CN102502799A - 一种商业化尖晶石型钛酸锂的改性方法及其所得物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种商业化尖晶石型钛酸锂的改性方法及其所得物；本发明在研究商业化尖晶石型钛酸锂的基础上对其进行低温回火处理；该方法不仅工艺简单，而且通过低温回火处理使商业化尖晶石型钛酸锂的晶格趋于完善以及材料的粒径分布趋于均一，大大提高了现有商业化尖晶石型钛酸锂的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种商业化尖晶石型钛酸锂的改性方法及其所得物。
背景技术
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种脱嵌锂的碳负极材料，但碳材料脱嵌锂的电位与金属锂的标准电极电位很接近，电池过充时金属锂很容易在碳电极表面析出形成锂枝晶，从而引发安全问题。另外，碳材料的倍率性能差，不适合用于需要瞬间大电流的设备。
锂离子电池负极材料钛酸锂理论比容量为175mAh g-1，属于“零应变”材料，具有优良的循环性能；钛酸锂相对于锂电极的电位为1.55V(Li/Li+)，放电电压平稳，嵌锂电位高不易引起金属锂的析出，且其能够在大多数液体电解液的稳定电压范围内使用。另外，钛酸锂的充放电库仑效率高，材料来源广泛，绿色环保，具备了下一代锂离子电池必需的充放电循环次数更多，充放电速度更快，更安全的特性。
目前，合成尖晶石型钛酸锂的方法主要有高温固相法和溶胶凝胶法等。高温固相法具有规模化生产的优势，是目前合成许多材料的首选方法，但高温固相法合成尖晶石型钛酸锂需要长时间的高温烧结。这样制备的尖晶石型钛酸锂粒径大多为微米或者亚微米且颗粒分布不均匀，而大颗粒不利于锂离子的快速脱嵌，所以高温固相合成的尖晶石型钛酸锂的倍率性能差；另外，高温固相法制备的尖晶石型钛酸锂在结晶过程中易出现缺陷，从而影响了材料电化学性能的发挥。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种商业化尖晶石型钛酸锂的改性方法。
本发明的目的之二在于，提供了一种用所述改性方法得到的晶格趋于完善以及材料的粒径分布趋于均一，材料的电化学性能得以大大提高的的改性尖晶石型钛酸锂。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种商业化尖晶石型钛酸锂改性方法，将商业化尖晶石型钛酸锂置于高温炉中，于500～650℃处理1～12h，得到所述改性尖晶石型钛酸锂。
其中，当商业化尖晶石型钛酸锂为未含碳产品时，所述高温炉为马弗炉。
当商业化尖晶石型钛酸锂为含碳产品时，所述高温炉为管式炉。
较佳地，所述管式炉为通有氮气的管式炉。
较佳地，所述管式炉为抽成真空的管式炉。
由所述改性方法而得到的改性尖晶石型钛酸锂。
目前，现有的商业化尖晶石型钛酸锂大都采用固相法合成，但在合成过程中出现的上述问题影响了材料的电化学性能，本发明在研究商业化尖晶石型钛酸锂的基础上对其进行低温回火处理；该方法工艺简单，通过低温回火处理不仅使材料的晶格趋于完善以及材料的粒径分布趋于均一，而且大大提高了材料的电化学性能。
对不同型号的商业化尖晶石型钛酸锂在不同的温度下进行不同时间的回火处理，并将其组装成扣式电池进行电化学性能测试，包括以下步骤：
(1)将不同型号的商业化尖晶石型钛酸锂在马弗炉或者通有氮气的管式炉或者抽成真空的管式炉中于500～650℃低温处理1～12h，其中未含碳的商业化产品在马弗炉中处理，含有碳的产品在管式炉中处理；
(2)将步骤(1)中低温热处理所得产品、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以80～90wt％∶5～15wt％∶3～5wt％的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中球磨1～2h得到浆料；
(3)将步骤(2)中的浆料涂布于铝箔上，干燥、压实、冲片，得到电极片；
(4)以步骤(3)中的电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极在充满高纯氩气或者高纯氮气或者干燥空气的手套箱中组装成CR2032扣式电池；
(5)对步骤(4)中组装的电池进行恒流充放电循环测试。
在上述技术方案中商业化尖晶石型钛酸锂分别选自深圳市天骄科技开发有限公司、湖南杉杉新材料有限公司和贝特瑞纳米科技有限公司。
商业化尖晶石型钛酸锂一般都是由高温固相法制得，但长时间的高温煅烧会使材料颗粒长大，且颗粒粒径分布不均匀，而大的颗粒不利于材料大倍率性能的发挥；另外，高温固相法合成的材料在结晶过程中易出现缺陷，这样会恶化材料的电化学性能。本发明将购买于不同厂家的商业化尖晶石型钛酸锂在空气或者惰性气氛或者真空状态下于不同的温度下回火处理不同的时间。其发明原理是：低温回火处理可以使尖晶石型钛酸锂材料的晶格趋于完善，粒径分布趋于均一，进而可以大大提高材料的电化学性能。将本发明得到的改性商业化尖晶石型钛酸锂应用于锂离子电池上具有放电比容量高，循环性能好，倍率性能优异的特点，说明此种方法改性的尖晶石型钛酸锂结构稳定，易于锂离子的脱嵌，是一种良好的锂离子电池负极材料；本发明工艺简单、成本低、安全、环保。
附图说明
图1为本发明具体实施例1和商业化尖晶石型钛酸锂(比较例)在1C下的循环性能比较图；
表1为本发明具体实施例2和商业化尖晶石型钛酸锂(比较例)在不同充放电倍率下的首次充电比容量。
具体实施方式
实施例1
对商业化尖晶石型钛酸锂进行回火处理，并将其组装成扣式电池进行电化学性能测试，包括如下步骤：
(1)将深圳市天骄科技开发有限公司的尖晶石型钛酸锂在马弗炉中于650℃处理12h；
(2)将步骤(1)中低温热处理所得产品、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为85∶10∶5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中球磨2h得到浆料；
(3)将步骤(2)中的浆料涂布于铝箔上，干燥、压实、冲片，得到电极片；
(4)以步骤(3)中的电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池；
(5)对步骤(4)中组装的电池进行恒流充放电循环测试。
实施例2
对商业化尖晶石型钛酸锂进行回火处理，并将其组装成扣式电池进行电化学性能测试，包括如下步骤：
(1)将湖南杉杉新材料有限公司的尖晶石型钛酸锂(含碳)在通有N2气的管式炉中于650℃处理12h；
(2)将步骤(1)中低温热处理所得产品、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为85∶10∶5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中球磨1.5h得到浆料；
(3)将步骤(2)中的浆料涂布于铝箔上，干燥、压实、冲片，得到电极片；
(4)以步骤(3)中的电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池；
(5)对步骤(4)中组装的电池进行恒流充放电循环测试。
实施例3
对商业化尖晶石型钛酸锂进行回火处理，并将其组装成扣式电池进行电化学性能测试，包括如下步骤：
(1)将贝特瑞纳米科技有限公司的尖晶石型钛酸锂(含碳)在通有N2气的管式炉中于650℃处理6h；
(2)将步骤(1)中低温热处理所得产品、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为90∶5∶5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中球磨1.5h得到浆料；
(3)将步骤(2)中的浆料涂布于铝箔上，干燥、压实、冲片，得到电极片；
(4)以步骤(3)中的电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池；
(5)对步骤(4)中组装的电池进行恒流充放电循环测试。
实施例4
对商业化尖晶石型钛酸锂进行回火处理，并将其组装成扣式电池进行电化学性能测试，包括如下步骤：
(1)将贝特瑞纳米科技有限公司的尖晶石型钛酸锂(不含碳)在马弗炉中于600℃处理10h；
(2)将步骤(1)中低温热处理所得产品、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为80∶15∶5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中球磨2h得到浆料；
(3)将步骤(2)中的浆料涂布于铝箔上，干燥、压实、冲片，得到电极片；
(4)以步骤(3)中的电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池；
(5)对步骤(4)中组装的电池进行恒流充放电循环测试。
实施例5
对商业化尖晶石型钛酸锂进行回火处理，并将其组装成扣式电池进行电化学性能测试，包括如下步骤：
(1)将贝特瑞纳米科技有限公司的尖晶石型钛酸锂(不含碳)在马弗炉中于550℃处理10h；
(2)将步骤(1)中低温热处理所得产品、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为80∶15∶5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中球磨2h得到浆料；
(3)将步骤(2)中的浆料涂布于铝箔上，干燥、压实、冲片，得到电极片；
(4)以步骤(3)中的电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池；
(5)对步骤(4)中组装的电池进行恒流充放电循环测试。
对比例
(1)将不同型号的商业化尖晶石型钛酸锂、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以80～90wt％∶5～15wt％∶3～5wt％的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中球磨1～2h得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂布于铝箔上，干燥、压实、冲片，得到电极片；
(3)以步骤(2)中的电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池；
(4)对步骤(3)中组装的电池进行恒流充放电循环测试。
在上述技术方案中商业化尖晶石型钛酸锂分别选自深圳市天骄科技开发有限公司、湖南杉杉新材料有限公司和贝特瑞纳米科技有限公司。
以上所述仅是本发明的五个实施例，应予理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以对本发明作出若干修改和改进，所以，凡依据本发明专利申请范围所述的方法、特征和原理所做的等效变化或者改进，例如选取其他厂家的商业化尖晶石型钛酸锂在650℃下低温处理5h等，这些特征同样属于本发明专利申请保护的范围。
由图1可以看出，实施例1中改性的商业化尖晶石型钛酸锂和同一型号的未改性的商业化尖晶石型钛酸锂在1C下的首次充电比容量分别为155.3和153.6mAh g-1，循环100次时的容量保持率分别为96.2％和95.5％，改性材料的充电比容量有所提高，循环性能得以改善。
表1
表1是实施例2中改性的的商业化尖晶石型钛酸锂和同一型号的未改性的商业化尖晶石型钛酸锂在不同倍率下的首次充电比容量。在所有的充放电倍率下，改性的尖晶石型钛酸锂的充电比容量都要高于未改性的，倍率性能明显改善。
因此，本发明不仅工艺简单，而且制得的尖晶石型钛酸锂的电化学性能明显优于商业化的未改性的钛酸锂。
Claims (6)
1.一种商业化尖晶石型钛酸锂的改性方法，其特征在于，具体为：将商业化尖晶石型钛酸锂置于高温炉中，于500～650℃处理1～12h，得到所述改性尖晶石型钛酸锂。
2.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，当商业化尖晶石型钛酸锂为未含碳产品时，所述高温炉为马弗炉。
3.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，当商业化尖晶石型钛酸锂为含碳产品时，所述高温炉为管式炉。
4.根据权利要求3所述改性方法，其特征在于，所述管式炉为通有氮气的管式炉。
5.根据权利要求3所述改性方法，其特征在于，所述管式炉为抽成真空的管式炉。
6.用权利要求1-5所述改性方法而得到的改性尖晶石型钛酸锂。
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