CN114079047A - 复合正极材料、正极极片及其制作方法、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合正极材料、正极极片及其制作方法、电池，该复合正极材料包括：三元材料和相变材料，所述相变材料在所述三元材料的充放电区间存在相变平台，所述三元材料为单晶结构，所述相变材料为单晶结构或者团聚体结构，所述相变材料包覆在所述三元材料表面；所述三元材料与所述相变材料的质量分数比为80:20‑99.8:0.2；所述三元材料的纳米硬度为0.001‑5Gpa，所述相变材料的纳米硬度为0.01‑10GPa。根据本发明实施例可以提高电池的循环性能，降低材料在老化过程中的阻抗增加，提高电池的安全性。

Description

复合正极材料、正极极片及其制作方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言涉及一种复合正极材料、正极极片及其制作方法、电池。
背景技术
三元材料由于具有高的能量密度，被大量应用于电动汽车电池的正极材料，同时随着电动汽车对能量密度要求的不断提高，所使用的三元材料也由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2向LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2转变、甚至许多三元材料企业已经开始开发LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2、NCA等高镍材料。
然而，三元高镍材料存在常温循环性能差、循环后DCIR(特定载荷量和放电电流下的直流电阻)增加、循环后产气严重以及安全性能差等的问题。为了解决三元高镍材料的以上问题，目前的技术方案是利用包覆、掺杂以及烧结工艺的优化来尽可能的提高材料的结构稳定性，减缓材料在长期循环过程中的相变造成的容量衰减，提高材料的安全性。这种技术方案不能在本质上解决材料在固定的充放电区间内的相变变化，只是从材料方面提高其结构稳定性。
发明内容
为了解决上述问题中的至少一个而提出了本发明。具体地，本发明一方面提供一种复合正极材料，其包括：
三元材料和相变材料，所述相变材料在所述三元材料的充放电区间存在相变平台，
所述三元材料为单晶结构，所述相变材料为单晶结构或者团聚体结构，所述相变材料包覆在所述三元材料表面；
所述三元材料与所述相变材料的质量分数比为80:20-99.8:0.2；
所述三元材料的纳米硬度为0.001-5Gpa，所述相变材料的纳米硬度为0.01-10GPa；
所述三元材料的D50为3.0-6.0μm，所述相变材料的一次颗粒D50为10-50nm。
在本发明一实施例中，所述三元材料的纳米硬度为0.2-1.4GPa，所述相变材料的纳米硬度为1.5-3.5GPa。
在本发明一实施例中，所述三元材料的振实密度为2.0-2.8g/cm3，所述相变材料的振实密度为0.8-1.5g/cm3。
在本发明一实施例中，所述三元材料的D50在3.5-5.0μm，所述相变材料的一次颗粒的粒径D50在20-40nm。
在本发明一实施例中，所述三元材料的化学式为LiNixCoyMz，其中x+y+z＝1，M包括Mn、Al、Zr、Ti、Y、Sr或W。
在本发明一实施例中，所述三元材料包括镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料。
在本发明一实施例中，所述相变材料为橄榄石结构，所述相变材料的化学式为LiAxByPO4，其中x+y＝1，A包括Fe、Co、Mn、Ni、Cr或V，B包括Fe、Co、Mn、Ni、Cr或V。
在本发明一实施例中，所述相变材料包括磷酸锰铁锂、磷酸锰钒锂或磷酸铬铁锂。
本发明另一方面提供一种用于制作根据本发明所述的复合正极材料的方法，其包括：
将一定质量比的三元材料、相变材料与NMP溶剂装入机械融合机进行融合形成复合材料；
将融合后的所述复合材料在一定温度下进行烘烤，以得到所述复合正极材料，
其中，所述三元材料为单晶材料，所述三元材料的粒径D50为3.0-6.0μm，所述相变材料为单晶材料或者二次球材料，所述相变材料的一次颗粒的粒径D50为10-50nm，所述三元材料与所述相变材料的质量分数比为80:20-99.8-0.2，所述三元材料的纳米硬度为0.001-5Gpa，所述相变材料的纳米硬度为0.01-10GPa。
在本发明一实施例中，所述机械融合机的转速为4000-7000r/min，融合的时间为10-30min。
在本发明一实施例中，所述机械融合机的转速为4500-6500r/min，融合的时间为15-25min。
在本发明一实施例中，所述复合材料的烘烤温度为80-120℃，烘烤时长为0.5-2.5h。
在本发明一实施例中，所述复合材料的烘烤温度为95-105℃，烘烤时长为1-2h。
本发明另一方面提供一种正极极片，其包括集流体和设置在所述集流体上的根据本发明所述的复合正极材料。
在本发明一实施例中，所述正极极片压片后晶体取向003/110的强度比为10-100。
本发明另一方面提供一种用于制作根据本发明所述的正极极片的方法，其包括：
在一定量的NMP溶剂加入PVDF中形成PVDF溶液，所述PVDF的高分子链上具有含F基团和/或羧基、酯基、氨基；
在所述PVDF溶液中，加入一定量的导电剂材料，并经过搅拌形成浆料；
一定时长后，在所述浆料中加入根据本发明所述的复合正极材料，进行充分搅拌，得到最终浆料；
将最终浆料涂覆在集流体上，然后通过高温烘烤去除所述浆料中的所述NMP溶剂，并经辊压、切片得到正极极片。
在本发明一实施例中，在得到最终浆料之前，还包括：在所述浆料中加入一定量的碳酸锂。
本发明再一方面提供一种电池，其包括根据本发明所述的正极极片，负极极片，以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜。
本发明提出的复合正极材料、正极极片及其制作方法、电池，由于正极材料包括三元单晶材料和包覆在所述三元单晶材料表面的相变材料，一方面三元单晶材料本身存在高温性能好、产气少、安全性高的优点，另一方面由于相变材料包覆在三元材料表面，可以提高三元材料及电池的热失控起始温度以及在热失控中的热量释放，提高了安全性；并且通过相变材料减缓或延迟所述三元材料在充分区间中的相变，减缓三元材料在长期循环过程中的相变造成的容量衰减，从而提高电池的循环性能，降低材料在老化过程中的阻抗增加，提高电池的安全性。
进一步地，在本发明实施例中，通过限定三元材料和相变材料的纳米硬度来限制三元材料的在003晶向的定向取向，以及通过限定三元材料和相变材料的振实密度实现极片较高的压实，保证电池的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出根据本发明实施例的复合正极材料的结构示意图；
图2示出常规三元材料和根据本发明实施例的复合正极材料的CV曲线图；
图3示出图2所示CV曲线图的局部放大图；
图4示出三元单晶材料和根据本发明实施例的复合正极材料在晶向003的定向取向；
图5示出常规三元材料和根据本发明实施例的复合正极材料的极片压片后的XRD图示；
图6示出用于制作根据本发明的复合正极材料的方法的示意性流程图；
图7示出用于制作根据本发明的正极极片的方法的示意性流程图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大自始至终相同附图标记表示相同的元件。
应当明白，当元件或层被称为“在…上”、“与…相邻”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在…上”、“与…直接相邻”、“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。因此，在不脱离本发明教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可表示为第二元件、部件、区、层或部分。
空间关系术语例如“在…下”、“在…下面”、“下面的”、“在…之下”、“在…之上”、“上面的”等，在这里可为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，然后，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在…下面”和“在…下”可包括上和下两个取向。器件可以另外地取向(旋转90度或其它取向)并且在此使用的空间描述语相应地被解释。
在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本发明的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构，以便阐释本发明提出的技术方案。本发明的可选实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
如前所述，三元高镍材料存在常温循环性能差、循环后DCIR(特定载荷量和放电电流下的直流电阻)增加、循环后产气严重以及安全性能差等的问题。为了解决三元高镍材料的以上问题，目前的技术方案是利用包覆、掺杂以及烧结工艺的优化来尽可能的提高材料的结构稳定性，减缓材料在长期循环过程中的相变造成的容量衰减，提高材料的安全性。然而，这种技术方案不能在本质上解决材料在固定的充放电区间内的相变变化，只是从材料方面提高其结构稳定性，在本发明中从极片设计以及电池设计的角度，在材料稳定性改善的基础上，来提高材料的循环和安全性能，以克服目前的问题。
本发明的思路是在改善本体材料结构稳定性的基础上，在三元材料表面包覆一种相变材料，用于改善三元材料的循环和安全性能。其大概的思路是利用不同材料的充放电特点，在高镍材料4.25V(相对于Li的电位)左右的充放电平台上，来分担更多的充放电的任务，减缓或者延迟材料在充放电区间中的相变；同时相变材料均匀的包覆在三元材料表面，该包覆层起到了热阻隔的效果，进而来提高材料热失控的起始温度以及降低在热失控过程中释放的热量。
如图1所示，本发明提出的复合正极材料包括三元材料11和相变材料12，所述相变材料12在所述三元材料的充放电区间存在相变平台，从而通过相变材料减缓或延迟所述三元材料在充分区间中的相变，减缓三元材料在长期循环过程中的相变造成的容量衰减，从而提高电池的循环性能，降低材料在老化过程中的阻抗增加，提高电池的安全性。
示例性地，三元材料和相变材料的质量比为80:20-99.8-0.2，作为示例，三元材料和相变材料的质量比为90:10至95:5。
示例性地，在本发明实施例中，所述三元材料的化学式为LiNixCoyMz，其中x+y+z＝1，M包括但不限于Mn、Al、Zr、Ti、Y、Sr或W。作为示例，所述三元材料包括镍钴锰三元材料(即，NCM)或镍钴铝三元材料(即，NCA)。作为示例，所述三元材料为高镍三元材料，LiNixCoyMz+中x大于0.6。
所述相变材料为单晶结构或者团聚体结构，示例性地，所述相变材料为橄榄石结构，所述相变材料的化学式为LiAxByPO4，其中x+y＝1，A包括但不限于Fe、Co、Mn、Ni、Cr或V，B包括但不限于Fe、Co、Mn、Ni、Cr或V。作为示例，所述相变材料包括磷酸锰铁锂、磷酸锰钒锂、或磷酸铬铁锂。作为示例，所述相变材料为磷酸锰铁锂(LMFP)，其结构为LiMnxFeyPO4，其中x的取值范围为0.05-0.95，优选范围为0.5-0.85；y的取值范围为0.05-0.95，优选范围为0.15-0.5；该材料为单晶材料。该材料为单晶材料。
在本实施例中，相变材料在4.0-2.0V之间存在相变平台，当将相变材料与高镍材料组成复合正极材料，可以弱化或延迟高镍材料在4.25V(相对于Li的电位)的结构相变。
作为一个示例，三元材料为NCM811，复合材料为LMFP包覆的三元材料，其制作的电池极片的CV曲线如图2和图3所示，其中图3为图2的局部放大图，其中曲线1表示NCM811的CV曲线，曲线2表示复合正极材料的CV曲线。从图2和图3可知，复合正极材料制作的极片的CV曲线在4.15V附近出现了一个新的氧化峰，同时降低了NCM811材料在4.25V左右的氧化峰的电流强度，这表明复合一定含量的在4.0-2.0V之间，例如3.95-4.15V之间存在相变平台的材料(如磷酸锰铁锂、磷酸锰钒锂、磷酸铬铁锂等)可以弱化或者延迟高镍材料在4.25V(相对于Li的电位)的结构相变。
进一步地，在本发明为了更好地提高电池的循环性能和安全性，三元材料采用单晶材料，复合材料是在单晶三元材料的表面包覆一层相变材料，例如LMFP，这样一方面三元单晶材料本身存在高温性能好、产气少、安全性高的优点，另一方面由于相变材料均匀的包覆在三元材料表面，该包覆层起到了热阻隔的效果，进而来提高材料热失控的起始温度以及降低在热失控过程中释放的热量，提高材料的安全性能。
进一步地，由于三元材料采用单晶材料，而单晶三元材料在极片压片后存在晶向(003)定向取向的特点，如图4所示，这种定向取向会造成材料在厚度方向的膨胀，影响电池性能，使电池在充放电过程中电解液分布不均，造成析锂，电池性能劣化，而根据本发明实施例在三元材料表面包覆一层一次颗粒为纳米级的LMFP材料，该包覆层可以有效的阻止三元在(003)晶向的定向取向，降低三元材料、极片在厚度方向的膨胀，提高电池性能。
进一步地，为了更好限制三元单晶材料在晶向003方向的定向取向，在本发明实施例中，对三元材料和包覆材料的纳米硬度进行了限定，示例性地，所述三元材料的纳米硬度为0.001-5Gpa，所述包覆材料的纳米硬度为0.01-10GPa。示例性地，所述三元材料的纳米硬度为0.2-1.4GPa，所述包覆材料的纳米硬度为1.5-3.5GPa。通过限定三元材料和包覆材料的纳米硬度可以限制三元单晶材料在晶向003方向的定向取向，从而降低三元材料、极片在厚度方向的膨胀，提高电池性能。
图5示出常规三元材料和根据本发明实施例的复合正极材料的极片压片后的XRD图示。其中曲线3表示常规三元材料的极片压片后的XRD图，曲线4表示根据本发明实施例的复合正极材料的极片压片后的XRD图，如图5所示，根据本发明实施例的复合正极材料的极片压片后的XRD的003/110的强度比相对常规的三元材料的极片压片后的XRD的003/110的强度比降低，这表示三元单晶材料在003的定向取向得到抑制。示例性地，在本发明实施例中，常规的三元材料的极片压片后的XRD的003/110的强度比的范围为5-200，而根据本发明实施例的复合正极材料的极片压片后的XRD的003/110的强度比的范围在10-100。
进一步地，在本实施例中，由于包覆材料为诸如LMFP的材料，而LMFP的压实偏低，影响电池的能量密度，在本发明实施例中，对三元材料和包覆材料的振实密度进行了限定，从而可以实现极片较高的压实，保证电池的能量密度。示例性地，在本发明实施例中，所述三元材料的振实密度为2.0-2.8g/cm3，所述包覆材料的振实密度为0.8-1.5g/cm3。
进一步地，在本实施例中，为了实现包覆材料在三元单晶材料表面均匀分布，包覆材料采用一次颗粒为纳米级的材料，并且所述三元材料的D50在3.0-6.0μm，所述包覆材料的一次颗粒的粒径D50在10-50nm。
进一步地，在本发明实施例中，为了提供材料及电池的安全性能，在复合正极材料的浆料中可以添加一定量的碳酸锂，由于碳酸锂可以在电池失效时可以产气，将CID与防爆阀的反转与开阀时间提前，防止更严重的热失控的发生。示例性地，碳酸锂的含量为2-10％。
根据本发明实施例的复合正极材料，由于采用三元单晶材料，并在三元单晶材料的表面进行包覆，这样一方面三元单晶材料本身存在高温性能好、产气少、安全性高的优点，另一方面由于包覆材料在三元材料表面起到了热阻隔的效果，可以提高三元材料及电池的热失控起始温度以及在热失控中的热量释放，提高了安全性；并且通过包覆材料减缓或延迟所述三元材料在充分区间中的相变，减缓三元材料在长期循环过程中的相变造成的容量衰减，从而提高电池的循环性能，降低材料在老化过程中的阻抗增加，提高电池的安全性。
进一步地，在本发明实施例中，通过限定三元材料和包覆材料的纳米硬度来限制三元材料的在003晶向的定向取向，以及通过限定三元材料和包覆材料的振实密度实现极片较高的压实，保证电池的能量密度。
本发明另一方面提供一种用于制作根据本发明所述的复合正极材料的方法，如图6所示，其包括下述步骤：
步骤101，将一定质量比的三元材料、相变材料与NMP溶剂装入机械融合机进行融合形成复合材料。
示例性地，在本实施例中，所述三元材料为单晶材料，所述三元材料的粒径D50为3.0-6.0μm，所述相变材料为单晶材料或者二次球材料，所述相变材料的一次颗粒的粒径D50为10-50nm，所述三元材料与所述相变材料的质量分数比为80:20-99.8:0.2，所述三元材料的纳米硬度为0.001-5Gpa，所述相变材料的纳米硬度为0.01-10GPa。
所述三元材料、相变材料的示例如前所述，在此不再赘述。
所述三元材料和相变材料可以采用本领域常用的方法制备，示例性地，三元材料采用NCM，相变材料采用LMFP，其制备方法，例如为：
三元材料的制备方法：
将三元材料前驱体(NixCoyMnz(OH)2)和锂源混合并进行预烧结、第一烧结、第一破碎、第二烧结和第二破碎后得到三元材料；
锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种；
预烧结的烧结条件：烧结温度为200-500℃，烧结时间4-6h。
第一烧结包括恒温段、升温段和降温段；恒温段的第一恒温段的温度为800-1000℃，第一恒温段的时间为5-8h；第二恒温段的温度为1000-1100℃，第二恒温段的时间为8-10h；第三恒温段的温度为1100-1200℃，第三恒温段的时间为5-10h；
第一升温段的温度为200-800℃，第一升温段的升温时间为1.5-3.5h；第二升温段的温度为800-1000℃，第二升温段的升温时间为1.5-3.5h；第三升温段的温度为1000-1200℃，第三升温段的升温时间为1.0-2.5h；
降温段的第一降温段的温度为1200-800℃，第一降温段的降温时间为1.5-3h；第二降温段的温度为800-200℃，第二降温段的降温时间为0.5-2h。
第一破碎的关键参数：将团聚体进行第一球磨以形成初步破碎，第一球磨的转速为4000-8000r/min，优选为5500-7500r/min，第一气碎压力为5-10MPa，优选为6.5-8.5MPa。
在进行第二烧结之前，向破碎后的材料加入包覆剂；包覆剂含有Ti3O4、Mg(OH)2、W2O3、Al2O3、Co(OH)2和H3BO3元素中的一种或几种。
第二烧结的烧结条件：第二烧结的温度为500-800℃，优选地可以为550-750℃。
第二破碎的关键参数：第二破碎采用机械磨，机械磨的转速为2000-4000r/min，优选为2500-3500r/min。
以上工艺得到三元正极材料。
LMFP材料的制备方法：
将一定比例的FePO4、Li2CO3、葡萄糖和水进行混合，混合后的材料经过粗磨和细磨等的处理形成水溶液；水溶液经过喷雾干燥形成三种材料的混合物；在一定的高温下进行固相烧结，将一烧后的材料进行气碎，得到LMFP材料。
示例性地，在本发明一实施例中，所述机械融合机的转速为4000-7000r/min，融合的时间为10-30min。示例性地，所述机械融合机的转速为4500-6500r/min，融合的时间为15-25min。
步骤102，将融合后的所述复合材料在一定温度下进行烘烤，以得到复合正极材料。
示例性地，在本发明一实施例中，所述复合材料的烘烤温度为80-120℃，烘烤时长为0.5-2.5h。示例性地，所述复合材料的烘烤温度为95-105℃，烘烤时长为1-2h。
本发明另一方面还提出了用于电池的正极极片，其包括集流体和设置在所述集流体上的根据本发明实施例的复合正极材料。
示例性地，所述集流体例如为铝箔。
示例性地，所述正极极片压片后晶体取向003/110的强度比为10-100。
根据本发明的正极极片由于采用了根据本发明实施例的复合正极材料，因而具有类似的优点，即可以提高电池的循环性能，降低材料在老化过程中的阻抗增加，提高电池的安全性。
本发明另一方面还提出了一种电池，其包括根据本发明实施例的正极极片，负极极片，以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液。
示例性地，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的根据本发明实施例的复合正极材料，示例性地，所述正极集流体包括铝箔。应当理解，所述正极集流体上还设置有导电剂和粘结剂，作为一个示例，复合正极材料：粘结剂：导电剂的质量比为100:2.0:2.2。
示例性地，复合正极材料采用在单晶NCM表面包覆一层一次颗粒为纳米级的LMFP材料，粘结剂采用高分子链上带有特殊官能团的PVDF(聚偏氟乙烯)，所述特殊官能团例如为高分子链上添加含F基团，或者羧基、酯基或氨基，添加含F基团可以增加抗凝胶性，添加羧基、酯基或氨基可以提高粘结力；导电剂采用导电炭黑、不同CNT、石墨烯的导电剂组合，这些导电剂可以在点与点、点与线以及线与线上实现互相导通，这样可以更好地形成完整的导电网络，因为两种材料分属纳米级和微米级，需要有点状、线状甚至面状的导电剂来形成完整的导电网络。
示例性地，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体上的负极材料，示例性地，所述负极集流体包括铜箔，所述负极材料采用石墨。作为一个示例，石墨：粘结剂：CMC：导电剂的质量比为100:1.9:1.6:1.2。示例性地，负极石墨采用的二次颗粒包碳的人造石墨，这是因为由较小的二次颗粒制成一次颗粒，然后为了提高导电性，在表面包碳；可以提高倍率、低温性能，同时减小石墨本身固有的膨胀。
示例性地，所述电解液包括EC、DMC、EMC、DEC、VC、PS中的一种或几种，其中，EC，碳酸乙烯酯，Ethylene carbonate；DMC，碳酸二甲酯，Dimethyl carbonate；EMC，碳酸甲乙酯，Ethyl Methyl Carbonate；DEC，碳酸二乙酯，Diethyl carbonate；VC，碳酸亚乙烯酯，Vinylene carbonate；PS，聚苯乙烯，Polystyrene。
示例性地，所述隔膜采用PE、陶瓷、涂胶构成的复合结构。
根据本发明实施例的电池由于采用了根据本发明实施例的复合正极材料，因而具有类似的优点，即可以提高电池的循环性能，降低材料在老化过程中的阻抗增加，提高电池的安全性。
本发明另一方面还提出了一种用于制作根据本发明实施例的正极极片的方法，其包括下述步骤：
步骤201，在一定量的NMP溶剂中加入PVDF形成PVDF溶液，即溶解PVDF。其中，PVDF采用高镍材料专用的PVDF，具体例如所述PVDF的高分子链上具有含F基团和羧基、酯基或氨基，使得PVDF具有抗凝胶性，所述NMP(中文名称：N-甲基吡咯烷酮，英文名称：N-methyl-2-pyrrolidone)溶剂可以防止PVDF的团聚，NMP的含量根据需要确定，不做具体限制。
步骤202，在所述PVDF溶液中加入一定量的导电剂材料，并经过搅拌形成浆料。
示例性地，在所述PVDF溶液中加入一定量的导电剂材料后，在真空高速配料设备例如为真空式高速行星分散机上进行充分搅拌形成浆料。
示例性地，搅拌时间例如为10-50分钟。
示例性地，所述导电剂材料采用导电炭黑、不同CNT、石墨烯的导电剂组合。
步骤203，一定时长后，在所述浆料中加入根据本发明所述的复合正极材料，进行充分搅拌，得到最终浆料。
示例性地，例如10-50分钟之后，在所述浆料中加入复合正极材料进行充分搅拌，得到最终浆料。所述复合正极材料如前所述，在此不再赘述。
步骤204，将最终浆料涂覆在集流体上，然后通过高温烘烤去除所述浆料中的NMP溶剂，并经辊压、切片得到正极极片。
示例性地，在得到最终浆料之前，还包括：在所述浆料中加入一定量的碳酸锂来提高电池及材料的安全性能。
本发明还对采用上述方法制备的正极极片以及使用该正极极片的电池进行了实验测试，以验证电池性能。
具体实验
正极极片采用：复合正极材料：粘结剂：导电剂＝100:2.0:2.2；其中，复合正极材料采用在三元单晶材料表面包覆一层一次颗粒为纳米级的LMFP材料，粘结剂采用高分子链上带有特殊官能团的PVDF；导电剂采用导电炭黑、不同CNT、石墨烯的导电剂组合。
负极极片采用石墨：粘结剂：CMC：导电剂＝100:1.9:1.6:1.2，负极石墨采用的二次颗粒包碳的人造石墨，
电解液采用EC、DMC、EMC、DEC、VC、PS的混合溶液。
隔膜采用PE+陶瓷+涂胶。
实验过程：
本实验上所述浆料的成分和重量百分比如下：PVDF5130：2.1％；导电剂1.9％；复合正极材料(Ni83表面包覆一层一次颗粒为纳米级的LMFP材料)96％；其制作工艺为溶解PVDF；加入不同类型的导电剂材料；加入复合正极材料。其中，浆料中复合正极材料、PVDF以及导电剂的比例为96:2.1:1.9。
实验参数以及性能测试结果如下表1和表2
表1为实施例的实验参数和性能参数
Figure BDA0002634459140000131
Figure BDA0002634459140000141
表2为对比例的实验参数和性能参数
Figure BDA0002634459140000142
Figure BDA0002634459140000151
上述表格中的参数解释以及性能测试方法说明如下：
极片压片后晶体取向(003)/(110)：未包覆正极材料制成极片后的XRD 003/110的强度比范围为5-200；包覆三元材料的复合正极材料制成极片后的003/110的强度比范围为10-100。
极片压实：三元材料的极片使用压实一般在3.0g/cm3以上，由于工艺的限制以及材料会压碎的可能，压实一般不会超过3.8g/cm3；
45℃-C500：这个是指电池的容量保持率，这个范围最高就是不衰减，为100％；也存在电池循环跳水的现象，容量保持率很低，在50％以下；
60℃-28D，电池厚度变化率/％：这个主要是评价电池产气的，这个变化率最好就是电池不产气，变化率为0；电池产气量大的话，可以超过100％；
倍率(5C/0.2C放电比率)：这个是评价电池大电流放电能力的，这个数值一般在50％-98％；
低温(-20℃/25℃放电比率)：这个是评价电池低温放电能力的，这个数值根据电池的不同波动很大，可以是5％-90％。
上述实验的测试方法及结果
粒度：1)测试设备：激光粒度仪，参考型号马尔文2000/3000；
2)测试方法：去离子水分散，超声10min；颗粒折射率1.74；需要给出体积分布的D0.01、D10、D50、D90、D99等数据以及原始数据。
振实：利用丹东百特(BT-1001)智能粉体综合测试仪进行测试，将粉料放置于100ml的量筒内，进行称重；将量筒放置于测试仪上振动，振动次数为300次，振动频率为300次/min；振动结束后测试粉体在量筒中的体积。根据粉体的重量以及体积，计算振实密度。
纳米硬度：纳米硬度是采用纳米压痕仪来进行测试的，它通过计算机控制载荷连续变化，并在线监测压入深度。一个完整的压痕过程包括两个步骤，即所谓的加载过程与卸载过程。在加载过程中，给压头施加外载荷，使之压入样品表面，随着载荷的增大，压头压入样品的深度随之增加，当载荷达到最大值时，移除外载，样品表面会存在残留的压痕痕迹。通过施加的压力和压痕的面积来计算纳米硬度。纳米硬度跟所选取的晶面有关。
极片压片后晶体取向(003)/(110)：按照JY/T 009-1996多晶体X射线衍射方法通则进行测定；
极片压实：取未压正极极片，制成40*100mm大小，利用大野压片机进行压片，根据极片的面密度和极片压后的厚度，计算极片压实。
45℃-C500：测试方法：温度条件：45±5℃；充电：1C恒流充电至4.2V；放电：1C恒流放电至2.5V；循环500次后，以第一次循环的放电容量C1作为参考，计算容量保持率，即C500。
60℃-28D，电池厚度变化率/％：电池按照0.2C恒流充电至4.2V，室温下放置2h，记录电池初始厚度；将电池置于60℃的恒温柜存放28D，记录储存后的厚度，计算厚度变化。
倍率(5C/0.2C放电比率)：25℃下，充电：0.2C恒流充电至4.2V；放电：不同倍率下0.2C、5C恒流放电至2.5V。0.2C、5C放电容量的比值。
低温(-20℃/25℃放电比率)：在恒温箱中，25℃存放6h，-20℃下存放12h；常温25℃下，0.2C恒流充到4.2V/cell；25℃、-20℃温度条件下，1/3C恒流放到2.5V/cell。两者放电容量的比值。
实施例1-14中的复合正极材料都具有比较优异的性能，具体的，复合正极材料制备极片后的压片极片取向方面，(003)与(110)峰强度的比值越大说明正极复合的取向性越强，复合正极材料C轴垂直于集流体的取向越明显；比值越小，说明正极复合材料C轴垂直于集流体的取向减弱，其层状结构分布是无规则的，越有利于减缓充放电过程中极片由于晶胞体积的收缩膨胀而造成的厚度变化，004峰强度与110峰强度的比值最小能够达到11.5，最大仅有20，说明实施例中制备的正极复合材料的取向性较差，有利于减缓充放电时的极片膨胀程度；在正极复合材料制备极片后的压实密度方面，压实密度越高，越有利于电池能量密度的提高，压实密度越低，不利于电池能量密度的发挥，实施例中极片最高压实可以达到3.62g/cm3，最低能达到3.45g/cm3，极片具有较高的压实，主要是正极复合材料中的本体材料和包覆材料都具有较高的振实密度。在正极复合材料制备电池后其45℃循环500周的容量保持率、60℃储存28D后电池厚度变化率以及倍率性能和低温放电性能主要和正极复合材料中的NCM的粒径尺寸、包覆材料的一次颗粒的粒度大小以及复合材料中本体材料与包覆材料之间的质量比例有关。复合材料中NCM粒径尺寸越大，其包覆层材料的一次颗粒的粒度越大，材料与电解液之间的副反应程度降低，材料的产气越少，包覆层材料的溶Mn量越低，其循环性能越好，储存后电池厚度变化率越小；同时由于粒度的增大，锂离子的扩散路径变长，电池的倍率性能和低温性能会变差。实施例中的正极复合材料其45℃循环500周的容量保持率最高有94％，最低也有86％；60℃储存28D后电池厚度变化率最低有5％，最高也就12％，复合正极材料具有良好的高温性能。5C倍率放电比率最高为95％，最低也有85％，-20℃低温放电比率最高有85％，最低也可达到78％，复合正极材料具有良好的低温和倍率性能。
对比例1中，复合正极材料中LMFP的比例太高，两个材料分属不同的结构，在充放电过程中锂离子的扩散阻力很大，电池的高温循环性能、倍率及低温性能变差，同时极片的压实也会降低。
对比例2中，正极材料没有进行包覆，其极片压片的晶体取向不能得到很好的抑制，材料在充放电过程中极片膨胀收缩，会引起电池内部电解液分布不均匀，引起电池内部析锂，电池的循环性能变差。
对比例3中，复合正极材料中本体NCM材料的粒径太大，充放电过程中锂离子的扩散路径太长，电池的低温和倍率性能变差。
对比例4中，复合正极材料中包覆材料LMFP的粒径太大，同样会使电池的低温和倍率性能变差。
对比例5中，复合正极材料中本体NCM材料的粒径太小，比表面积增大，与电解液之间的副反应增加，电池的循环变差，储存后产气增加，同时极片的压实也会有相应的降低。
对比例6中，复合正极材料中包覆材料LMFP的粒径太小，溶Mn量增加，极片压实密度降低，高温循环性能变差。
对比例7中，复合正极材料中本体NCM材料的硬度太低，压片后优先被压实，晶体的定向取向得不到抑制，同时硬度太低，极片压实后，颗粒易破碎，会造成大量的新鲜表面裸露在电解液中，副反应增加，造成材料的循环性能变差。
对比例8中，复合正极材料中本体NCM材料的硬度太高，LMFP对其晶体的定向取向起不到抑制作用，极片在充放电过程中发生膨胀收缩，会引起电池内部电解液分布不均匀，引起电池内部析锂，电池的循环性能变差，同时极片压实也有一定程度的降低。
对比例9中，复合正极材料中LMFP的硬度太高，同时LMFP材料又属于纳米级的颗粒材料，在极片压实时，纳米材料会进入NCM中，LMFP对其晶体的定向取向起不到抑制作用，同时NCM材料表面被破坏，电池的循环性能变差。
尽管这里已经参考附图描述了示例实施例，应理解上述示例实施例仅仅是示例性的，并且不意图将本发明的范围限制于此。本领域普通技术人员可以在其中进行各种改变和修改，而不偏离本发明的范围和精神。所有这些改变和修改意在被包括在所附权利要求所要求的本发明的范围之内。
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
类似地，应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该本发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如相应的权利要求书所反映的那样，其发明点在于可以用少于某个公开的单个实施例的所有特征的特征来解决相应的技术问题。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
本领域的技术人员可以理解，除了特征之间相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何方法或者设备的所有过程或单元进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的替代特征来代替。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。本发明可以借助于包括有若干不同元件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干装置的单元权利要求中，这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

Claims (18)

1.一种用于电池的复合正极材料，其特征在于，包括：三元材料和相变材料，所述相变材料在所述三元材料的充放电区间存在相变平台，
所述三元材料为单晶结构，所述相变材料为单晶结构或者团聚体结构，所述相变材料包覆在所述三元材料表面；
所述三元材料与所述相变材料的质量分数比为80:20-99.8:0.2；
所述三元材料的纳米硬度为0.001-5Gpa，所述相变材料的纳米硬度为0.01-10Gpa；
所述三元材料的D50为3.0-6.0μm，所述相变材料的一次颗粒D50为10-50nm。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的纳米硬度为0.2-1.4GPa，所述相变材料的纳米硬度为1.5-3.5GPa。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的振实密度为2.0-2.8g/cm3，所述相变材料的振实密度为0.8-1.5g/cm3。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的D50在3.5-5.0μm，所述相变材料的一次颗粒粒径D50在20-40nm。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的复合正极材料，其特征在于，述三元材料的化学式为LiNixCoyMz，其中x+y+z＝1，M包括Mn、Al、Zr、Ti、Y、Sr或W。
6.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述三元材料包括镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料。
7.根据权利要求1-4中的任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述相变材料为橄榄石结构，所述相变材料的化学式为LiAxByPO4，其中x+y＝1，A包括Fe、Co、Mn、Ni、Cr或V，B包括Fe、Co、Mn、Ni、Cr或V。
8.根据权利要求7所述的复合正极材料，其特征在于，所述相变材料包括磷酸锰铁锂、磷酸锰钒锂或磷酸铬铁锂。
9.一种用于制作权利要求1-8中的任一项所述的复合正极材料的方法，其特征在于，包括：
将一定质量比的三元材料、相变材料与NMP溶剂装入机械融合机进行融合形成复合材料；
将融合后的所述复合材料在一定温度下进行烘烤，以得到所述复合正极材料，
其中，所述三元材料为单晶材料，所述三元材料的粒径D50为3.0-6.0μm，所述相变材料为单晶材料或者二次球材料，所述相变材料的一次颗粒的粒径D50为10-50nm，所述三元材料与所述相变材料的质量分数比为80:20-99.8:0.2，所述三元材料的纳米硬度为0.001-5Gpa，所述相变材料的纳米硬度为0.01-10GPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述机械融合机的转速为4000-7000r/min，融合的时间为10-30min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述机械融合机的转速为4500-6500r/min，融合的时间为15-25min。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述复合材料的烘烤温度为80-120℃，烘烤时长为0.5-2.5h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述复合材料的烘烤温度为95-105℃，烘烤时长为1-2h。
14.一种用于电池的正极极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体上的如权利要求1-8中的任一项所述的复合正极材料。
15.根据权利要求14所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片压片后晶体取向003/110的强度比为10-100。
16.一种用于制作权利要求14-15中的任一项所述的正极极片的方法，其特征在于，包括：
在一定量的NMP溶剂中加入PVDF中形成PVDF溶液，所述PVDF的高分子链上具有含F基团和/或羧基、酯基、氨基；
在所述PVDF溶液中，加入一定量的导电剂材料，并经过搅拌形成浆料；
一定时长后，在所述浆料中加入权利要求1-8中的任一项所述的复合正极材料，进行充分搅拌，得到最终浆料；
将最终浆料涂覆在集流体上，然后通过高温烘烤去除所述浆料中的所述NMP溶剂，并经辊压、切片得到正极极片。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在得到最终浆料之前，还包括：在所述浆料中加入一定量的碳酸锂。
18.一种电池，其特征在于，包括：权利要求14或15所述的正极极片，负极极片，以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜。
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