CN109065868A - 氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法。制备方法包括如下步骤：将氟化铵溶液，与镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液混合均匀，60‑90℃下水浴反应5‑10小时，离心，洗涤，烘干，煅烧，即得氟化钙包覆的镍锰酸锂；所述煅烧的温度为200‑500℃，时间为2‑6小时；所述氟化钙包覆的镍锰酸锂中，氟化钙与镍锰酸锂的质量比为0.5％‑8％。该方法制备的氟化钙包覆的镍锰酸锂分布均匀，能显著提高镍锰酸锂材料的高温循环性能。

Description

氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益减少和环境问题的日益严峻,锂离子电池在电动汽车和储能领域的应用越来越受到人们的关注。由于锂离子电池相对于其它类型电池具有较高的能量密度和功率密度,被认为是目前最有前景的电能储存设备。然而,现有的锂离子电池的能量密度和功率密度依然偏低,其安全性和循环寿命尚未达到未来电动汽车和储能系统应用的要求。
正极材料很大程度上决定了电池的工作电压、电池能量密度等主要参数。目前使用的锂离子电池正极材料,如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂的工作电压都相对较低。镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)由于其具有高达4.7V的电压平台和较高的容量(实际比容量为125～135mAh/g)，被认为是高能量密度、高功率锂离子电池中极具潜力的正极材料。然而，镍锰酸锂在充放电过程中电压高达5V左右,电解液受正极材料中高氧化态过渡金属离子Ni4+的诱导使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解,在正极材料表面形成固态电解质层(SEI),尤其在高温下更加严重。SEI由于导电性较差，它的存在阻碍了锂离子的正常脱嵌,随着循环次数的增加,有效锂越来越少,造成容量严重衰减，进而导致电化学性能的不稳定。另外，金属离子的溶解也会导致正极材料破坏和容量下降。为了实现镍锰酸锂正极材料的广泛应用，这些问题亟待解决。
通过优化烧结工艺、改变材料形貌、体相掺杂、表面包覆等方法能够显著提高镍锰酸锂正极材料的电化学性能。
烧结工艺的优化和改变材料形貌虽然能够在一定程度上提高镍锰酸锂材料的循环性能，但无法避免材料与电解液的接触。
体相掺杂是一种有效改善电极材料结构及电化学性能的方法，通常在LiNi0.5Mn1.5O4掺入其他金属离子取代Mn3+以使尖晶石中的Mn3+消失。但是如果掺杂元素占据了所在的四面体位置,则会导致材料容量的减少,而如果取代了部分则可能会同时影响到材料的容量和工作电压平台。因此体相掺杂工艺较为复杂，难以控制。
通过对镍锰酸锂进行包覆改性可以减少材料与电解液的直接接触，从而提高其循环性能。目前,镍锰酸锂包覆材料有氧化物(如ZnO，SiO2，ZrO2，Bi2O3)、磷酸盐(如AlPO4)、金属(如Ag,Zn,Au)等。大部分表面包覆可提高正极材料的循环性能、倍率性能及高温性能。但是,氧化物等包覆材料在长时间充放电过程中不稳定，容易被电解液腐蚀，包覆的效果不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的镍锰酸锂的包覆材料例如氧化物，在长时间充放电过程中不稳定、易被电解液腐蚀、包覆效果不明显的缺陷，而提供了一种氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法。该方法制备的氟化钙包覆的镍锰酸锂分布均匀，能显著提高镍锰酸锂材料的高温循环性能。
本发明制备的氟化钙包覆镍锰酸锂正极材料的方法，采用含特定金属的硝酸钙和氟化铵作为前驱体，以优化的共沉淀方法通过控制前躯体的加入量、化学反应温度及时间使氟化钙能够均匀的包覆在镍锰酸锂材料的表面。氟化钙相对稳定，此氟化钙包覆层减少了镍锰酸锂正极材料与电解液的直接接触面积，从而减少了锰的溶解，阻止了电解液中的HF与材料发生反应，并保持了活性物质的微观形貌及尖晶石型的晶体结构，避免了高电位下材料对电解液的氧化分解，防止生成SEI影响锂离子的脱嵌，有效改善了镍锰酸锂的高温电化学循环性能。
本发明提供了一种氟化钙包覆的镍锰酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
将氟化铵溶液，与镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液混合均匀，60-90℃下水浴反应5-10小时，离心，煅烧，即得氟化钙包覆的镍锰酸锂；所述煅烧的温度为200-500℃，时间为2-6小时；所述氟化钙包覆的镍锰酸锂中，氟化钙与镍锰酸锂的质量比为0.5％-8％。
本发明中，镍锰酸锂为本领域常用的电极材料，其化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
本发明中，所述混合均匀的操作较佳地为将氟化铵溶液滴加入镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液中，所述滴加的时间较佳地为10-30分钟。
本发明中，所述镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液较佳地通过如下操作获得：将镍锰酸锂均匀分散于去离子水中，然后向其中加入硝酸钙溶液，超声分散0.5-2小时，搅拌2-4小时，即可。其中，所述的均匀分散较佳地通过超声分散15-30分钟实现，该分散时间更佳地为20分钟。
本发明参与反应的原料中，硝酸钙和氟化铵的化学摩尔比较佳地为1:2。
本发明中，所述的水浴反应的水浴温度较佳地为75-85℃，时间较佳地为5-6小时；所述的水浴温度更佳地为80℃，时间更佳地为5小时。
本发明中，煅烧温度和时间的控制较为关键，煅烧温度太低或时间太短，包覆结构无法形成；煅烧温度太高或时间过长，又会影响镍锰酸锂的电化学性能，较佳地，所述煅烧的温度为350-450℃，时间为3-5小时；更佳地，所述煅烧的温度为400℃，时间为4小时。
本发明中，所述煅烧的气氛为本领域常规气氛，较佳地为空气、氮气或氩气。
较佳地，所述煅烧之前还包括洗涤，烘干的操作。其中，所述洗涤较佳地为将离心后的产物用去离子水洗涤3-5次。其中较佳地，所述的烘干的温度为80-100℃，烘干的时间为12-24小时。
所述氟化钙包覆的镍锰酸锂中，氟化钙与镍锰酸锂的质量比较佳地为1％-5％，更佳地为1.5％-2.5％，进一步更佳地为2％。
在本申请一优选实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
a)将镍锰酸锂加入去离子水中，超声分散，得到均匀的镍锰酸锂溶液；
b)称取化学摩尔比为1:2的硝酸钙和氟化铵，分别加入去离子水中充分溶解；
c)取硝酸钙溶液加入步骤a所述的镍锰酸锂溶液中，并超声、搅拌；
d)取氟化铵溶液逐滴加入步骤c制备的溶液中，水浴；
e)将上述混合溶液离心、洗涤、烘干，再经氮气气氛下煅烧，即得到氟化钙包覆的镍锰酸锂。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的氟化钙包覆的镍锰酸锂。
本发明主要针对镍锰酸锂正极材料与电解液界面之间容易形成SEI以及金属离子溶解两个因素会导致材料循环性能衰退的问题，提出了一种氟化钙包覆镍锰酸锂的制备方法，该方法能够有效的解决现有技术在提高镍锰酸锂材料循环稳定性方面的不足。本发明提出的氟化钙包覆镍锰酸锂可以减少材料与电解液直接接触面积，从而减少了锰的溶解并稳定了材料的尖晶石结构,避免了高电位下电解液的分解，防止生成SEI影响锂离子的脱嵌。另外，氟化钙相对稳定，阻止了电解液中的HF与材料发生反应，从而保持了活性物质的微观形貌及尖晶石型的晶体结构,使镍锰酸锂正极材料循环性能明显改善。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明采用优化设计的共沉淀法将氟化钙均匀的包覆在镍锰酸锂材料的表面，可以大大减少镍锰酸锂正极材料与电解液的接触面积，从而减少了锰的溶解，同时由于氟化钙的稳定特性阻止了电解液中的HF与材料发生反应，防止了生成界面层影响锂离子脱嵌。电化学测试证明本发明的制备方法应用于锂离子电池时，显著提高了电池的性能，改善了镍锰酸锂的高温电化学循环性能。同时，该制备方法操作简单，操作方便可控，可实现工业生产。
附图说明
图1为氟化钙包覆镍锰酸锂材料的制备流程图。
图2为未包覆的镍锰酸锂和实施例1、实施例2、实施例3所得产物的高温循环性能曲线。
图3为实施例1所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的扫描电镜图。
图4为实施例2所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的扫描电镜图。
图5为实施例3所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的扫描电镜图。
图6为对比例2中对比试验1所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的扫描电镜图。
图7为对比例2中对比试验2所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
如图1所示，氟化钙包覆镍锰酸锂材料的制备工艺包括如下步骤：
a)取5g镍锰酸锂加入250ml的去离子水中，超声分散20分钟，得到均匀的镍锰酸锂溶液；
b)按化学摩尔比1:2称取四水合硝酸钙3.78g和氟化铵1.19g，分别加入两个250ml的容量瓶中，然后使用去离子水定容，待两种材料充分溶解后即得到均匀的硝酸钙溶液和氟化铵溶液。
c)取10ml硝酸钙溶液加入步骤a所述溶液中，并超声1小时、搅拌2小时；
d)取10ml氟化铵溶液在15分钟内逐滴加入步骤c制备的溶液中，80℃水浴5小时；
e)将上述混合溶液离心并用去离子洗涤3次，然后在80℃下恒温干燥12小时，再经氮气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，并自然冷却到室温，即得到氟化钙包覆的镍锰酸锂，其中CaF2/LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1％。
实施例2
a)取5g镍锰酸锂加入250ml的去离子水中，超声分散20分钟，得到均匀的镍锰酸锂溶液；
b)按化学摩尔比1:2称取四水合硝酸钙3.78g和氟化铵1.19g，分别加入两个250ml的容量瓶中，然后使用去离子水定容，待两种材料充分溶解后即得到均匀的硝酸钙溶液和氟化铵溶液。
c)取20ml硝酸钙溶液加入步骤a所述溶液中，并超声1小时、搅拌2小时；
d)取20ml氟化铵溶液在15分钟内逐滴加入步骤c制备的溶液中，80℃水浴5小时；
e)将上述混合溶液离心并用去离子洗涤3次，然后在80℃下恒温干燥12小时，再经氮气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，并自然冷却到室温，即得到氟化钙包覆的镍锰酸锂，其中CaF2/LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为2％。
实施例3
a)取5g镍锰酸锂加入250ml的去离子水中，超声分散20分钟，得到均匀的镍锰酸锂溶液；
b)按化学摩尔比1:2称取四水合硝酸钙3.78g和氟化铵1.19g，分别加入两个250ml的容量瓶中，然后使用去离子水定容，待两种材料充分溶解后即得到均匀的硝酸钙溶液和氟化铵溶液。
c)取50ml硝酸钙溶液加入步骤a所述溶液中，并超声1小时、搅拌2小时；
d)取50ml氟化铵溶液在15分钟内逐滴加入步骤c制备的溶液中，80℃水浴5小时；
e)将上述混合溶液离心并用去离子洗涤3次，然后在80℃下恒温干燥12小时，再经氮气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，并自然冷却到室温，即得到氟化钙包覆的镍锰酸锂，其中CaF2/LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为5％。
效果实施例1
氟化钙包覆镍锰酸锂的电化学性能测试过程如下：
将氟化钙包覆的镍锰酸锂、导电剂和粘结剂按照8:1:1的比例混合制浆，然后控制一定的厚度将浆料涂覆于集流体铝箔上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型扣式电池。然后在武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A型电池测试系统上对制备材料进行高温(55℃)循环寿命测试。电压范围为3.5-5.0V，以1C的倍率对扣式电池进行充放电。
分别将未包覆的镍锰酸锂和实施例1、实施例2、实施例3所得的氟化钙包覆镍锰酸锂组成CR2016型扣式电池，进行高温电化学循环性能测试，其结果如图2和表1所示，由图2可知，实施例1、实施例2、实施例3所得产物的高温循环性能显示出不同程度的提高。在循环100次后，与未包覆镍锰酸锂的容量保持率90.2％相比，实施例1、实施例2、实施例3所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的容量保持率分别达到了93.9％、96.2％、95.9％，其中实施例2高温循环性能最好。
表1未包覆的镍锰酸锂和实施例1-3的包覆材料在循环100次后的容量保持率
对实施例1、实施例2、实施例3中所得的氟化钙包覆镍锰酸锂正极材料进行扫描电镜(SEM)测试，其结果如图3、图4、图5所示，各个实施例所得的产物的包覆材料分布都比较均匀。
对比例1
本申请的发明人，在实施例2的基础上进行水浴温度的单因素试验时发现，当水浴温度超过90℃时，水分蒸发过快，影响化学反应的充分性；当水浴温度低于60℃时，反应速率较慢，易使氟化钙包覆不均匀。故，只有水浴温度在本申请限定的范围60-90℃内才能实现本申请声称的技术效果。
对比例2
本申请的发明人在研发过程中，反应时间对最后的技术效果影响很大。具体地，在氟化钙与镍锰酸锂的质量比为2％的前提下进行了反应时间的单因素对比实验。本对比例中，其他未详细说明的原料和实验条件均同实施例2。
通过研究发现，当化学反应时间低于5小时时(对比实验1中为4小时)，氟化铵溶液和硝酸钙溶液得不到充分反应，易导致包覆物低且不均匀，所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的扫描电镜图如图6所示。当化学反应时间高于10小时时(对比实验2中为12小时)，预先包覆完成的氟化钙和镍锰酸锂本体易遭到破坏，所得的氟化钙包覆镍锰酸锂的扫描电镜图如图7所示。
本对比例可以充分说明，只有水浴反应的时间在本申请范围5-10小时内，才能实现本申请声称的技术效果。
效果实施例2
本效果实施例考察了氟化钙与镍锰酸锂的质量比分别为0.5％、8％和10％时的单因素对比情况，具体步骤如下：
a)取5g镍锰酸锂加入250ml的去离子水中，超声分散20分钟，得到均匀的镍锰酸锂溶液；
b)按化学摩尔比1:2称取四水合硝酸钙3.78g和氟化铵1.19g，分别加入两个250ml的容量瓶中，然后使用去离子水定容，待两种材料充分溶解后即得到均匀的硝酸钙溶液和氟化铵溶液；
c)取5ml硝酸钙溶液加入步骤a所述溶液中，并超声1小时、搅拌2小时；
d)取5ml氟化铵溶液在15分钟内逐滴加入步骤c制备的溶液中，80℃水浴5小时；
e)将上述混合溶液离心并用去离子洗涤3次，然后在80℃下恒温干燥12小时，再经氮气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，并自然冷却到室温，即得到氟化钙包覆的镍锰酸锂，其中CaF2/LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为0.5％。
重复(a)～(e)步骤2次，区别在于：氟化钙与镍锰酸锂的质量比为8％时，步骤(c)中硝酸钙溶液和步骤(d)中氟化铵溶液均为80ml；氟化钙与镍锰酸锂的质量比为10％时，步骤(c)中硝酸钙溶液和步骤(d)中氟化铵溶液均为100ml；分别得到CaF2/LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为8％和10％的氟化钙包覆镍锰酸锂。
将制备的不同氟化钙与镍锰酸锂的质量比的镍锰酸锂样品进行扣式电池评测，数据如下表2所示：
表2不同氟化钙与镍锰酸锂的质量比的镍锰酸锂材料的电化学性能
由表2可知，氟化钙与镍锰酸锂的质量比在0.5％时，镍锰酸锂材料的的首圈放电容量并无明显损失，但是100圈容量保持率有一定程度的提高；氟化钙与镍锰酸锂的质量比在8％时，循环性能相对未包覆材料改善较明显；氟化钙与镍锰酸锂的质量比为10％时(超过8％)，首圈放电容量过低，影响了镍锰酸锂本身容量发挥。

Claims (10)

1.一种氟化钙包覆的镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将氟化铵溶液，与镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液混合均匀，60-90℃下水浴反应5-10小时，离心，煅烧，即得氟化钙包覆的镍锰酸锂；所述煅烧的温度为200-500℃，时间为2-6小时；所述氟化钙包覆的镍锰酸锂中，氟化钙与镍锰酸锂的质量比为0.5％-8％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的操作为将氟化铵溶液滴加入镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液中；所述滴加的时间为10-30分钟。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液通过如下操作获得：将镍锰酸锂均匀分散于去离子水中，然后向其中加入硝酸钙溶液，超声分散0.5-2小时，搅拌2-4小时，即可；其中，所述的均匀分散较佳地通过超声分散15-30分钟实现。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，参与反应的原料中，硝酸钙和氟化铵的化学摩尔比为1:2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水浴反应的水浴温度为75-85℃，时间为5-6小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350-450℃，时间为3-5小时；所述煅烧的气氛为空气、氮气或氩气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧之前还包括洗涤，烘干的操作；其中，所述洗涤为将离心后的产物用去离子水洗涤3-5次；较佳地，所述的烘干的温度为80-100℃，烘干的时间为12-24小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化钙包覆的镍锰酸锂中，氟化钙与镍锰酸锂的质量比为1％-5％，较佳地为1.5％-2.5％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a)将镍锰酸锂加入去离子水中，超声分散，得到均匀的镍锰酸锂溶液；
b)称取化学摩尔比为1:2的硝酸钙和氟化铵，分别加入去离子水中充分溶解；
c)取硝酸钙溶液加入步骤a所述的镍锰酸锂溶液中，并超声、搅拌；
d)取氟化铵溶液逐滴加入步骤c制备的溶液中，水浴；
e)将上述混合溶液离心、洗涤、烘干，再经氮气气氛下煅烧，即得到氟化钙包覆的镍锰酸锂。
10.一种由如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得的氟化钙包覆的镍锰酸锂。
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