CN114804107B - 一种氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物的方法，属于二维材料技术领域。本发明在制备三元层状过渡金属碳化物的原料中加入碳化硼，制备氮硼共掺杂的MAX相材料，再经过刻蚀去除MAX相中的A原子层，获得氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物材料。该材料具有较高的比电容和倍率性能，在超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽及电催化领域中有较好的应用。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物材料的制备方法和应用。
背景技术
二维材料自石墨烯被发现以来受到广泛的关注，由于其较高的比表面积、较大的纵横比及独特的物理化学性质，在很多领域得到了应用。
MXene是一类具有二维(2D)结构的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，从元素组成来看，MXene的化学式是MnXn-1Tx(n＝2、3或4)，其中M表示过渡金属原子，如Ti、Nb、Mo等；X表示碳原子或氮原子；Tx表示表面活性基团，如-O、-OH或-F基团，是通过从MAX相选择性蚀刻A层(主要是IIIA族或IVA族元素)制备而来的。与石墨烯等二维材料相比，MXene具有良好的亲水性，可以稳定地分散在水中形成胶体悬浮液；具有丰富的结构和化学成分，迄今为止，MXene的前驱体中有70多种MAX相，通过调整M元素或改变化学式Mn+1AXn中n的值，可以获得含有不同过渡金属或不同厚度和稳定性的MXene。基于上述优势，MXene在储能、催化、电磁干扰屏蔽、传感器、吸附等领域都受到了广泛关注和研究。
在石墨烯中掺入杂原子可用于调节带隙并调整石墨烯的电子、物理化学和光学性质，用于电化学、传感器、光伏和催化等许多应用。同样，通过对MXene的掺杂，可以有效地调控其电化学、电催化及传感等性能。
Lu等人(Journal of Energy Chemistry,2019,31:148-153)通过密度泛函理论(DFT)模拟，研究了Ti3C2Tx-MXene的氮掺杂，认为表面含N基团(如-NH2、O-Ti-N和Ti-O-N)可以显著提高Ti3C2Tx材料的电化学性能，由于在费米能级上的态密度较高，氮掺杂Ti3C2Tx材料的电导率和催化活性优于原始Ti3C2Tx材料，此外，氮掺杂Ti3C2Tx一般比原始Ti3C2Tx具有更好的电容性能。因此，大多数氮掺杂Ti3C2Tx被用于可充电电池(包括锂离子和硫锂电池)和超级电容器电极，同时部分氮掺杂Ti3C2Tx也被用作HER催化剂、重金属离子探测器等。
专利CN113697811A公开了通过二维碳化钛和硼酸的水热反应，制得了三维层状硼掺杂碳化钛材料，将其应用为三维多层金属锂负极，大幅地高了锂金属电池的循环性能、库伦效率及安全性。但是MXene，尤其是钛系MXene在水中容易受到水解和氧化的作用，水热法一般会导致材料电导率的下降并影响电化学性能。通过在制备MXene的原料中直接掺杂，可以避免这一问题的出现，也可以提高掺杂元素的比例。
发明内容
本发明提出一种制备氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物的方法，其特征在于，在制备三元层状过渡金属碳化物的原料中加入氮化硼，制备氮硼共掺杂的MAX相材料，再经过刻蚀去除MAX相中的A原子层，获得氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物材料。
所述氮硼共掺杂的MAX相材料为Mn+1AXn，其中，M为过渡金属，A为铝或硅，X为碳和氮和硼，n为1、2、3或4。
在本发明的一种实施方式中，在制备氮硼共掺杂MAX相材料的原料中，氮、硼元素的总摩尔量与碳、氮、硼总摩尔量之比为大于零且小于80％。
在本发明的一种实施方式中，所述氮化硼为六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼、纤锌矿型氮化硼中的一种或者多种的混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述过渡金属包括Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf或 Ta中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，MAX相中M元素采用金属单质M、金属碳化物MC中的一种或多种混合物为原料；X元素中的碳采用碳粉、石墨粉、金属碳化物MC中的一种或多种混合物为原料。
在本发明的一种实施方式中，氮硼共掺杂二维过渡金属碳氮化物的分子式为Mn+ 1XnTs；其中，M为过渡金属，X为碳和氮和硼，Ts为表面端基。
在本发明的一种实施方式中，对MAX相的刻蚀采用氢氟酸、氢氟酸和其它酸的混合物、氟盐和其它酸的混合物、氟化氢铵、氟硼酸、强碱、熔融盐作为刻蚀剂。
在本发明的一种实施方式中，氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物可应用于超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽和电催化等领域。
本发明的有益效果：
本发明方法有效制得了氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物材料，其分散液经过干燥可得到氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物粉体，经过抽滤可得薄膜等材料；所得氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物材料比未掺杂的过渡金属碳化物材料可以拥有更高的比电容和倍率性能，能够应用于制备超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽和电催化等领域中，应用性较强。该方法可避免采用二维过渡金属碳化物和含氮硼试剂反应来进行氮硼共掺杂过程中氧化作用对材料的破坏及性能的影响，也可更好地控制氮硼元素的添加量。
附图说明
图1为实施例1中所得到的MAX相MAX-NB-20(1a)和刻蚀插层后得到的MXene-NB-20薄膜(1b)的XRD图谱。
图2为实施例1中得到的MXene-NB-20薄膜的循环伏安曲线(图2a)和恒流充放电曲线 (图2b)。
图3为实施例2中得到的MAX相MAX-NB-40(3a)和刻蚀插层后得到的MXene-NB-40薄膜(3b)的XRD图谱。
图4为实施例2得到的MXene-NB-40的循环伏安曲线(图4a)和恒流充放电曲线(图4b)。
图5为实施例3得到的MAX相MAX-NB-60(5a)和刻蚀插层后得到的MXene-NB-60 薄膜(5b)的XRD图谱。
图6为实施例3得到的MXene-NB-60薄膜的扫描电镜图。
图7为对比例1得到的MAX相MAX-NB-80(图7a)及刻蚀插层产物(图7b)的XRD 图。
图8为对比例2得到的MAX相Ti3AlC2的XRD图谱。
图9为对比例2得到的MXene Ti3C2Tx的循环伏安曲线(图9a)和恒流充放电曲线(图9b)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
将钛粉、铝粉、碳粉及六方氮化硼粉末以3:1.2:(2-2y):y的摩尔比混合，其中y为0.2。将原料在球磨机中以80r min-1的转速球磨24h，使其混合均匀后置于刚玉坩埚之中，将刚玉坩埚放入管式炉内，先通30min氩气，后在氩气氛围下以5℃min-1的升温速率升温至1400℃并在1400℃下保温2h，以10℃min-1的降温速率降至室温后取出研磨。将研磨处理后的产物盐酸酸洗后放入真空烘箱中隔夜干燥，得到掺杂不同百分比N、B的MAX粉末，将其命名为MAX-NB-20，表示N、B原子共同取代20％的C原子的MAX。对其进行XRD测试，图谱见图1a，与Ti3AlC2的特征峰相吻合，结合原料成分说明成功制备了氮硼共掺杂的Ti3AlC2 MAX相材料。
将1.2g KF溶解于20ml 6mol L-1的浓盐酸中，再缓慢地将1g MAX-NB-20粉末加入到 KF-HCl溶液中，在磁力搅拌器中40℃下反应24h。反应结束后待产物彻底冷却，酸性混合物用去离子水通过离心洗涤，在每个循环之后将酸性上清液倒掉，在另一个循环之前加入新鲜的去离子水，直到上清液的pH值为6-7，收集沉淀并加入异丙醇，离心30min后收集沉淀。
将沉淀加入到20ml DMSO溶液中，室温下磁力搅拌1h进行插层。将获得的胶体悬浮液继续离心并用水洗涤3-5次，每次加水后剧烈手摇10min以加大插层效果。最后一次用水分散后，3500RPM离心5min，获得上清液，即为氮硼共掺杂MXene分散液。将黑色上清液利用Celgard薄膜进行真空过滤，得到柔韧的自支撑MXene薄膜，将其命名为MXene-NB-20。对其进行XRD测试，图谱见图1b，其主峰为002峰，是典型的二维材料的特征。对其采用 EDX进行元素分析，发现其钛、碳、氮、硼含量分别为：36.6％，25.6％，3.4％，2.6％。说明成功地制备了氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物。
先把20mg PTFE乳液摇匀稀释，再将425mg YP-50活性炭粉末，50mg乙炔黑加进去，搅拌四个小时，然后在烘箱干燥。干燥之后，将块状物取出三分之一放在玻璃板上，加适量乙醇，用玻璃棒擀成片状然后折叠，反复折叠擀薄，直到片层厚度达到200微米左右，并且柔韧不易撕裂，干燥后得到作为对电极的碳膜。
用3M H2SO4电解液将电极表面润湿，取6mm直径的碳膜覆盖在作为对电极的玻碳电极中心，取直径6mm的MXene薄膜用电解液润湿后贴在另一玻碳电极中央作为工作电极，将电解液润湿后的Celgard膜置于两电极之间作为隔膜。将工作电极和对电极分别插入聚四氟乙烯三通管两端，Hg/Hg2SO4参比电极置入三通顶端，旋紧螺母固定三个电极。最后在三通管中加入适量3M硫酸作为电解液并轻轻震动10min，静置两个小时让电解液充分润湿电极后，进行电化学测试。采用辰华电化学工作站604E对其进行循环伏安和恒流充放电(CP)测试，测试结果分别见图2a和图2b.通过其CP图可计算得知，在1A·g-1电流密度下其比电容为370.6F g-1，而在10A·g-1时，其比电容为286.8F g-1，说明该材料具有较高的比电容和优异的倍率性能，有作为超级电容器电极材料进行应用的巨大潜力。
实施例2
同实施例1，钛粉、铝粉、碳粉及六方氮化硼粉末以3:1.2:(2-2y):y的摩尔比混合，其中y为0.4，制得的MAX相命名为MAX-NB-40，其XRD图谱见图3a，为312相和211相 MAX相的混合物。同实施例1方法进行刻蚀插层，得到的MXene膜命名为MXene-NB-40。对其进行XRD测试，图谱见图3b，其主峰为002峰，是典型的二维材料的特征。对其采用EDX进行元素分析，发现其钛、碳、氮、硼含量分别为：33.4％，26.3％，6.9％，5.6％。说明成功地制备了氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物。对其截面进行扫描电镜分析，获得电镜图，可明显看到片层状的二维结构。
采用辰华电化学工作站604E对其进行循环伏安和恒流充放电(CP)测试，测试结果分别见图4a和图4b.通过其CP图可计算得知，在1A·g-1电流密度下其比电容为410.4F g-1，而在 10A·g-1时，其比电容为350.3F g-1，说明该材料具有较高的比电容和优异的倍率性能，有作为超级电容器电极材料进行应用的巨大潜力。
实施例3
同实施例1，钛粉、铝粉、碳粉及氮化硼粉末以3:1.2:(2-2y):y的摩尔比混合，其中y 为0.6，制得的MAX相命名为MAX-NB-60，其XRD图谱见图5a，为211相MAX相。同实施例1方法进行刻蚀插层，得到的MXene膜命名为MXene-NB-60。对其进行XRD测试，图谱见图5b，其主峰为002峰，是典型的二维材料的特征。对其采用EDX进行元素分析，发现其钛、碳、氮、硼含量分别为：27.2％，18％，10.9％，9.8％。说明成功地制备了氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物。对其截面进行扫描电镜分析，获得电镜图见图6，可明显看到其片层状的二维结构。
对比例1
同实施例1，钛粉、铝粉、碳粉及氮化硼粉末以3:1.2:(2-2y):y的摩尔比混合，其中y 为0.8，制得的MAX相命名为MAX-NB-80，其XRD图谱见图7a，为211相MAX相。同实施例1方法进行刻蚀插层，但是产物抽滤无法得到柔韧的膜状物，对得到的产物进行XRD分析，得到的图谱见图7b，不符合常规二维材料的图谱特征。说明在氮、硼含量达到80％时，无法制得氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物材料。
对比例2
同实施例1，但是钛粉、铝粉、碳粉以3:1.2:2的摩尔比进行混合配料。经过煅烧之后，对产物进行XRD测试，得到图8的XRD图谱，符合Ti3AlC2的特征峰。采用实施例1的刻蚀方法进行刻蚀插层，可得到未经氮硼掺杂的MXene Ti3C2Tx。采用实施例1的方法对其电化学性能进行测试，得到如图9的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。通过其恒流充放电曲线，可以计算出其在1A·g-1电流密度下，比电容为297.6F g-1，在10A·g-1的电流密度下，具有236.4F g-1比电容。相同电流密度下，其比电容低于实施例一和二中氮硼共掺杂MXeneMXene-NB-20和MXene-NB-40。另外，且当电流密度从0.5Ag-1增大至10Ag-1时，Ti3C2Tx、MXene-NB-20和MXene-NB-40分别保留了71.8％、80.3％、88.6％的比电容，说明氮硼共掺杂可以提高材料的倍率性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物的方法，其特征在于，在制备三元层状过渡金属碳化物的原料中加入氮化硼，制备氮硼共掺杂的MAX相材料，再经过刻蚀去除MAX相中的A原子层，获得氮硼共掺杂的二维过渡金属碳化物材料；所述氮硼共掺杂的MAX相材料为Mn+1AXn，其中，M为过渡金属，A为铝或硅，X为碳和氮和硼，n为1、2、3或4；在制备氮硼共掺杂MAX相材料的原料中，氮硼元素的摩尔量之和与碳氮硼摩尔量之和的比值为大于零且小于80%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化硼为六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼、纤锌矿型氮化硼中的一种或者多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MAX相中M元素采用金属单质M、金属碳化物MC中的一种或多种混合物为原料；X元素中的碳采用碳粉、石墨粉、金属碳化物MC中的一种或多种混合物为原料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对MAX相的刻蚀采用氢氟酸、氟盐和盐酸的混合物、氟化氢铵、氟硼酸、强碱、熔融盐作为刻蚀剂。
6.权利要求1所述方法制备得到的氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物，所述氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物的分子式为Mn+1XnTs；其中，M为过渡金属，X为碳和氮和硼，Ts为表面端基。
7.权利要求1所述方法制备得到的氮硼共掺杂二维过渡金属碳化物在制备超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽和电催化领域中的应用。
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