8％-12％，硼酸质量分数为3％-5％，聚四氟乙烯与聚乙烯醇质量比为1∶1-1∶15，添加硼酸溶液量与聚乙烯醇质量比为1.5×10-3∶1-4.5×10-3∶1，铁盐或亚铁盐与聚乙烯醇质量比为1∶1-5∶1，将纺丝液注入计量泵，通过喷丝头，经高压静电场与高速气流共同作用，在接收装置上得到铁盐或亚铁盐/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维。其中，喷丝头为一个或多个，喷丝头被高速气流通道包裹，且与高压静电相连，高速气流为0.06-0.14MPa，高压静电为正25-45kV，接收装置接地，接收距离50-100cm；
(2)低温预处理
将所述铁盐或亚铁盐/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在空气氛围中进行低温预处理以形成稳定的结构，温度为260-340℃，升温速率2-6℃/min，保温时间0.1-4h；
(3)一步高温碳化&磁化&化学气相沉积
将所述的经低温预处理的铁盐或亚铁盐/聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸复合超细纤维在氮气保护氛围中进行一步高温碳化&磁化&化学气相沉积，温度为700-1400℃，升温速率2-6℃/min，保温时间0.5-8h，聚四氟乙烯发生分解，获得掺杂磁性氟化铁和铁单质的聚乙烯醇基多孔碳纳米纤维并生长有碳纳米管结构。
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