KR20170027612A - 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료 양자점 및 이의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
적층구조를 갖는 3차원 재료의 양자점으로서, 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점, 이종 원소가 도핑된 보론 나이트라이드 또는 이종 원소가 도핑된 무기 칼코게나이드 양자점인 이종 원소가 도핑된 3차원 재료의 양자점이 제공된다. 해당 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 박리재, 도핑용 기체 또는 유기물의 주입없이 형성되므로 품질이 우수할 수 있으며 여러 색을 구현할 수 있으고, 발광특성이 우수하고 반도체적 성질과 전기적 성질을 향상시킬 수 있는 이종원소가 도핑되어 있으므로 반도체 소자, 에너지 소자 또는 발광 소자 등에 다양한 분야에 응용될 수 있다.
Description
본 발명은 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료 양자점 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 구조를 갖는 3차원 재료에 용매를 층간 삽입 후 용매가 기화하는 특성을 이용하여 제조된 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소원자가 6각형 모양을 형성하며 2차원 평면구조를 갖는 물질로 3차원적 구조를 갖는 흑연(graphite)와 1차원적 구조인 탄소나노튜브, 0차원적 구조인 플러렌(Fullerene) 등과 다른 물리적 특성을 나타낸다. 현재까지 보고된 단일층 그래핀 필름의 특징은 표면적이 약 2600 m2/g 이며 전자이동도는 15,000∼200,000 cm2/Vs로 기존의 탄소물질과 다른 독특한 특성을 가지고 있다. 특히, 그래핀 필름에서의 전자이동속도는 거의 광속에 가까운데, 이는 전자가 그래핀 필름에서 질량이 없는 것처럼 흐르기 때문이다.
그래핀 양자점 (graphene quantum dots)은 그래핀을 작게 조각낸 것으로 일반적으로 20 nm 이내의 크기를 말하며, 그래핀과는 다른 반도체적 특성 (non-zero band gap)을 가지며, 가장자리 효과 (edge site effect)로 인해 발광 (photoluminescence)하는 특징을 갖고 있다.
그래핀 양자점은 일반적으로 흑연을 산화시켜 그래핀 산화물을 제조한 후, 수열 반응 (hydrothermal reaction)을 거쳐 제조한다. 흑연은 탄소원자가 6각형 고리구조로 결합되어 있는 그래핀이 적층 되어 있는 물질로, 그래핀을 형성하는 탄소원자는 sp2 결합을 하고 있으며, 그래핀 층은 이웃한 그래핀 층과 반드레발스(van der Waals)결합을 하고 있어 흑연을 작은 크기의 양자점으로 작게 조각내기 어렵다. 따라서, 기존 연구자들은 그래핀 평면과 층 사이의 결합을 약화시켜 양자점을 제조하기 위해, 산화그래핀을 제조하고 이를 수열 반응시켜 그래핀 양자점을 제조하였다. 하지만, 이러한 방법은 강한 산성용액에서 흑연의 구조를 화학적으로 산화시키기 때문에 제조된 양자점의 품질이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 그래핀 양자점을 제조하기 위해 여러 단계의 공정을 거치고, 각 단계를 거치면서 수율이 떨어지는 문제점이 있다.
그래핀의 양자점 수득율을 높이기 위해, 많은 연구자들은 흑연을 산화그래핀을 제조하는 조건 하에서 수열반응 또는 마이크로웨이브를 조사시켜 그래핀 양자점을 제조하는 연구를 진행하였다. 이러한 제조법은 산화그래핀을 제조하는 단계가 없기 때문에 공정이 단순한 장점이 있지만, 앞에서 설명한 방법과 유사하게 강산 용액을 사용하기 때문에 그래핀 양자점에 다양한 산소관능기가 결합되어 양자점의 품질이 떨어지는 단점이 있다.
그래핀 양자점을 흑연이 아닌 다른 탄소재료에서 추출하는 연구도 진행되었다. 탄소섬유는 고온 탄화 또는 흑연화 공정을 거치면 섬유의 결정성이 높아지고 섬유 내부에 흑연성 구조(graphitic structure)가 발달된다. 고온 탄화 또는 흑연화된 탄소섬유를 강한 산성 용액으로 비정질 탄소를 녹여내면 흑연성 구조만 남게 되는데, 탄화 또는 흑연화 온도를 조절하게 되면, 흑연성 구조의 크기를 조절할 수 있다. 이러한 방법으로 추출한 흑연성 구조의 크기가 작으면 양자점 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 하지만, 이 방법도 강한 산성 용액으로 인해 양자점의 품질이 저하되고, 가격이 비싼 탄소섬유에서 소량의 양자점만 추출할 수 있기 때문에 양자점 수득율이 낮다는 단점이 있다. 석탄에 함유된 양자점을 추출하는 기술도 보고가 되고 있으나, 탄소섬유에서 양자점을 추출하는 공정과 유사하여 동일한 단점을 갖고 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 그래핀 양자점을 제조하는 기술은 그래핀 구조를 작게 조각내기 위해 강한 산성 용액을 사용하기 때문에 그래핀 양자점의 품질이 떨어지고 수득율이 낮은 문제점이 있다.
또한, 최근에는 탄소 소재 양자점에 질소, 산소, 염소, 그리고 황 같은 이종원소가 도핑된 그래핀 양자점 연구도 활발히 진행되고 있다. 그래핀 양자점에 탄소 외의 이종원소가 도핑되면 양자 수율 (quantum yield)이 높아지고, 여러 색을 구현할 수 있으며, 반도체적 성질과 전기적 성질이 향상시킬 수 있음이 보고되고 있다. 따라서, 그래핀 양자점에 이종원소를 도핑하는 방법과 그 특성을 찾는 연구가 진행되고 있는데, 이 방법에는 크게 산화 처리된 그래핀 양자점에 가스나 유기물을 합성하여 도핑하는 방법과 탄소와 이종원소가 함께 있는 유기물을 결합시켜 그래핀 양자점으로 합성하는 방법이 있다. 하지만, 산화 처리된 그래핀 양자점에 가스나 유기물을 이용해 도핑하는 방법은 도핑 수율과 양자점의 품질이 낮고, 비용과 시간이 많이 소요되는 것이 단점으로 지적된다. 유기물을 결합시켜 그래핀 양자점으로 성장시키는 방법은 비교적 간단하지만 흑연을 박리시키는 것보다 비용이 많이 들고, 대량생산이 불가하다는 것이 단점으로 지적된다.
뿐만 아니라, 앞서 설명한 바와 같이, 양자점을 제조하는 기술과 여기에 이종원소를 도핑하는 기술은 3차원 재료의 구조를 작게 조각내기 위해 강한 산성이나 염기성 용액을 사용하기 때문에 양자점의 품질이 떨어지고, 수득율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 제조된 양자점에 가스나 유기물을 첨가하여 이종원소를 도핑하는 방법은 도핑 수율이 낮고 추가적인 공정이 필요하여 생산단가가 높고 공정시간이 늘어나는 문제점이 있다.
본 발명의 구현예들에서는 품질이 우수한 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에서는 3차원 적층 구조를 갖는 3차원 재료를 이용하여 효율적으로 상기 3차원 재료의 양자점을 형성함과 동시에 추가적인 공정없이 상기 3차원 재료의 양자점에 이종원소를 포함하는 분자를 도핑하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적층구조를 갖는 3차원 재료의 양자점으로서,
이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 그래핀 양자점, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 보론나이트라이드 양자점 및 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 무기 칼코게나이드 양자점을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기 칼코게나이드는 이황화몰리브데늄일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종 원소는 질소, 산소, 황, 염소, 플루오르, 보론 및 인으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점은 발광특성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 양자점은 0.1nm 내지 200 nm 범위의 두께 및 1nm2 내지 105nm2 범위의 면적을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종원소를 포함하는 분자는 상기 3차원 재료의 양자점을 형성하기 위해 사용되는 용매의 기화와 동시에 상기 용매로부터 분해된 것 또는 상기 용매의 분해 생성물 간의 반응으로 형성된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종원소를 포함하는 분자는 메틸-5-옥소-L-프롤리네이트(Methyl 5-oxo-L-prolinate), 5-(하이드록시메틸)-1-메틸-2-피롤리디논(5-(Hydroxymethyl)-1-methyl-2-pyrrolidinone), (2E)-N-하이드록시-4-메틸-3-펜텐-2-이민((2E)-N-Hydroxy-4-methyl-3-penten-2-imine), 1-부틸피롤리딘-2-온(1-Butylpyrrolidin-2-one), (1-에틸-2-피롤리디닐)메탄올(1-Ethyl-2-pyrrolidinyl)methanol) 및 3-하이드록시-3-페닐프로필 카바메이트(3-Hydroxy-3-phenylpropyl carbamate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 적층구조를 갖는 3차원 재료의 양자점으로서, 상기 3차원 재료는 하기 화학식 1로 표시되고, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 것인, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점이 제공된다.
[화학식 1]
Mn+1AXn
(상기 화학식 1에서, M은 셀레늄(Se), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 하프늄(Hf) 및 탄탈럼(Ta) 을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, A는 알류미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb)을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, X는 탄소 또는 질소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, n은 1 내지 3 범위 내에 있는 정수 일 수 있다.)
본 발명의 또 다른 구현예에서, 반응 용기 내에서 3차원 재료와 용매를 혼합하고 상기 3차원 재료의 층 간에 상기 용매를 침적시키는 제1단계; 및 상기 반응 용기에 열과 압력을 가하여 상기 용매를 기화하고 상기 3차원 재료의 층간을 분리시킴과 동시에 쪼개어 3차원 재료의 양자점을 생성하고, 상기 용매가 기화되면서 분해되어 형성된 이종 원소를 포함하는 분자를 상기 3차원 재료의 양자점에 도핑하는 제2단계; 를 포함하는 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1단계에서, 상기 혼합물의 형성 공정은 상기 용매의 기화점 미만의 압력 및 온도 조건에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종원소를 포함하는 분자는 상기 3차원 재료의 양자점을 형성하기 위해 사용되는 용매의 기화와 동시에 상기 용매로부터 분해된 것 혹은 상기 용매의 분해 생성물 간의 반응으로 형성된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 사염화탄소, 벤젠, n-헥산, (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 액상 이산화탄소, 이황화탄소, 액체 암모니아 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-디카플루오르펜탄(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane), 노나플루오로부틸 메틸 에터(Nonafluorobutyl methyl ether), 퍼플루오르노네인(Perfluorononane) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 인산수용액, 암모니아보레인 수용액 또는 붕산 수용액일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종원소를 포함하는 분자는 메틸(2S)-5-옥소피롤리딘-2-카복실레이트(methyl (2S)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), 5-(하이드록시메틸)-1-메틸피롤리딘-2-온(5-(hydroxymethyl)-1-methylpyrrolidin-2-one), (2E)-N-하이드록시-4-메틸-3-펜텐-2-이민((2E)-N-Hydroxy-4-methyl-3-penten-2-imine), N-부틸-2-피롤리디논(N-Butyl-2-pyrrolidinone), (1-에틸피롤리디닐)메탄올((1-Ethyl-2-pyrrolidinyl)methanol)), 5-(하이드록시메틸)-1-메틸피롤리딘-2-one(5-(hydroxymethyl)-1-methylpyrrolidin-2-one) 및 3-하이드록시-3-페닐프로필 카바메이트(3-Hydroxy-3-phenylpropyl carbamate) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종 원소는 질소, 산소, 황, 염소, 플루오르, 보론 및 인으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료는 탄소 재료, 보론나이트라이드 및 무기 칼코게나이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Mn+1AXn
(상기 화학식 1에서, M은 Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta 을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tiu 및 Pb를 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, X는 탄소 및/또는 질소일 수 있으며, n은 1 내지 3 이내에 있는 정수 일 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계에서, 상기 혼합물을 포함하는 반응 용기의 온도 및 압력은 각각 상기 용매의 기화점의 온도 및 압력 이상인 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계에서, 상기 용매가 기화함에 따라 상기 용매의 분자들 사이의 거리가 멀어져 상기 3차원 재료의 분자 사이에 틈을 형성하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점은 0.1nm 내지 200 nm 범위의 두께 및 1nm2 내지 105nm2 범위의 면적을 갖는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점의 수득률은 5% 내지 95%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점은 용매에 0.001mg/ml 내지 100 mg/ml의 농도로 분산될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점을 크기에 따라 분리시키는 제4단계를 더 포함하고,
상기 제4단계에서 상기 3차원 재료의 양자점은 원심분리에 의해 분리되며, 상기 원심분리에 사용되는 원심 분리기는 1000rpm 내지 1,000,000rpm 범위의 회전수가 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 박리재, 도핑용 기체 또는 유기물의 주입없이 형성된 것일 뿐만 아니라, 구조의 결함이 적고 가장자리에 이종원소를 포함하는 분자가 도핑되므로 품질이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 도핑된 이종원소의 종류 및 양에 따라 다양한 특성을 보일 수 있어 이를 다양한 분야에 적용할 수 있다.
뿐만 아니라, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 각 특성에 따라 용이하게 분리할 수 있으며, 이를 포함하는 용액에 분산된 형태로 존재하기 때문에, 반도체 소자, 에너지 소자 또는 발광 소자 등에 다양한 분야에 적용이 용이할 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점의 형성 방법은 상기 3차원 재료의 적층구조를 박리하는데 필수요소인 금속이온이나 고분자 같은 박리재, 추가적인 화학 물질 등을 주입하지 않아 공정이 단순화 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점의 형성 방법은 이종원소를 도핑하는 데 있어 추가적으로 기체나 유기물의 첨가 또는 열처리하는 등의 공정이 필요없이 용매의 분해를 유도하여 양자점 형성과 이종원소 도핑을 동시에 수행하므로 공정의 용이성을 꾀할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 하층부의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 중층부의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 상층부의 원심분리 회전속도에 따른 광전자(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 상층부의 원심분리 회전속도에 따른 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지를 나타내는 사진들이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다,
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 분산 이미지를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 발광 이미지를 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 10b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 TEM 이미지를 나타내는 사진들이다.
도 11은 실시예 3에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 라만 스펙트럼을 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 4에 따라 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점을 포함하는 용액의 분산 및 발광 이미지이다.
도 14는 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 15a 및 15b는 각각 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점의 원자력간 현미경 이미지 및 두께 분포도를 나타낸 사진들이다.
도 16은 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점의 X 선 광전자분광스펙트럼을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 하층부의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 중층부의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 상층부의 원심분리 회전속도에 따른 광전자(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점 상층부의 원심분리 회전속도에 따른 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지를 나타내는 사진들이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다,
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 분산 이미지를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 발광 이미지를 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 10b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 TEM 이미지를 나타내는 사진들이다.
도 11은 실시예 3에 따라 제조된 이종 원소가 도핑된 그래핀 양자점의 라만 스펙트럼을 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 4에 따라 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점을 포함하는 용액의 분산 및 발광 이미지이다.
도 14는 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 15a 및 15b는 각각 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점의 원자력간 현미경 이미지 및 두께 분포도를 나타낸 사진들이다.
도 16은 실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점의 X 선 광전자분광스펙트럼을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서 3차원 재료란 3차원의 적층구조를 갖는 물질을 의미하며, 흑연, 보론나이트라이드, 무기 칼코게나이드, 맥스 상 (MAX phases)의 물질 등과 같이 3차원의 적층구조를 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, 무기칼코게나이드란, 황(S), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te) 등과 같은 칼코겐(X)과 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(WS), 니오븀(Nb), 레늄(Re), 니켈(Ni), 바나듐(V)등과 같은 전이금속(M)간의 결합을 포함하는 물질로서, 일반적으로 금속(M) 한 원자에 칼코겐(X) 두 개의 원자가 결합한 MX2의 구조를 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, 맥스 상(MAX phase) 물질이란 Mn+1AXn의 구조를 갖는 물질로서 층상이 쌓여 3차원을 형성하는 물질을 의미한다. 이때, M은 앞전이금속 (early transition metal)로서, Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta 을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tiu 및 Pb를 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, X는 탄소 및/또는 질소일 수 있다.
본 명세서에서 2차원 재료란 3차원 재료의 일부가 박리되어 형성된 물질로서, 약 0.1nm 내지 200 nm의 두께 및 약 0.1 μm2 내지 106 μm2 범위의 면적을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 3차원 재료의 양자점이란, 3차원 재료를 작게 조각낸 것으로 일반적으로 20 nm 이내의 크기를 갖는 3차원 재료를 의미한다.
본 명세서에서 탄소 재료란 흑연, 탄소나노튜브 등 탄소를 포함하는 물질을 총칭하는 물질을 의미한다.
이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점
본 발명은 3차원 재료의 양자점으로서, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 그래핀 양자점 또는 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 무기 칼코게나이드 양자점인 3차원 재료의 양자점에 관한 것이다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점은 그래핀 양자점, 보론나이트라이드 양자점 또는 무기 칼코게나이드 양자점일 수 있다.
상기 무기 칼코게나이드는 전이금속 한 원자에 칼코겐 두 개의 원자가 결합한 구조를 가질 수 있으며, 상기 전이금속은 예를 들어, 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(WS), 니오븀(Nb), 레늄(Re), 니켈(Ni), 바나듐(V) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나 일 수 있으며, 상기 칼코겐은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나 일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 칼코게나이드는 이황화몰리브데늄 등을 포함할 수 있다.
이와 달리, 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점은 맥스상 하기 화학식 1로 표시되는 맥스 상(MAX phase) 물질의 양자점 일 수 있다.
[화학식 1]
Mn+1AXn
(상기 화학식 1에서, M은 셀레늄(Se), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 하프늄(Hf) 및 탄탈럼(Ta) 을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, A는 알류미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb)을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, X는 탄소 또는 질소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, n은 1 내지 3 범위 내에 있는 정수 일 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 이종 원소는 질소, 산소, 황, 염소, 인, 보론, 플루오르 등일 수 있으며, 3차원 재료를 박리시켜 3차원 재료의 양자점을 형성하는 단계에서 사용되는 용매에 존재할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 흑연과 표면 에너지가 비슷한 물질이며, 구체적으로 상기 용매는 극성 용매, 유기 용매 및 무기 용매를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 극성 용매로는 물, 에탄올, 아세톤 등을 예를 들 수 있으며, 상기 유기 용매로는 사염화탄소, 벤젠, n-헥산 등과 같은 무극성 용매, (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 무기 용매로는 액상 이산화탄소, 이황화탄소, 액체 암모니아 등을 예로 들 수 있다. 이밖에, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-디카플루오르펜탄(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane), 노나플루오로부틸 메틸 에터(Nonafluorobutyl methyl ether), 퍼플루오르노네인(Perfluorononane)이 사용될 수 있다.
이와 달리, 상기 용매는 인산수용액, 암모니아보레인 수용액 또는 붕산 수용액일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매의 기화점의 온도 및 압력 이상에서, 상기 용매는 기화되며 자체적으로 분해되거나 용매 분자끼리 서로 반응하여 새로운 분자를 형성할 수 있다.
이에 따라, 이종원소를 포함하는 분자가 형성되어, 상기 3차원 재료의 양자점에 도핑될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 용매는 질소, 산소, 황, 염소, 플루오르, 인, 보론 등과 같은 이종 원소를 포함하므로, 상기 이종원소를 포함하는 분자 역시 질소, 산소, 황, 염소, 플루오르, 인, 보론 등과 같은 이종 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 이종원소를 포함하는 분자가 상기 3차원 재료의 양자점에 도핑됨에 따라, 상기 3차원 재료의 양자점에는 질소, 산소, 황, 염소, 플루오르, 인, 보론 등을 포함하는 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 분자가 도핑될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종원소가 포함된 분자는 분자 자체로 3차원 재료의 양자점 형성 시 양자점에 도핑될 수 있다.
예를 들어, 상기 용매가 NMP인 경우 상기 이종원소가 포함된 분자는 메틸-5-옥소-L-프롤리네이트(Methyl 5-oxo-L-prolinate), 5-(하이드록시메틸)-1-메틸-2-피롤리디논(5-(Hydroxymethyl)-1-methyl-2-pyrrolidinone), (2E)-N-하이드록시-4-메틸-3-펜텐-2-이민((2E)-N-Hydroxy-4-methyl-3-penten-2-imine), 1-부틸피롤리딘-2-온(1-Butylpyrrolidin-2-one), (1-에틸-2-피롤리디닐)메탄올(1-Ethyl-2-pyrrolidinyl)methanol), 3-하이드록시-3-페닐프로필 카바메이트(3-Hydroxy-3-phenylpropyl carbamate) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 1 이상 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점은 0.1nm 내지 200 nm 범위의 두께 및 1nm2 내지 105nm2 범위의 면적을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료의 양자점은 발광 특성을 나타내며, 상기 3차원 재료의 양자점은 크기가 작을수록 파란색을 띄며, 크기가 클수록 붉은색을 띌 수 있다. 또한, 이종원소를 포함하는 분자의 도핑 비율이 높아질수록 파란색을 띄며, 이종원소를 포함하는 분자의 도핑 비율이 높아질수록 붉은색을 띌 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 우선, 박리재, 도핑용 기체 또는 유기물의 주입없이 형성되므로 품질이 우수할 수 있다.
또한, 상기 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 여러 색을 구현할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 이종원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 용매의 분해에서 생성된 이종원소를 포함하는 분자가 양자점에 결합되어 있어, 다른 양자점과의 적층을 억제할 수 있다. 또한, 본원 발명에 따라 생성된 3차원 재료의 양자점은 크기가 작으며 균일하게 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 이종원소를 포함하는 분자가 도핑된 상기 3차원 재료의 양자점의 분산성이 향상될 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 구현예에 따른 이종원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 이종원소의 종류에 따라 다양한 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 밴드갭(band gap)이 넓게 되어 반도체 특성을 띄게 되어 다양한 전자소자에 응용할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 이종원소가 산소인 경우, 상기 3차원 재료의 양자점은 친수성 용매에 대한 분산성이 높아, 고농도의 전도성 잉크를 제조하는데 사용될 수도 있다. 또한, 상기 이종원소가 질소, 플루오린, 황 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 경우, 상기 3차원 재료의 양자점은 상기 3차원 재료의 양자점 산소 원자가 탄소 표면에 흡착 또는 탈착되는 에너지를 낮춰 촉매 활성을 높이기 때문에 산소분자를 환원시켜 전자를 생산하는 반응 촉매로 활용될 수 있다. 더불어, 상기 3차원 재료의 양자점의 반도체 특성을 이용하여 태양전지에서 홀 (hole)의 전달속도를 높이는 역할을 수행하도록 할 수 있다.
이에 따라, 상기 3차원 재료의 양자점은 다양한 물리적 또는 화학적 특성을 갖게 되므로 이를 이용하여 반도체 소자, 에너지 소자 또는 발광 소자 등에 다양한 분야에 응용될 수 있다.
이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점의 제조 방법
본 발명의 일 구현예들에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점의 제조 방법은 반응 용기 내에서 3차원 재료와 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하고 상기 3차원 재료의 층 간에 상기 용매를 삽입시키는 제1단계; 및 상기 반응 용기에 열과 압력을 가하여 상기 용매를 기화하여 상기 3차원 재료의 층간을 분리시킴과 동시에 쪼개어 3차원 재료의 양자점을 형성함과 동시에 상기 3차원 재료의 양자점에 상기 용매 내에 포함되어 있는 이종 원소가 포함된 분자를 도핑하는 제2단계; 를 포함한다.
이하, 각 단계별로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점의 형성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 1을 살펴보면, 우선, 반응 용기 내에서 3차원 재료와 용매를 혼합하고 상기 3차원 재료의 층간에 상기 용매를 삽입시킨다(제1단계).
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료는 3차원 적층 구조를 갖는 탄소 재료, 보론 나이트라이드 및 무기 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 상기 탄소재료는 인조흑연, 고결정질 흑연, 확장흑연, 인상흑연, 미정질 흑연 및 상기 그래핀 양자점과 같은 작은 크기의 고결정성 탄소를 함유한 탄소재료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 상기 무기 칼코게나이드는 예를 들어, 이황화몰리브데늄 등을 포함할 수 있다
이와 달리, 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 맥스 상(MAX phase) 물질일 수 있다.
[화학식 1]
Mn+1AXn
(상기 화학식 1에서, M은 셀레늄(Se), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 하프늄(Hf) 및 탄탈럼(Ta) 을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, A는 알류미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb)을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, X는 탄소 또는 질소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, n은 1 내지 3 범위 내에 있는 정수 일 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 극성 용매, 무극성 용매, 유기 용매 및 무기용매를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 2 이상을 포함할 수 있다. 극성 용매는 예를 들어, 물 에탄올, 아세톤 등일 수 있으며, 무극성 용매는, 사염화탄소, 벤젠, n-헥산 등일 수 있다. 또한, 유기용매로는 예를 들어, 엔-메틸-2-피롤리딘(N-methyl-2-pyrrolidine, NMP), 다이메틸폼아마이드(Dimetylformamide, DMF), 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)등일 수 있으며 무기 용매는 예를 들어, 액상 이산화탄소, 이황화탄소, 액체 암모니아 등일 수 있다.
또한, 1, 1,1,2,3,4,4,5,5,5-디카플루오르펜탄(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane), 노나플루오로부틸 메틸 에터(Nonafluorobutyl methyl ether), 퍼플루오르노네인(Perfluorononane) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 용액을 상기 용매로서 사용할 수도 있으며, 이와 달리, 인산 수용액, 암모니아 보레인 수용액, 붕산 수용액 등을 사용할 수도 있다.
이때 상기 용매는 질소, 산소, 황, 염소, 인, 보론, 플루오르 등과 같은 이종 원소를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 3차원 재료와 용매를 혼합할 때 직접 혼합 공정 또는 간접 혼합 공정을 수행하여 혼합할 수 있다. 직접 혼합 공정은 예를 들어, 기계적 및 전기적 혼합 공정을 이용하여 수행될 수 있으며, 간접 혼합 공정은 예를 들어, 초음파 또는 극초단파(microwave)를 이용하여 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1단계는 용매의 기화점 미만의 압력 및 온도 조건에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 단계에서 용매는 3차원 재료와 혼합되어 3차원 재료 내부의 분자들의 층간에 삽입될 수 있으며, 이에 따라, 상기 3차원 재료는 층간에 상기 용매가 삽입된 구조를 가지도록 형성될 수 있다.
이후, 상기 반응 용기에 열과 압력을 가하여 상기 용매를 기화하여 상기 3차원 재료의 층간을 분리시킴과 동시에 쪼개어 3차원 재료의 양자점을 형성함과 동시에 상기 3차원 재료의 양자점에 상기 용매 내에 포함되어 있는 이종 원소를 포함하는 분자를 도핑한다(제2단계).
우선, 상기 반응 용기 내에 존재하는 용매의 상변이가 일어나도록 용매 및 3차원 재료를 포함하는 혼합물에 열 및 압력을 가할 수 있다.
상기 제2단계에서, 상기 반응 용기의 온도 및 압력은 각각 상기 용매의 기화점의 온도 및 압력 이상일 수 있다.
상기 제2단계는 용매의 기체로의 상변화 과정을 수반하고, 상기 혼합물이 존재하는 반응 용기에 서서히 열 및 압력을 가하는 경우, 3차원 재료의 층간에 존재하던 용매의 분자들 사이의 거리가 멀어져 3차원 재료 분자 사이의 틈을 형성할 수 있다. 이어서, 혼합물이 존재하는 반응 용기 내부의 열 및 압력이 혼합물 내의 용매의 기화점의 열 및 압력을 초과하는 경우, 상기 용매들이 기화하여 3차원 재료 내부 분자들 사이의 상기 틈이 더 커지고, 이에 따라 3차원 재료가 박리됨과 동시에 쪼개어져서 3차원 재료의 양자점이 형성될 수 있다. 또한, 이때, 상기 3차원 재료의 일부는 부분적으로 박리되어 2차원 구조를 갖는 2차원 재료가 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매가 기화되면서 상기 3차원 재료의 양자점이 형성됨과 동시에 상기 용매분자가 자체적으로 분해되고, 상기 분해된 용매 분자끼리 서로 반응하여 이종원소를 포함하는 분자가 형성될 수 있다. 이때, 상기 이종원소를 포함하는 분자가 상기 3차원 재료의 양자점에 도핑될 수 있다. 이에 따라, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점이 형성될 수 있다. 또한, 상기 3차원 재료의 일부는 용매와 반응하지 않고 반응용기 내에 잔존할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계를 거친 혼합물은 약 0.1 내지 200nm 범위의 두께 및 약 0.1μm2 내지 106μm2 범위의 면적을 갖는 3차원 재료 및 약 0.1nm 내지 200 nm 범위의 두께 및 약 1nm2 내지 105nm2 범위의 면적을 갖는 3차원 재료의 양자점을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 용매의 종류에 따라 다양한 크기의 그래핀 및 그래핀 양자점을 형성할 수 있으며, 또한 용매의 기화점이 높은 경우 보다 많은 에너지를 함유하고 있으므로 보다 다양한 범위의 그래핀 및 그래핀 양자점을 형성할 수 있다.
이후, 용매와 반응하지 않은 미반응 3차원 재료, 2차원 재료 및 3차원 재료의 양자점을 분리시키는 단계를 더 수행할 수 있다(제3단계).
구체적으로, 원심분리법 또는 지름의 크기가 약 10 내지 100, 100nm인 필터를 이용한 추출법을 이용하여 미반응 3차원 재료, 2차원 재료 및 3차원 재료의 양자점을 분리시킬 수 있다.
상기 제2 단계에서 제조된 혼합물을 포함하는 용액은 상층부, 중층부 및 하층부로 나뉠 수 있다. 상층부는 다양한 크기를 갖는 3차원 재료의 양자점이 존재할 수 있고, 중층부는 3차원 재료의 양자점과 2차원 재료가 존재할 수 있으며, 하층부는 미반응 3차원 재료와 2차원 재료가 혼재되어 있을 수 있다. 상층부, 중층부 및 하층부는 원심분리법 또는 지름의 크기가 약 10 내지 100, 100nm인 필터를 이용하여 분리할 수 있다.
이에 따라, 약 0.1nm 내지 200 nm의 두께 및 약 0.1 μm2 내지 106 μm2 범위의 면적을 갖는 2차원 재료 및 약 0.1 nm 내지 200 nm의 두께 및 약 1 nm2 내지 105 nm2 범위의 면적을 갖는 3차원 재료의 양자점을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 형성 방법은 제3단계를 거쳐 분리된 3차원 재료의 양자점을 크기에 따라 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다. (제4단계)
구체적으로, 제1단계 내지 3단계를 거쳐 수득된 3차원 재료의 양자점들을 원심 분리하여 크기에 따라 분리시킬 수 있다. 복수의 3차원 재료의 양자점들을 원심 분리할 때, 원심 분리기는 약 1,000rpm 내지 1,000,000 rpm의 회전수를 유지할 수 있으며, 바람직하게는 약 10,000rpm 내지 150,000 rpm의 회전수를 유지할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약, 30,000 rpm 내지 110,000 rpm의 회전수를 유지할 수 있다.
예시적인 구현예에 따른 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점의 제조 방법을 이용한 경우, 3차원 재료의 양자점은 5% 내지 95%의 수득률로 제조 될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 제 1내지 제4 단계를 거쳐서 수득된 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 발광특성을 갖고 우수한 전기적 특성을 가지므로 투명전극, 유기발광소자(OLED), 유기태양전지(OPV) 등의 전기소자의 전극 또는 반도체 재료로 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점은 잔여 용매에 약 0.001mg/ml 내지 100mg/ml의 농도로 분산되어 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에 따른 3차원 재료의 양자점의 형성 방법은 3차원 재료를 박리하는데 필수요소인 금속 이온이나 고분자 같은 박리재를 요구하지 않고 용매의 응축과 기화 특성을 활용하였으므로, 공정이 비교적 단순할 수 있다.
또한, 상기 제조 공정에는 추가적인 화학물이 첨가되지 않았기 때문에 상기 제조 방법에 따른 3차원 재료의 양자점은 우수한 품질을 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 방법으로 제조된 3차원 재료의 양자점은 원심 분리법과 같은 간단한 방법으로 분리 될 수 있으며 용액에 분산된 형태로 제조되기 때문에 고품질의 각 응용 분야에 용이하게 작용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
흑연을 NMP 용매와 약 1:70의 비율로 섞은 후, 약 2시간 교반하였다. 제조된 혼합물을 가압 및 가열이 가능한 반응 용기에 넣고 약 300℃로 가열하였으며, 이때, 압력은 약 100기압까지 상승시켜 유지하였다. 상기 혼합물을 상기 조건 하에서 24시간 반응시켜 그래핀 양자점을 형성함과 동시에 NMP 용매 내의 질소와 산소를 포함하는 분자를 도핑시켰다. 이후 이를 하층부, 중층부 및 상층부로 나눠 분석을 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 가열 및 가압 공정 전에 약 50℃에서 3시간동안 가열 혼합한 것을 제외하고 동일한 공정으로 그래핀 양자점을 형성한 후 분리하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 흑연과 용매의 혼합물에 계면활성제를 추가적으로 넣어 준 것을 제외하고 동일한 공정으로 그래핀 양자점을 형성한 후 분리하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 다른 유기용매인 에탄올을 이용하여 실험한 것을 제외하고 동일한 공정으로 그래핀 양자점을 제조하였다.
실시예
5
이황화몰리브데늄 분말을 에틸 알코올 용매와 0.1 mg/ml 의 농도로 섞은 후, 약 2시간 교반하여 용매와 이황화몰리브데늄의 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 가압 및 가열이 가능한 반응기에 넣고 300 ℃로 가열하였으며, 압력은 약 250기압까지 상승하였다. 이후, 고온/고압 반응 하에서 10시간 반응시킨 후, 결과물을 약 8000 rpm에서 여러 번 원심 분리하여 이황화 몰리브데늄 양자점을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1을 통해 제조된 질소 및 산소를 포함하는 분자가 도핑된 그래핀 양자점의 물성을 다양한 방법으로 측정하였으며, 이를 도 2 내지 도 7에 나타내었다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점 하층부 및 중층부의 라만스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 2를 살펴보면, 하층부는 원재료인 흑연과 유사한 라만 스펙트럼을 나타내었으며, 이는 반응하지 않고 잔류하는 미반응 흑연인 것으로 판단되었다. 또한, 도 3을 살펴보면, 중층부는 라만스펙트럼의 그래프가 완만한 것이 관측되므로 수 마이크로미터 크기의 다층 그래핀과 그래핀 양자점이 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
상층부는 그래핀 양자점이 형성되었으며, 상층부에는 다양한 크기의 양자점이 혼재되어 있기 때문에 원심분리기를 이용해 크기에 따른 양자점을 분리하였다. 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점 상층부의 원심분리 회전속도에 따른 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 4를 살펴보면, 원심분리속도가 높은 구간(110,000rpm)에서는 작은 크기를 갖는 그래핀 양자점을 형성하므로 PL 스펙트럼이 짧은 파장쪽으로 이동되는 것을 확인할 수 있었다. 도 5a 및 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점 상층부의 원심분리 회전속도에 따른 그래핀 양자점의 TEM 이미지를 나타내는 사진이다. 도 5a 및 5b를 살펴보면, 도 4의 PL 스펙트럼에서 유추한 바와 같이 110,000 rpm 등과 같이 고속으로 원심 분리한 경우 작은 크기의 양자점이 존재하는 것을 재확인할 수 있다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 6a 및 6b를 살펴보면, 용매가 분해되어, 그래핀 양자점 상에 질소원자 및 산소원자가 도핑된 것을 확인할 수 있었다.
도 7 및 도 8은 각각 실시예 1에 따라 제조된 질소를 포함하는 분자가 도핑된 그래핀 양자점의 분산 이미지 및 발광이미지를 나타내는 사진이다. 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 양자점을 좌측부터 약 10,000nm, 30,000nm, 50,000nm, 70,000nm, 90,000nm 및 11,000nm의 크기를 갖도록 분리한 후 각각의 크기를 갖는 그래핀 양자점들의 분산 우수성을 측정한 사진이다. 도 7을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 양자점은 그 크기에 상관없이 용매에 분산이 용이한 것을 관찰하였다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 양자점을 좌측부터 약 10,000nm, 30,000nm, 50,000nm, 70,000nm, 90,000nm 및 11,000nm의 크기를 갖도록 분리한 후 각각의 크기를 갖는 그래핀 양자점들의 발광성을 측정한 사진이다. 도 8을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 포함하는 분자가 도핑된 그래핀 양자점은 크기가 작을수록 파란색을 나타내며, 크기가 클수록 붉은색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 2를 통해 형성된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 관찰하고 이를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 가열 및 가압 전 혼합 시간이 증가함에 따라, 흑연 층 사이에 삽입되는 용매의 양이 증가되고, 이에 따라 더 작은 크기를 갖는 그래핀 양자점을 형성하므로 PL 스펙트럼이 단파장으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 3를 통해 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 관찰하고 이를 관찰 한 TEM 사진을 도 10a 및 10b에 나타내었으며, 실시예 3를 통해 제조된 그래핀 양자점의 라만스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
도 10a, 10b 및 도 11을 살펴보면, 사용한 계면활성제가 그래핀 양자점을 덮어 그래핀 양자점은 관찰이 어려웠다. 하지만, 도 10a 및 10b와 도 11에 나타낸 바와 같이, 그래핀 양자점보다 크기가 큰 수 마이크로미터 크기의 고품질 그래핀이 관찰됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 4에 따라 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 관찰하고 이를 도 12에 나타내었다.
도 12를 살펴보면, 에탄올을 사용하여 동일한 조건에서 실험하였을 때에도 PL 스펙트럼이 관찰되었으며 NMP를 용매로 사용하였을 때와는 다른 특성을 나타내는 것을 볼 수 있다. 이때, 그래핀 양자점에 산소 분자가 도핑되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 용매 조건을 달리하여 다양한 특성을 갖는 3차원 재료의 양자점을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 5
실시예 5에 따라 제조된 이황화몰리브데늄 양자점의 발광 특성을 관찰하고 이를 도 13a 및 13b에 나타내었으며, 상기 이황화몰리브데늄 양자점의 PL 스펙트럼 결과를 도 14에 나타내었다. 뿐만 아니라, 상기 이황화몰리브데늄 양자점의 형태학적 특성을 관찰하고 이를 도 15a 및 15b에 나타내고, 상기 이황화몰리브데늄 양자점의 조성을 살펴보고 이를 도 16에 나타내었다.
도 13a 및 13b를 살펴 보면, 이황화몰리브데늄 양자점은 어두운 곳에서 발광 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 특히, 도 14에 나타난 바와 같이, 조사 광의 파장이 약 380 nm일 때, 약 430 nm 파장에서 발광 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 15a를 살펴보면, 양자점의 평균 두께는 약 6.5 nm로 매우 얇으며, 크기 또한 10~20 nm로 비교적 균일한 형태를 지니는 것을 확인할 수 있었다.
양자점의 조성은 X-ray 광전자분광기를 이용하여 분석하였는데, 도 16에 나타낸 바와 같이, S/Mo 비가 약 1.9 것으로 비추어 보아 이산화황몰리브데늄 양자점이 형성된 것을 확인할 수 있었으며 이 외에 다른 불순물이 없는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (23)
- 적층구조를 갖는 3차원 재료의 양자점으로서,
이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 그래핀 양자점, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 보론나이트라이드 양자점 및 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 무기 칼코게나이드 양자점을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 무기 칼코게나이드는 이황화몰리브데늄인 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 이종 원소는 질소, 산소, 황, 염소, 플루오르, 보론 및 인으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 3차원 재료의 양자점은 발광특성을 갖는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 양자점은 0.1nm 내지 200 nm 범위의 두께 및 1nm2 내지 105nm2 범위의 면적을 갖는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 이종원소를 포함하는 분자는 상기 3차원 재료의 양자점을 형성하기 위해 사용되는 용매의 기화와 동시에 상기 용매로부터 분해된 것 또는 상기 용매의 분해 생성물 간의 반응으로 형성된 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점. - 제1항에 있어서,
상기 이종원소를 포함하는 분자는 메틸-5-옥소-L-프롤리네이트(Methyl 5-oxo-L-prolinate), 5-(하이드록시메틸)-1-메틸-2-피롤리디논(5-(Hydroxymethyl)-1-methyl-2-pyrrolidinone), (2E)-N-하이드록시-4-메틸-3-펜텐-2-이민((2E)-N-Hydroxy-4-methyl-3-penten-2-imine), 1-부틸피롤리딘-2-온(1-Butylpyrrolidin-2-one), (1-에틸-2-피롤리디닐)메탄올(1-Ethyl-2-pyrrolidinyl)methanol) 및 3-하이드록시-3-페닐프로필 카바메이트(3-Hydroxy-3-phenylpropyl carbamate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점. - 적층구조를 갖는 3차원 재료의 양자점으로서,
상기 3차원 재료는 하기 화학식 1로 표시되고,
이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 것인, 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점.
[화학식 1]
Mn+1AXn
(상기 화학식 1에서, M은 셀레늄(Se), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 하프늄(Hf) 및 탄탈럼(Ta) 을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, A는 알류미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb)을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, X는 탄소 또는 질소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, n은 1 내지 3 범위 내에 있는 정수 일 수 있다.) - 반응 용기 내에서 3차원 재료와 용매를 혼합하고 상기 3차원 재료의 층 간에 상기 용매를 침적시키는 제1단계; 및
상기 반응 용기에 열과 압력을 가하여 상기 용매를 기화하고 상기 3차원 재료의 층간을 분리시킴과 동시에 쪼개어 3차원 재료의 양자점을 생성하고, 상기 용매가 기화되면서 분해되어 형성된 이종 원소를 포함하는 분자를 상기 3차원 재료의 양자점에 도핑하는 제2단계; 를 포함하는 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 제1단계에서, 상기 혼합물의 형성 공정은 상기 용매의 기화점 미만의 압력 및 온도 조건에서 수행되는 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제8항에 있어서,
상기 이종원소를 포함하는 분자는 상기 3차원 재료의 양자점을 형성하기 위해 사용되는 용매의 기화와 동시에 상기 용매로부터 분해된 것 혹은 상기 용매의 분해 생성물 간의 반응으로 형성된 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 사염화탄소, 벤젠, n-헥산, (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 액상 이산화탄소, 이황화탄소, 액체 암모니아 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-디카플루오르펜탄(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane), 노나플루오로부틸 메틸 에터(Nonafluorobutyl methyl ether), 퍼플루오르노네인(Perfluorononane) 로 이루어진 그룹에서 선택된 둘 이상을 포함하는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 용매는 인산수용액, 암모니아보레인 수용액 또는 붕산 수용액인 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 이종원소를 포함하는 분자는 메틸(2S)-5-옥소피롤리딘-2-카복실레이트(methyl (2S)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), 5-(하이드록시메틸)-1-메틸피롤리딘-2-온(5-(hydroxymethyl)-1-methylpyrrolidin-2-one), (2E)-N-하이드록시-4-메틸-3-펜텐-2-이민((2E)-N-Hydroxy-4-methyl-3-penten-2-imine), N-부틸-2-피롤리디논(N-Butyl-2-pyrrolidinone), (1-에틸피롤리디닐)메탄올((1-Ethyl-2-pyrrolidinyl)methanol)), 5-(하이드록시메틸)-1-메틸피롤리딘-2-one(5-(hydroxymethyl)-1-methylpyrrolidin-2-one) 및 3-하이드록시-3-페닐프로필 카바메이트(3-Hydroxy-3-phenylpropyl carbamate) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상인 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 이종 원소는 질소, 산소, 황, 염소, 플루오르, 보론 및 인으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 3차원 재료는 탄소 재료, 보론나이트라이드 및 무기 칼코게나이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 3차원 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법.
[화학식 1]
Mn+1AXn
(상기 화학식 1에서, M은 Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta 을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tiu 및 Pb를 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, X는 탄소 또는 질소일 수 있으며, n은 1 내지 3 이내에 있는 정수 일 수 있다.) - 제9항에 있어서,
상기 제2단계에서, 상기 혼합물을 포함하는 반응 용기의 온도 및 압력은 각각 상기 용매의 기화점의 온도 및 압력 이상인 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 제2단계에서, 상기 용매가 기화함에 따라 상기 용매의 분자들 사이의 거리가 멀어져 상기 3차원 재료의 분자 사이에 틈을 형성하는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 3차원 재료의 양자점은 0.1nm 내지 200 nm 범위의 두께 및 1nm2 내지 105nm2 범위의 면적을 갖는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 3차원 재료의 양자점의 수득률은 5% 내지 95%인 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 3차원 재료의 양자점은 용매에 0.001mg/ml 내지 100 mg/ml의 농도로 분산되는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법. - 제9항에 있어서,
상기 3차원 재료의 양자점을 크기에 따라 분리시키는 제4단계를 더 포함하고,
상기 제4단계에서 상기 3차원 재료의 양자점은 원심분리에 의해 분리되며, 상기 원심분리에 사용되는 원심 분리기는 1000rpm 내지 1,000,000rpm 범위의 회전수가 유지되는 것인 이종 원소를 포함하는 분자가 도핑된 3차원 재료의 양자점 형성 방법.
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