KR20220051062A - 질소도핑 맥신 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기의 화학식 1 로 표시되는 맥신(MXene); 상기 맥신 표면에 도입되어 위치하는 질소 원자; 를 포함하고, 상기 맥신 표면에 도입되어 위치하는 질소 원자는 상기 맥신 및 피리딘이 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터 전극용 질소도핑 맥신을 제공한다:
[화학식 1]
Mn+1XnTx
(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임.)
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Mn+1XnTx
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Description
본 발명은 슈퍼 커패시터 전극으로 이용될 수 있는 질소 헤테로 원자로 도핑된 맥신에 관한 것이다. 구체적으로, 맥신 및 피리딘이 반응하여 맥신의 표면에 질소 원자가 도핑되어 형성되고, 이를 전극으로 이용한 슈퍼 커패시터의 용량, 속도특성, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 질소도핑 맥신 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자기기, 가전제품, 산업 기기 등의 발전과 함께 전자 부품 역시 고급화, 소형화 및 경량화하고 있으며, 전자 부품의 다양화 추세에 따라 부품의 다기능화도 요구되고 있다.
일 예로, 2 차 전지와 통상의 커패시터(축전기)의 기능을 결합한 전기 에너지 저장 소자인 슈퍼 커패시터(supercapacitor)가 각광받고 있고, 상기 슈퍼 커패시터는 통상의 축전기에 비하여는 에너지 밀도가 높고, 2 차 전지에 비하여 전력 밀도가 높은 특성을 갖는다. 상기 슈퍼 커패시터는 초고용량 커패시터, 울트라 커패시터 또는 전기화학적 커패시터로 불리기도 한다.
상기 슈퍼 커패시터가 높은 비축전용량(specific capacity), 즉 고용량의 전기를 충전하기 위해서는 슈퍼 커패시터의 전극이 넓은 비표면적을 가지고, 전기저항이 낮고, 응답속도가 빠른 것이 바람직하다.
종래 상기 슈퍼 커패시터의 전극소재로는 비표면적인 큰 활성탄소 또는 루테늄 산화물, 티타늄 산화물과 같은 금속 산화물을 사용하였으며, 일반적인 경우, 다른 전극소재에 비하여 가격이 저렴하고, 비표면적이 높은 다공성의 탄소 전극소재, 예를 들면, 활성탄 계열인 활성탄과 활성탄소섬유가 사용되고 있다. 상기 활성탄 및 활성탄소섬유를 슈퍼 커패시터의 전극으로 이용하는 경우, 일반적으로 사용되는 활성탄 및 활성탄소섬유와는 달리 입자가 매우 미세하고 균일해야 하기 때문에 일반적인 활성탄 또는 활성탄소섬유의 특성뿐만 아니라 높은 비표면적을 유지하면서 균일한 입자를 갖는 것이 요구된다. 그러나 상기한 바와 같이 전극소재의 비표면적이 커지면 비저항이 커지는 경향이 있으며, 기타 비축전용량, 응답속도의 특성이 저하되는 문제점이 존재하였다.
한편, 이차원 물질은(2-dimensional materials)은 원자들이 소정의 결정 구조를 이루고 있는 단층(single-layer) 또는 수 층(few-layer)의 고체를 의미한다.
그 중 하나인, MAX상 (MAX phase, 여기서 M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소)은 준 세라믹 특성의 MX와, M과는 다른 금속원소 A가 조합된 결정질로 전기전도성, 내산화성, 기계가공성 등의 물성이 우수하다. 현재까지 60 종류 이상의 MAX상이 합성된 것으로 알려져 있다. MAX상은 이차원 물질이지만, 흑연이나 금속 디칼코게나이드 물질과 달리 전이금속 카바이드 서로의 층상 간에 A 원소와 전이금속 M 사이의 약한 화학적 결합으로 스택되어 있다. 따라서 일반적인 기계적인 박리법이나 화학적 박리법을 사용하여 이차원 구조로 변형시키기 어렵다.
그러나, 최근 2011년도에 Drexel university의 Michel W. Barsoum 교수가 이끄는 연구진은 MAX상인 3차원의 티타늄-알루미늄 카바이드에서 불산(HF)을 사용하여 알루미늄 층을 선택적으로 제거함으로써, 완전히 다른 특성을 갖는 이차원의 구조로 변형시키는데 성공하였다. 연구진은 MAX상을 박리하여 얻어진 이차원의 물질을 "맥신(MXene)"이라 명명하였다. 상기 맥신은 그래핀과 같은 유사한 전기전도성과 강도를 가지며, 에너지 저장 장치에서부터 바이오 메디컬의 응용, 복합체에 이르는 다양한 응용 기술에 적용할 수 있다.
용량, 속도특성, 사이클 특성이 향상된 슈퍼 커패시터를 제작하기 위하여, 상술한 맥신을 기반으로 한 슈퍼 커패시터용 전극소재에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 일 과제는 질소도핑 맥신을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 질소도핑 맥신의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 질소도핑 맥신을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 하기의 화학식 1 로 표시되는 맥신(MXene); 및 상기 맥신 표면에 도핑되어 위치하는 질소 원자; 를 포함하고, 상기 맥신 표면에 도핑되어 위치하는 질소 원자는 상기 맥신과 피리딘이 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신을 제공한다.
[화학식 1]
Mn+1XnTx
(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 맥신은 Ti2C, Ti3C2, Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, Ti3N2, Zr3C2, Ti3(CN), V2C, Zr2C, Cr2C, Hf2N, Hf2C, Zr2N, V2N, Nb2C, Ta2C, W2C, Cr2N Mo2C 중 어느 하나로 구성되거나 또는 이들 원소의 조합 형태일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 하기의 화학식 1 로 표시되는 맥신을 준비하는 제 1 단계; 상기 맥신 및 피리딘 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반하여 상기 맥신 표면에 질소 원자를 도핑시키는 제 2 단계; 및 상기 혼합용액을 원심분리 하여 질소도핑 맥신을 석출하는 제 3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Mn+1XnTx
(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 맥신은 Ti2C, Ti3C2, Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, Ti3N2, Zr3C2, Ti3(CN), V2C, Zr2C, Cr2C, Hf2N, Hf2C, Zr2N, V2N, Nb2C, Ta2C, W2C, Cr2N Mo2C 중 어느 하나로 구성되거나 또는 이들 원소의 조합 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 단계는, 상온에서 12 시간 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 질소도핑 맥신을 물에 분산시켜 질소도핑 맥신 수용액을 형성하는 제 4 단계; 및 상기 질소도핑 맥신 수용액을 필름형태로 제조하는 제 5 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 5 단계는 스핀코팅, 드롭캐스트 또는 감압여과 중 어느 하나의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 슈퍼 커패시터 전극용 질소도핑 맥신을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 발명의 질소도핑 맥신은 맥신이 가지는 우수한 전기화학적 특성 및 상기 맥신의 표면에 질소 원자가 도핑됨으로써 향상되게 되는 질소도핑 맥신의 전기화학적 특성을 이용하여, 우수한 충/방전 속도 특성, 용량 및 사이클 특성을 향상을 보이는 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 슈퍼 커패시터 전극용 질소도핑 맥신의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 질소도핑 맥신 및 대조군의 SEM이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 XRD 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 질소도핑 맥신 및 대조군의 N1S의 XPS 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 BET SSA 실험 결과, 질소 탈/흡착 그래프(a), H-K 플롯(b)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 스캔속도에 따른 비축적 용량을 나타낸 그래프(a), 10 mV/s의 스캔속도에서 CV 그래프(b), 2 V/s 스캔속도에서의 CV 그래프(c)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 2 A/g에서, 시간에 따른, GCD 그래프(a), 전류밀도에 따른 Specific capacitanace 그래프(b), EIS 분석 그래프(c) 및 저항특성을 분석한 그래프(d)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 질소도핑 맥신 및 대조군의 CV 그래프 및 GCD 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 사이클 특성을 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 질소도핑 맥신 및 대조군의 SEM이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 XRD 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 질소도핑 맥신 및 대조군의 N1S의 XPS 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 BET SSA 실험 결과, 질소 탈/흡착 그래프(a), H-K 플롯(b)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 스캔속도에 따른 비축적 용량을 나타낸 그래프(a), 10 mV/s의 스캔속도에서 CV 그래프(b), 2 V/s 스캔속도에서의 CV 그래프(c)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 2 A/g에서, 시간에 따른, GCD 그래프(a), 전류밀도에 따른 Specific capacitanace 그래프(b), EIS 분석 그래프(c) 및 저항특성을 분석한 그래프(d)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 질소도핑 맥신 및 대조군의 CV 그래프 및 GCD 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 질소도핑 맥신 및 대조군의 사이클 특성을 분석한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 양태는 맥신(MXene); 및 상기 맥신 표면에 도핑되어 위치하는 질소 원자; 를 포함하고, 상기 맥신 표면에 도핑되어 위치하는 질소 원자는 상기 맥신과 피리딘이 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신을 제공한다.
먼저, 본 발명의 질소도핑 맥신은 맥신(MXene)을 포함한다.
본 명세서에서, 맥신(MXene)이란, 이차원 구조의 전이금속 탄화물 및 전이금속 탄질화물을 의미하며, 이차원 층상 구조체로, 원자로 구성되는 층이 적층되어 다층 구조를 이루고 있다. 이와 같은 이차원 다층 구조체인 맥신은 가볍고 낮은 밀도를 가지며, 상호간에 쉽게 분리가 가능하다는 특징이 있다.
상기 맥신은 예를 들면, 배터리의 전극, 슈퍼 캐퍼시터, 연료전지 내의 백금 나노입자의 지지재, 전극 또는 센서에 이용되는 투명 전도성 박막에 응용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 맥신은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Mn+1XnTx
(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 맥신은 Ti2C, Ti3C2, Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, Ti3N2, Zr3C2, Ti3(CN), V2C, Zr2C, Cr2C, Hf2N, Hf2C, Zr2N, V2N, Nb2C, Ta2C, W2C, Cr2N Mo2C 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 질소도핑 맥신은 상기 맥신의 표면에 도핑되어 위치하는 질소 원자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질소 원자는 피리딘 용액과 반응하여 상기 맥신의 표면에 도핑되어 위치하게 될 수 있고, 복수의 질소 원자가 상기 맥신 표면에 분산되어 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질소 원자는 맥신 전체 중량에 대하여 1 % 내지 3 %, 예를 들면, 2 %로 도핑되어 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 맥신 및 피리딘이 반응하여 상기 맥신 표면에 상기 질소 원자가 위치하게 되는 공정은 하기의 양태에서 설명하는 질소도핑 맥신의 제조방법을 이용하여 수행될 수 있고, 구체적인 공정은 하기의 양태에서 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질소 원자는 상기 맥신 표면에 도핑되어 위치함으로써, 상기 맥신의 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 맥신은 표면에 질소 원자가 도입됨으로써, 습윤성, 전기전도도, 기공 크기, 기공 크기의 분포, 비 표면적, 기공 부피 등의 맥신 표면의 특성이 변화할 수 있고, 또 다른 예를 들면, 전자 충전 밀도가 증가하고, 전자 공여 능력이 향상되고, 풍부한 활성 부위를 제공할 수 있고, 비용량이 향상되고, 더 높은 전하/전자 캐리어 이동성을 제공할 수 있게 된다.
상술한 질소 원자가 표면에 도핑됨으로써 나타나는 맥신의 특성을 이용하여, 비축적 용량, 충/방전 속도 및 사이클 특성이 우수한 슈퍼 커패시터를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 일 양태는 질소도핑 맥신의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 질소도핑 맥신의 제조방법의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 질소도핑 맥신의 제조방법은 맥신을 준비하는 제 1 단계(S10); 상기 맥신 및 피리딘 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반하여 상기 맥신 표면에 질소 원자를 도핑시키는 제 2 단계(S20); 및 상기 혼합용액을 원심분리 하여 질소도핑 맥신을 석출하는 제 3 단계(S30);를 포함한다.
먼저, 본 발명의 질소도핑 맥신의 제조방법은 맥신을 준비하는 제 1 단계(S10)를 포함한다.
본 명세서에서, 맥신(MXene)이란, 이차원 구조의 전이금속 탄화물 및 전이금속 탄질화물을 의미하며, 이차원 층상 구조체로, 원자로 구성되는 층이 적층되어 다층 구조를 이루고 있다. 이와 같은 이차원 다층 구조체인 맥신은 가볍고 낮은 밀도를 가지며, 상호간에 쉽게 분리가 가능하다는 특징이 있다.
상기 맥신은 예를 들면, 배터리의 전극, 슈퍼 캐퍼시터, 연료전지 내의 백금 나노입자의 지지재, 전극 또는 센서에 이용되는 투명 전도성 박막에 응용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 맥신은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Mn+1XnTx
(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 맥신은 Ti2C, Ti3C2, Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, Ti3N2, Zr3C2, Ti3(CN), V2C, Zr2C, Cr2C, Hf2N, Hf2C, Zr2N, V2N, Nb2C, Ta2C, W2C, Cr2N Mo2C 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 단계(S10)는 Mn+1AXn 조성의 무기 화합물로부터 A 원자층을 제거하여 수행할 수 있다(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, A는 원소주기율표의 제12족 내지 제16족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl 및 Pb 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 Mn+1AXn 조성의 무기 화합물은 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TIC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC; Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2; Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3, 및 Ta4AlC3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 A 원자층의 제거는, 불산(HF), 염산(HCl), LiHF2, NaHF2, KHF2, 불소화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 또는 이들의 조합, 또는 이들과 염산, 황산 및 질산 중 하나 이상과의 조합 중에서 선택되는 하나 이상을 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들면, 맥신은 상온 또는 승온 조건에서 불산을 이용하여 상기 Mn+1AXn 조성의 무기 화합물로부터 A원자층을 제거하여 수득할 수 있다.
상기 공정을 통하여 수득한 맥신은 표면에 짧은 표면작용기 예를 들면, 알콕시기(-O), 하이드록시기(-OH) 및 플로오로기(-F)를 포함하고, 상대적으로 극성인 용매, 예를 들면, 물에서 잘 분산된다는 특징이 있다.
다음으로, 본 발명의 질소도핑 맥신의 제조방법은 맥신 및 피리딘 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반하여 상기 맥신 표면에 질소 원자를 도핑시키는 제 2 단계(S20)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 단계(S20)는 상기 맥신 및 피리딘이 반응할 수 있도록, 상기 제 1 단계에서 준비된 맥신 및 피리딘 용액을 혼합하고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 이용하여 수행될 수 있다.
이 때, 상기 제 2 단계(S20)는 상온에서 12 시간 이상, 예를 들면, 20 시간 이상, 예를 들면, 24 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있고, 200 rpm 내지 600 rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 피리딘은 상온에서 용액의 상태인 바, 맥신과 질소 도핑 재료를 동시에 녹이는 다른 용매를 필요로 하지 않을 수 있다. 즉, 상기 피리딘은 그 자체로 용매이면서, 질소 원자의 도핑재료가 될 수 있다.
상기 제 2 단계(S20)의 수행 시간 및 교반 속도로 인하여, 맥신 및 피리딘 용액이 충분히 반응하여, 맥신 입자 표면에 질소 원자가 충분히 도핑 될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질소 원자는 상기 맥신 입자 전체 중량에 대하여 1 % 내지 3 %, 예를 들면, 2 %로 도핑되어 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 단계(S20)의 수행으로 수득되는 표면에 질소 원자가 도핑된 맥신은 질소 원자가 도핑되지 않은 맥신과 비교하여 특성이 변화할 수 있다. 예를 들면, 습윤성, 전기전도도, 기공 크기, 기공 크기의 분포, 비 표면적, 기공 부피 등의 표면 특성 또는 전자 충전 밀도가 증가하고, 전자 공여 능력이 향상되고, 풍부한 활성 부위를 제공할 수 있고, 비용량이 향상되고, 더 높은 전하/전자 캐리어 이동성을 제공할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 질소도핑 맥신의 제조방법은 제 2 단계(S20)의 혼합용액을 원심분리 하여 질소도핑 맥신을 석출하는 제 3 단계(S30)를 포함하고, 상기 제 3 단계(S30)를 수행하여, 분말 형태의 질소도핑 맥신을 수득할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 3 단계(S30)은, 상기 혼합용액을 원심분리 장치에 장착하고, 3,000 rpm 내지 5,000, rpm, 예를 들면, 4,000 rpm의 속도로, 1 분 내지 10분, 예를 들면, 5 분 동안 원심분리 하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 원심 분리 장치는 본 발명의 기술분야에서 자명한 장치이면, 이를 제한하지 않는다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 질소도핑 맥신의 제조방법은 질소도핑 맥신을 물에 분산시켜 질소도핑 맥신 수용액을 형성하는 제 4 단계(S40); 및 상기 질소도핑 맥신 수용액을 필름형태로 제조하는 제 5 단계(S50); 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 4 단계(S40) 및 제 5 단계(S50)는 필름 형태의 질소도핑 맥신을 제조하기 위한 것으로, 상기 필름 형태의 질소도핑 맥신은 슈퍼 커패시터 전극 소재로 이용되기에 용이 할 수 있다. 예를 들면, 상기 필름 형태의 질소도핑 맥신은 자체로 슈퍼 커패시터 전극으로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 5 단계(S50)는 스핀코팅, 드롭캐스트 또는 감압여과 중 어느 하나의 방법, 예를 들면, 감압여과 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 질소도핑 맥신의 제조방법은 준비된 맥신을 피리딘 용액과 함께 교반시키고, 원심 분리하는 간단한 공정만으로, 표면에 질소 원자가 도핑된 맥신을 수득할 수 있게 된다. 상기 표면에 질소 원자가 도핑된 맥신은 상술한 전기적 특성들을 포함하는 바, 슈퍼 커패시터 전극소재로 사용되어, 슈퍼 커패시터의 충/방전 속도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 양태의 질소도핑 맥신을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 명세서에서, 커패시터란 전기를 저장할 수 있는 장치, 즉 축전기를 의미하는 것으로, 전기 용량을 전기적 퍼텐셜 에너지로 저장하는 장치를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 슈퍼 커패시터란 축전용량이 대단히 큰 커패시터로, 울트라 커패시터 또는 초고용량 커패시터라고도 불리운다. 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 급속 충/방전이 가능하고 높은 충/방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 배터리 대체용으로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양태의 질소도핑 맥신은 맥신이 가지는 우수한 전기화학적 특성 및 상기 맥신의 표면에 질소 원자가 도핑됨으로써 향상되게 되는 질소도핑 맥신의 전기화학적 특성을 가지게 되는 바, 이를 이용하여 우수한 충/방전 속도 특성을 보이는 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 슈퍼 커패시터는 제 1 전극, 제 2 전극 및 전해질을 포함하여 구성될 수 있고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 이격된 상태에서 서로 마주보게 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 중 적어도 하나 이상은 상기 양태의 질소도핑 맥신을 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극은 모두 상기 양태의 질소도핑 맥신으로 형성될 수 있고, 또 다른 예를 들면, 상기 제 1 전극은 상기 양태의 질소도핑 맥신으로 형성되고, 상기 제 2 전극은 공지의 다공성 탄소 재료로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해질은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 배치될 수 있고, 이온 전도성이 있는 재료로 형성될 수 있다. 상기 전해질 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 전해질 재료가 제한 없이 적용될 수 있다.
실시예
실시예 1. 질소도핑 맥신의 제조
맥신 수용액을 고속 원심분리하여 맥신 분말 50 mg을 수득하였다. 상기 맥신 분말에 피리딘(5.892g, 질소 원자 1.044 g포함) 수용액 6 ml를 첨가하고, 교반하여 24 시간 동안 상온에서 반응시켜 질소도핑 맥신을 포함하는 혼합용액을 수득하였다.
상기 혼합용액을 4,000 rpm에서 5 분동안 고속 원심 분리하여, 질소도핑 맥신 분말을 수득하였다.
상기 질소도핑 맥신 분말에 10 ml의 물을 첨가하여, 물에 분산된 질소도핑 맥신을 수득하고, 상기 물에 분산된 질소도핑 맥신 1ml 용액에 DW 4 ml를 넣어 희석 시키고, 진공 여과하여 필름을 형성하고 완전히 건조시켜, 필름 형태의 질소도핑 맥신을 제작하였다.
실시예 2. 질소도핑 맥신의 제조
상기 실시예 1에서, 24 시간 동안 상온에서 반응시킨 대신, 48 시간 동안 상온에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 필름 형태의 질소도핑 맥신을 제작하였다.
실험예 1. 질소도핑된 맥신의 특성 분석
질소 도핑된 맥신의 특성을 분석하기 위하여, 질소 도핑되지 않은 맥신을 대조군으로 하고, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 질소도핑 맥신의 SEM, XRD, XPS 및 BET SSA를 조사하여, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 각각 도시하였다.
도 2는 상기 대조군과 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 질소 도핑된 맥신의 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 상기 질소원자가 맥신 표면에 도핑되어도, 표면 상 차이는 크게 없는 것으로 확인할 수 있었다.
도 3은 상기 대조군과 실시예 1에서 제조된 질소도핑 맥신의 XRD 결과 그래프이다.
도 3을 참조하면, 대조군과 비교하여 실시예 1의 경우, 질소 원자가 도핑된 후, 맥신의 (002) plane의 Peak이 7.08도에서 4.14도로 shift한 것을 확인할 수 있었고, 이는 피리딘 내의 질소가 맥신 표면과 결합하여 맥신 층들 사이의 간격이 넓어진 것을 의미하는 것임을 알 수 있었다.
도 4는 상기 대조군과 실시예 1에서 제조된 질소도핑 맥신의 N1S의 XPS 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 피리딘 처리 후, Ti-N에 해당하는 결합이 생성된 것을 확인할 수 있었고, 이로 인하여, 맥신 표면에 질소 원자가 도핑된 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 상기 대조군과 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 질소도핑 맥신의 BET SSA 실험 결과, 질소 탈/흡착 그래프(a), H-K 플롯(b)이고, 하기의 표 1에 BET SSA값을 나타내었다.
| sample | BET SSA(m2/g) |
| 대조군(맥신) | 6.7 |
| 실시예 1 | 80.1 |
| 실시예 2 | 87.9 |
도5 및 표 1를 참조하면, 대조군과 비교하여 실시예 1 및 실시예 2에서, 비표면적이 약 12 배 증가한 것을 확인할 수 있었고, 0.7 nm 내지 0.8 nm(7 Å 내지 8 Å)의 기공 너비 분포가 급격하게 많아진 것을 확인할 수 있었다.
이는, 피리딘 처리 후, 질소 원자들이 맥신 표면에 결합함으로써, 활성 부위가 늘어나게 되고, 이온의 접근 가능한 면적이 향상되어, 전기화학 성능이 향상될 것을 예상 할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 비표면적 및 기공 분포를 보면, 반응 시간에 따라 비표면적 및 기공 분포에 약간의 향상 효과를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 질소도핑 맥신의 전기화학적 성능 분석
질소 도핑되지 않은 맥신을 대조군으로 하고, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 질소도핑 맥신을 전극으로 하고, 1 M 의 H2SO4를 전해질로 하는 2 전극 시스템을 이용하여 질소도핑 맥신의 전기화학적 성능을 분석하였다.
도 6의 a)는 스캔속도에 따른 대조군, 실시예 1 및 실시예 2의 비축적 용량을 나타낸 그래프이고, 도 6의 b)는 10 mV/s의 스캔속도에서 CV(Cyclic voltammetry)그래프이고, 도 6의 c)는2 V/s의 스캔속도에서 CV 그래프이다.
도 6을 참조하면, 10 mV/s의 스캔속도에서 초기 비축적 용량은 대조군, 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 184.8 F/g, 197.1 F/g, 201.9 F/g으로 큰 차이를 보이지 않아, 느린 속도에서는 질소 원자 도핑에 의한 전기화학 성능 향상 효과의 영향이 적은 것을 확인할 수 있었다.
2 V/s의 빠른 스캔 속도에서, 비축적 용량은대조군, 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 17.9 F/g, 52.9 F/g 및 54.2 F/g을 나타내고, 대조군(retention: 9.7 %)의 경우 속도 특성이 매우 저하되는 반면, 실시예 1(retention: 26.8 %) 및 실시예2(retention: 36.7 %)에서 속도 특성이 매우 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 질소 원자의 도입에 의해 전해질 이온의 빠른 이동 경로를 제공해주기 때문이며, 매우 빠른 속도에서 전기화학 성능이 개선되는 것을 알 수 있었다.
도 7의 a)는 2 A/g에서, 시간에 따른 GCD(Galvanostatic charge-discharge) 그래프이고, b)는 전류밀도에 따른 율속 특성(rate capability) 그래프이고, c)는 EIS 분석 그래프이고, d)는 저항특성을 분석한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 대조군과 비교하여 향상된 전기화학적 특성을 보이는 것을 알 수 있었다. 저항요소인 IR drop이 개선되고, 높은 20 A/g의 전류밀도에서 비축적 용량이 각각 200.8 F/g 및 202.6 F/g로 매우 개선된 것을 확인할 수 있었고, 질소 원자가 도핑됨으로써, 속도 특성 향상에 기여하여, 이온의 빠른 이동경로를 제공해 준다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2는 전극/전해질 간의 저항의 척도인 Rct가 각각 0.23 Ω 및 0.48 Ω으로, 대조군(1.91 Ω)과 비교하여, 향상된 것을 확인할 수 있었고, 질소 원자가 도핑됨으로써, 젖음성에 영향을 주어 소수성인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2는 대조군과 비교하여, IR drop, ESR, Rct가 각각 감소하여, 전극의 저항이 감소하고 전기적 특성이 향상되어, 전기화학 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.
도 8은 대조군과 실시예 1 및 실시예 2 각각의 CV 그래프 및 GCD 그래프이다.
도 8
을 참조하면, 대조군의 CV 그래프가 빠른 스캔 속도에서 면적이 찌그러진 형태로, 충/방전 속도 특성이 저하된 반면, 실시예 1 및 실시예 2의 CV 그래프에서 빠른 스캔 속도에서도 면적을 유지하여, 충/방전 속도 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 대조군의 GCD 그래프에서 선명한 IR drop을 확인하여, 저항이 높은 반면, 실시예 1 및 실시예 2의 GCD 그래프에서 IR drop이 줄어들어 저항이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1(b) 및 실시예 2(c)를 비교하면, 반응 시간에 따라 CV 그래프에서의 면적에서 차이가 나는 것을 확인할 수 있었고, 충/방전 속도 특성이 반응 시간에 따라 다소 향상되는 것을 알 수 있었다.
도 9는 사이클 특성을 분석한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 대조군과 비교하여, 5000번의 사이클 측정 후에도 각각 90.7 % 및 95.8 %의 향상된 사이클 안정성을 보이는 것을 알 수 있었고, 이는 대조군의 경우 물과 공기에 취약한 반면, 질소 원자가 도핑됨으로써, 물과 공기에 산화 저항성을 가지게 되는 것을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 하기의 화학식 1 로 표시되는 맥신(MXene); 및
상기 맥신 표면에 도핑되어 위치하는 질소 원자; 를 포함하고,
상기 맥신 표면에 도핑되어 위치하는 질소 원자는 상기 맥신과 피리딘이 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신.
[화학식 1]
Mn+1XnTx
(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임.) - 제 1 항에 있어서,
상기 M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속인 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신. - 제 1 항에 있어서,
상기 맥신은 Ti2C, Ti3C2, Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, Ti3N2, Zr3C2, Ti3(CN), V2C, Zr2C, Cr2C, Hf2N, Hf2C, Zr2N, V2N, Nb2C, Ta2C, W2C, Cr2N Mo2C 중 어느 하나로 구성되거나 또는 이들 원소의 조합 형태로 된 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신. - 하기의 화학식 1 로 표시되는 맥신을 준비하는 제 1 단계;
상기 맥신 및 피리딘 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반하여 상기 맥신 표면에 질소 원자를 도핑시키는 제 2 단계; 및
상기 혼합용액을 원심분리 하여 질소도핑 맥신을 석출하는 제 3 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신의 제조방법.
[화학식 1]
Mn+1XnTx
(단, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3임.) - 제 4 항에 있어서,
상기 M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속인 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 맥신은 Ti2C, Ti3C2, Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, Ti3N2, Zr3C2, Ti3(CN), V2C, Zr2C, Cr2C, Hf2N, Hf2C, Zr2N, V2N, Nb2C, Ta2C, W2C, Cr2N Mo2C 중 어느 하나로 구성되거나 또는 이들 원소의 조합 형태로 된 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 제 2 단계는, 상온에서 12 시간 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
질소도핑 맥신을 물에 분산시켜 질소도핑 맥신 수용액을 형성하는 제 4 단계; 및
상기 질소도핑 맥신 수용액을 필름형태로 제조하는 제 5 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 제 5 단계는 스핀코팅, 드롭캐스트 또는 감압여과 중 어느 하나의 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 질소도핑 맥신의 제조방법. - 제 1 항의 질소도핑 맥신을 포함하는 슈퍼 커패시터.
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