CN108364801B - 一种石墨烯基致密复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能技术领域，尤其涉及一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：向石墨烯类分散液中加入不溶组分的分散液，充分搅拌得到第一混合分散液；加入还原组分，充分搅拌，得到第二混合分散液；加入水热反应釜中进行水热反应，得到水凝胶；将水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后蒸发干燥进行水分脱除，得到待处理产物；进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，得到三维致密的复合材料。本发明利用还原组分促进石墨烯网络的快速紧致形成的过程中对不溶组分的预先排布作用，以及随后在溶剂脱除过程中三维石墨烯网络的收缩作用力来减少其它不溶组分颗粒之间空隙，实现材料的致密化，从而得到具有较高密度的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于储能技术(电池、超级电容器)领域，尤其涉及一种石墨烯基致密复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯作为典型的二维柔性碳材料，具有大的比表面积、高的反应活性和高电化学容量以及良好的导电性，在储能领域具有很好的应用前景。例如在超级电容器中可作为电极材料，在碱性金属离子电池(如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等)中可作为导电添加剂，在锂硫、锂空气电池中可以作为活性物质的有效载体，构筑导电网络。与此同时，将二维石墨烯组装为三维石墨烯组装体，并辅以其他一些技术手段，可以获得超轻、超硬乃至超密的石墨烯基材料，赋予其更大的应用潜力和更广阔的应用空间。
纳米技术的快速发展不断挖掘着储能材料的潜力，刷新着储能材料的质量比容量(基于电极材料单位质量的容量)数值记录，但是同时也带来了新的问题，即降低了材料的密度，从而限制了材料的体积比容量(基于单位体积的容量)，进而导致了储能器件的体积能量密度很低。经过分析我们不难发现，纳米化材料密度的降低其实并不是其本征密度的降低，而往往是由于材料粒子与粒子之间的空隙增加，进而导致更少质量的材料占据更大的体积空间，所以从宏观上表现为材料的密度降低。因此，如何在保证材料具有纳米化后优异特性的同时，减少粒子之间的空隙，提升材料整体密度，达到致密化的效果，是最终实现储能器件体积能量密度目标的关键。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足(传统高比表面碳基储能材料密度普遍较低以及现有纳米化技术中，材料粒子之间空隙增多，材料和电极整体密度较低，从而导致器件的体积能量密度较低)，而提供一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，其利用还原组分促进三维石墨烯凝胶的快速成型和使结构紧致及三维石墨烯网络在溶剂脱除过程中的收缩作用来减少其它不溶组分颗粒之间空隙，从而得到具有较高密度的复合材料，将该材料应用于储能领域，在满足质量能量密度的同时，能够获得较高的体积能量密度。同时，由于还原组分对于三维石墨烯凝胶形成的促进作用，该方法还可以进一步放大、规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，向石墨烯类分散液中加入不溶组分的分散液，充分搅拌得到第一混合分散液；所述不溶组分的分散液的溶剂可与水以任意比混溶；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分(还原组分可以缩短三维石墨烯水凝胶的形成时间，促进三维石墨烯凝胶的快速成型和不溶组分在石墨烯网络中的均匀分布，同时还原组分的加入也更有利于石墨烯片层的搭接，从而促使所得凝胶的结构更加紧致，在后续步骤中提高致密化效果)，充分搅拌，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-不溶组分复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除(蒸发干燥)，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，得到三维致密的石墨烯-不溶组分复合组装体材料。
本发明通过利用石墨烯作为类粘结剂，在水热过程中将其他碳或非碳不溶组分预先排布包裹于石墨烯的三维网络当中，同时通过还原组分的加入，大大缩短三维石墨烯凝胶的成胶时间，并能促进石墨烯片层的有效搭接，显著提升三维石墨烯凝胶的成胶质量，促使所得石墨烯凝胶的结构更加紧致，在后续步骤中的致密化效果也更加显著，随后再通过控制蒸发干燥的温度和方式来调控溶剂脱除的速度，充分地利用溶剂与石墨烯片层之间的相互作用力，以确保三维石墨烯网络的尽可能收缩，从而最大程度地减少其他碳或非碳不溶组分颗粒之间的空隙，提高材料的密度；而其他不溶组分的加入也会有效防止石墨烯的堆叠，提高石墨烯的利用率。同时再经过进一步高温热处理即可进一步脱除材料上残留的含氧官能团，进而获得具有高导电性的石墨烯，从而避免了在制作极片时额外导电剂的加入，同时所得材料中石墨烯同其他碳或非碳不溶组分均匀密切接触，进一步提升了复合材料的电化学性能，该材料能够应用于电化学储能器件中，并表现出不错的性能。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第一步中，石墨烯类分散液的浓度为0.5-10mg/mL，该浓度范围内的石墨烯类分散液对于在水热过程中搭接形成三维石墨烯与其他碳或非碳不溶组分的复合凝胶是最合适的。所述的石墨烯类分散液为氧化石墨烯分散液、改性石墨烯分散液(硝基化、氨基化等)和多孔石墨烯分散液中的至少一种。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第一步中，所述的不溶组分为活性炭、介孔碳、碳纤维、炭黑、碳微球、金属氧化物、金属硫化物、磷酸铁锂和钴酸锂等中的至少一种，不溶组分的分散液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和N,N-二甲基酰胺中的至少一种。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，所述不溶组分的分散液的浓度为0.1-10mg/mL。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第二步中，石墨烯类分散液、不溶组分的分散液和还原组分的质量比为1：(0.01-9)：(0.01-10)。该前驱体配比可以在一定范围内精确调控石墨烯在所得复合材料中所占的比例。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第二步中，还原组分为硼氢化钠、尿素、碘化氢、水合肼、乙二胺、抗坏血酸钠中的至少一种。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第三步中，水热反应的温度为70℃-200℃，水热反应持续的时间为3h-72h。水热温度 70℃-200℃可以很好的驱动氧化石墨烯组装，同时，在3h-48h的水热过程中，氧化石墨烯片层可以充分地搭接形成三维石墨烯网络，同时将其他碳或非碳不溶组分包裹在其中。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第四步中，水分脱除的方法为蒸发干燥(烘干)，且干燥温度为10℃-90℃，干燥持续时间为 6h-120h。干燥过程中，利用水的毛细蒸发，实现对材料的收缩，达到致密化效果。10℃-90℃可以实现组装块体较好的收缩，同时为避免较高温度条件下快速收缩造成的块体粉碎和致密化效果的降低，优选干燥温度为10℃-60℃；6 h-120h的干燥时间可以实现对材料的充分干燥。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第五步中，进一步脱去含氧官能团的方法为热处理脱氧，具体方法为：在惰性气体保护氛围下，以2-20℃/min的升温速率升温至300℃-1000℃，然后恒温0.5h-12h，将含氧官能团脱除，冷却至室温即可。高温热处理可以进一步脱除还原氧化石墨稀片层上残留的含氧官能团，提升材料的导电性，进而提升材料的电化学性能。
作为本发明石墨烯基致密复合材料的制备方法的一种改进，第五步得到的三维致密的石墨烯-不溶组分复合组装体材料具有丰富的孔结构，比表面积为 100-3000m2/g，孔容为0.02-1.0cm3/g，块体密度为0.1-4.0g/cm3。该结构特性赋予该方法所得复合材料应用于不同储能领域的巨大潜力。
以少量石墨烯为载体和类粘结剂，利用氧化石墨烯的可组装成胶特性和还原组分的促进成胶和致密化效果以及三维石墨烯网络在溶剂脱除过程中的收缩作用，可以有效实现对于网络内部的其他不溶碳或非碳组分粒子的预先排布，较少材料粒子之间的空隙，达到复合材料致密化的效果，有效提升材料实际应用中体积能量密度，该技术具有重要的理论研究价值和实际应用意义。
相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：
第一，该方法条件温和、操作简单，制备工艺绿色无污染，其利用水的毛细蒸发作用可以实现三维石墨烯骨架的致密收缩，从而减少其他碳或非碳不溶组分粒子之间的空隙，提升材料的密度，最终在保证电化学性能的同时实现致密化。
第二，还原组分的引入，可以缩短三维石墨烯水凝胶的形成时间，促进三维石墨烯凝胶的快速成型和不溶组分在石墨烯网络中的分布，同时还有利于促使所得凝胶的结构更加紧致，提高致密化的效果。此外，也正是由于还原组分对凝胶形成的促进作用，该方法具有非常好的放大和规模化特性，具有很强的产业化前景。
第三，该方法可以通过控制加入其他碳或非碳不溶组分的量来调控最终所得复合材料的空隙结构、比表面等，从而可以适用于不同的储能器件。
第四，很少量的石墨烯不仅可以起到致密化的作用，同时还可以作为良好的导电剂，而高温惰性气氛热处理之后，可以最大化利用石墨烯的高导电性，可以在最小的成本下获得最大的应用效果。
本发明的复合材料可以应用于储能领域，包括超级电容器、混合离子电容器(锂离子电容器、钠离子电容器、钾离子电容器等)、碱性离子二次电池(锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等)
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1制备的三维石墨烯-活性炭组装体材料的SEM图(插图为实物照片)。
图2为本发明实施例1制备的三维石墨烯-活性炭组装体材料的氮气吸附脱附等温线(77K)。
图3为本发明实施例1制备的三维石墨烯-活性炭组装体材料在锂离子电池电解液中的充放电曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，将38.5mL 2mg/mL的氧化石墨烯类分散液(溶剂为水)置于100mL 烧杯中，向该烧杯中加入38.5mL 2mg/mL的活性炭分散液(溶剂为甲醇)，充分搅拌(30min)得到第一混合分散液；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分乙二胺，充分搅拌30min，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，水热反应的持续时间为6h，得到石墨烯 /活性炭复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后在70℃下进行48h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，具体的：在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，然后恒温 6h，将残留含氧官能团脱除，冷却至室温，得到三维石墨烯/活性炭复合组装体。该三维石墨烯/活性炭复合组装体具有丰富的孔结构，比表面积为1574m2/g，孔容为0.59cm3/g，制作极片之后的密度为0.65g/cm3。
实施例1制备的三维石墨烯/活性炭复合组装体材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出：水热组装实现了石墨烯与活性炭的有效复合，同时相对于纯活性炭粉末，该复合材料活性碳颗粒之间的空隙明显减少。
实施例1制备的三维石墨烯/活性炭复合组装体材料的氮气吸附脱附等温线(77K)如图2所示，由图2可以看出：三维石墨烯/活性炭复合组装体材料具有较高的比表面积，且孔结构主要以微孔为主。
实施例1制备的三维石墨烯/活性炭复合组装体材料对锂组装半电池测试的充放电曲线如图3所示，由图3可以看出：三维石墨烯/活性炭复合组装体材料具有较高的比容量，同时储能机制主要为电容行为。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，将38.5mL 3mg/mL的改性石墨烯分散液(溶剂为水)置于100mL 烧杯中，向该烧杯中加入38.5mL 4mg/mL的介孔碳分散液(溶剂为乙醇)，充分搅拌(60min)得到第一混合分散液；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分尿素，充分搅拌 60min，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为170℃，水热反应的持续时间为10h，得到石墨烯 /介孔碳复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后在80℃下进行60h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，具体的，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，然后恒温8 h，将残留含氧官能团脱除，冷却至室温，得到三维石墨烯/介孔碳复合组装体。该三维石墨烯/介孔碳复合组装体具有丰富的孔结构，比表面积为865m2/g，孔容为0.62cm3/g，制作极片之后的密度为0.66g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，将38.5mL 5mg/mL的多孔石墨烯分散液(溶剂为水)置于100mL 烧杯中，向该烧杯中加入38.5mL 3mg/mL的碳纤维分散液(溶剂为丙酮)，充分搅拌(40min)得到第一混合分散液；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分水合肼，充分搅拌50min，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的持续时间为30h，得到石墨烯 /碳纤维复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后在75℃下进行20h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，具体的，在氮气保护下，以15℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温 4h，将残留含氧官能团脱除，冷却至室温，得到三维石墨烯/碳纤维复合组装体。该三维石墨烯/碳纤维复合组装体具有丰富的孔结构，比表面积为786m2/g，孔容为0.48cm3/g，制作极片之后的密度为0.55g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，将38.5mL 8mg/mL的多孔石墨烯分散液(溶剂为水)置于100mL 烧杯中，向该烧杯中加入38.5mL 4mg/mL的二氧化锡分散液(溶剂为四氢呋喃)，充分搅拌(50min)得到第一混合分散液；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分硼氢化钠，充分搅拌20min，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的持续时间为15h，得到石墨烯 /二氧化锡复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后在65℃下进行40h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，具体的，在氮气保护下，以7℃/min的升温速率升温至650℃，然后恒温5 h，将残留含氧官能团脱除，冷却至室温，得到三维石墨烯/二氧化锡复合组装体。该三维石墨烯/二氧化锡复合组装体具有丰富的孔结构，比表面积为275m2/g，孔容为0.20cm3/g，制作极片之后的密度为1.37g/cm3。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，将38.5mL 6mg/mL的氧化石墨烯分散液(溶剂为水)置于100mL 烧杯中，向该烧杯中加入38.5mL 2mg/mL的二硫化锡分散液(溶剂为DMF)，充分搅拌(50min)得到第一混合分散液；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分抗坏血酸钠，充分搅拌20min，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为130℃，水热反应的持续时间为65h，得到石墨烯 /二硫化锡复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后在75℃下进行50h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，具体的，在氮气保护下，以9℃/min的升温速率升温至850℃，然后恒温 2h，将残留含氧官能团脱除，冷却至室温，得到三维石墨烯/二硫化锡复合组装体。该三维石墨烯/二硫化锡复合组装体具有丰富的孔结构，比表面积为223 m2/g，孔容为0.12cm3/g，制作极片之后的密度为1.04g/cm3。
实施例6
本实施例提供了一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，将38.5mL 4.5mg/mL的改性石墨烯分散液(溶剂为水)置于100mL 烧杯中，向该烧杯中加入38.5mL 2.5mg/mL的磷酸铁锂分散液(溶剂为乙醇)，充分搅拌35min)得到第一混合分散液；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分碘化氢，充分搅拌25min，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的持续时间为35h，得到石墨烯 /磷酸铁锂复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后在85℃下进行35h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，具体的，在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至550℃，然后恒温 3.5h，将残留含氧官能团脱除，冷却至室温，得到三维石墨烯/磷酸铁锂复合组装体。该三维石墨烯/磷酸铁锂复合组装体具有丰富的孔结构，比表面积为251 m2/g，孔容为0.21cm3/g，制作极片之后的密度为1.53g/cm3。
实施例7
本实施例提供了一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，将38.5mL 6.5mg/mL的改性石墨烯分散液(溶剂为水)置于100mL 烧杯中，向该烧杯中加入38.5mL 3.5mg/mL的钴酸锂分散液(溶剂为丙酮)，充分搅拌25min)得到第一混合分散液；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分尿素，充分搅拌 45min，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为175℃，水热反应的持续时间为25h，得到石墨烯 /钴酸锂复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后在80℃下进行25h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，具体的，在氮气保护下，以5.5℃/min的升温速率升温至650℃，然后恒温4.5h，将残留含氧官能团脱除，冷却至室温，得到三维石墨烯/钴酸锂复合组装体。该三维石墨烯/钴酸锂复合组装体具有丰富的孔结构，比表面积为168 m2/g，孔容为0.09cm3/g，制作极片之后的密度为1.42g/cm3。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
第一步，向石墨烯类分散液中加入不溶组分的分散液，充分搅拌得到第一混合分散液；所述不溶组分的分散液的溶剂可与水以任意比混溶；
第二步，向第一步得到的第一混合分散液中加入还原组分，充分搅拌，得到第二混合分散液；
第三步，将第二步得到的第二混合分散液加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-不溶组分复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中充分浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到待处理产物；
第四步中，水分脱除的方法为加热烘干，且烘干温度为10℃-90℃，烘干持续时间为6h-72h；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行高温热处理，进一步脱去含氧官能团，得到三维致密的石墨烯-不溶组分复合组装体材料；
第一步中，石墨烯类分散液的浓度为1-10mg/mL，所述的石墨烯类分散液为改性石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一种；
第一步中，所述的不溶组分为活性碳、介孔碳、碳纤维、炭黑、碳微球、金属氧化物、金属硫化物、磷酸铁锂和钴酸锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于：不溶组分的分散液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和N,N-二甲基酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于：所述不溶组分的分散液的浓度为0.1-10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中，石墨烯类分散液、不溶组分的分散液和还原组分的质量比为1：(0.01-9)：(0.01-10)。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中，还原组分为硼氢化钠、尿素、碘化氢、水合肼、乙二胺、抗坏血酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于：第三步中，水热反应的温度为70℃-200℃，水热反应持续的时间为3h-72h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于：第五步中，进一步脱去含氧官能团的方法为热处理脱氧，具体方法为：在惰性气体保护氛围下，以2-20℃/min的升温速率升温至300℃-1000℃，然后恒温0.5h-12h，将含氧官能团脱除，冷却至室温即可。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基致密复合材料的制备方法，其特征在于：第五步得到的三维致密的石墨烯-不溶组分复合组装体材料具有丰富的孔隙结构，比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.02-1.5cm3/g，块体密度为0.1-4.0g/cm3。
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