CN104098078B - 活化中间相炭微球、其制备方法及超级电容器 - Google Patents

活化中间相炭微球、其制备方法及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活化中间相炭微球,其制备方法为:将中间相炭微球在惰性气体中加热预处理;将碱性物质与预处理后的中间相炭微球混合,进行化学活化;将化学活化后的中间相炭微球在氮氢混合气中加热处理,得到活化中间相炭微球;所述活化中间相炭微球的比表面积为10~50m2/g。本发明还提供一种超级电容器,包括:负极,所述负极为所述的活化中间相碳微球;正极,所述正极为石墨;电解液,所述电解液为非金属离子电解质盐的有机溶液;和介于正负极之间的隔膜。超级电容器工作电压可达4V,比容量大。实验结果表明,本发明的超级电容器的工作电压为0~4V,900次充放电依然保持近100%的放电容量。

Description

活化中间相炭微球、其制备方法及超级电容器
技术领域
[0001] 本发明涉及电容器领域,特别涉及活化中间相炭微球、其制备方法及超级电容器。 背景技术
[0002] 进入21世纪,人类社会飞速发展,对能源的需求也愈发急迫,结果导致能源危机和环境保护两大难题然,人们对新能源以及切实可行的环保措施的需要越来越强烈。近年来, 为了缓解日益严重的能源危机和环境问题,世界各国政府都在大力推进新能源汽车产业的发展。但是目前电动汽车所面临的最大挑战就是电能储存装置,无论是铅酸电池、锂电池, 还是燃料电池均存在成本高、寿命短、续驶里程短和充电时间长等问题。因此,人们对电动汽车的电能储存装置提出了低成本、高容量、长寿命及高安全等要求。
[0003] 近年来,一种新型、高效、实用的能量储存装置一超级电容器备受关注,有望成为新一代电动汽车的主要电能储存装置。超级电容器由正极、负极、电解液和介于正负极之间的隔膜组成,又称为法拉电容,是20世纪七八十年代发展起来的一种兼具传统电容器和二次电池这两种储能装置的优点的新型储能装置,其容量可达几百至上千法拉,同传统的电容器和二次电池相比,其储存电荷的能力比普通电容器高,并具有充放电速度快、效率高、 对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点,它的出现填补了传统电容器和二次电池之间的空白。事实上,超级电容器不仅在电动汽车上具有巨大的潜在应用价值,在通信、工业领域作为各用电源、独立电源已经得到了广泛应用;在航空、航天、国防等方面作为高冲电流发生器也将发挥重要作用。因此超级电容器已经成为人们研究的热点。
[0004] 目前的超级电容器的工作电压均低于4V,电容器的能量和功率密度在应用上就受到了限制。发明内容
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种活化中间相炭微球的制备方法,由该方法制备的活化中间相炭微球作为超级电容器负极使用时,超级电容器工作电压可达4V,比容量大。
[0006] 本发明提供一种活化中间相炭微球,由以下方法制备:
[0007] (A)将中间相炭微球在惰性气体中加热预处理;
[0008] (B)将碱性物质与预处理后的中间相炭微球混合,进行化学活化;
[0009] (C)将化学活化后的中间相炭微球在氮氢混合气中加热处理,得到活化中间相炭微球;[0010 ]所述活化中间相炭微球的比表面积为1 〇〜50m2/g。
[0011] 本发明提供一种活化中间相炭微球的制备方法,包括以下步骤:
[0012] (A)将中间相炭微球在惰性气体中加热预处理;
[0013] (B)将碱性物质与预处理后的中间相炭微球混合,进行化学活化;
[0014] (C)将化学活化后的中间相炭微球在氮氢混合气中加热处理,得到活化中间相炭微球;
[0015]所述活化中间相炭微球的比表面积为1〇〜50m2/g。[〇〇16]优选的,所述步骤(B)后还包括:
[0017] 将活化后的中间相炭微球洗涤至中性,烘干。
[0018] 优选的,所述步骤(A冲,所述加热温度为400〜1500°C,加热时间为2〜12小时。
[0019] 优选的,所述步骤(B)中,所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
[0020] 优选的,所述步骤(B)中,所述碱性物质与预处理后的中间型炭微球的质量比为(1 〜16): 1 〇
[0021] 优选的,所述步骤(C)中,所述氮氢混合气中氢气的体积百分含量为5%〜20%。[〇〇22]本发明还提供了一种超级电容器,包括:
[0023]负极,所述负极为上述技术方案所述的活化中间相炭微球或者采用上述技术方案所述的方法制备的活化中间相碳微球;[〇〇24] 正极,所述正极为石墨;
[0025]电解液,所述电解液为非金属离子电解质盐的有机溶液;[〇〇26]和介于正负极之间的隔膜。
[0027]优选的,所述非金属离子电解质盐为四氟硼酸四甲基胺、三氟甲磺酸四甲基胺、高氯酸四甲基胺、四氟硼酸四乙基胺、六氟磷酸四乙基胺、高氯酸四乙基胺、四氟硼酸四丙基胺、高氯酸四丙基胺、四氟硼酸四丁基胺、高氯酸四丁基胺、四氟硼酸三乙基甲基胺、高氯酸三乙基甲基胺、四氟硼酸二甲基二乙基胺、高氯酸二甲基二乙基胺、四氟硼酸三甲基乙基胺、高氯酸三甲基乙基胺、四氟硼酸螺环季铵盐或高氯酸螺环季铵盐。[〇〇28]优选的,所述有机溶液的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、1,4-丁内酯中的一种或两种。
[0029] 与现有技术相比,本发明提供了一种超级电容器,以活化中间相炭微球为负极,以石墨为正极,以非金属离子电解质盐的有机溶液为电解液。由于所述活化中间相炭微球的比表面积为10〜50m2/g,在其中吸脱附的电解液离子比较稳定,不易分解,因此以活化中间相炭微球为负极可有效的提高超级电容器的工作电压和比电容。另外,以非金属离子电解质盐的有机溶液为电解液不会在电极材料表面沉积,避免了电极材料的空隙堵塞,从而延长了超级电容器的循环寿命。实验结果表明,本发明的超级电容器的工作电压为〇〜4V,900 次充放电依然保持近1 〇〇%的放电容量。附图说明
[0030] 图1为本发明实施例1中MCMB-a的扫描电镜图;[〇〇31]图2为本发明实施例1中^©_&的他吸附-脱附等温线性曲线;[〇〇32]图3为本发明实施例1中MCMB-a的BJH孔径分布图;
[0033] 图4为本发明实施例5中不同电解液的超级电容器的比容量曲线图;
[0034] 图5为本发明实施例5中的超级电容器与比较例1中的电容器的比容量曲线图;
[0035] 图6为本发明实施例6中超级电容器的循环充放电曲线图。具体实施方式
[0036] 为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
[0037] 本发明实施例公开了一种活化中间相炭微球,由以下方法制备:[〇〇38] (A)将中间相炭微球在惰性气体中加热预处理;[〇〇39] (B)将碱性物质与预处理后的中间相炭微球混合,进行化学活化;
[0040] (C)将化学活化后的中间相炭微球在氮氢混合气中加热处理,得到活化中间相炭微球;
[0041] 所述活化中间相炭微球的比表面积为10〜50m2/g。[〇〇42]本发明中,活化中间相炭微球的比表面积为10〜50m2/g,优选为20〜30m2/g。由于所述活化中间相炭微球具有的比表面积特性,因此其可以作为超级电容器的负极材料。在高电压下,电极材料中吸脱附的电解液离子比较稳定,不易分解。所述活化中间相炭微球按照以下方法制备:[〇〇43]首先将中间相炭微球进在惰性气体中加热预处理。经过加热预处理,除去中间相炭微球中的有机类物质,使得中间相炭微球结构更紧致,振实密度增大。所述惰性气体优选为氦气、氩气或氮气。所述加热温度优选为400〜1500°C,更优选为600〜1200°C;所述加热时间优选为2〜12小时,更优选为4〜10小时。
[0044] 经过预处理的中间相炭微球经冷却后,即可与碱性物质混合。所述碱性物质优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。本发明对混合的方法没有特殊限制,混合均匀即可。所述碱性物质与预处理后的中间型炭微球的质量比优选为(1〜 16): 1,更优选为(4〜10): 1。混合后的物质进行化学活化,优选在惰性气体中进行,所述惰性气体优选为氦气、氩气或氮气。所述化学活化的温度优选为800〜1000 °C,更优选为850〜 950°C。所述化学活化的时间优选为2〜8小时,更优选为3〜6小时。经过化学活化,中间相炭微球的表面形貌已经发生明显改变,活化后光滑表面基本被氢氧化钾侵蚀掉,刻蚀出深浅不一的孔。化学活化后的中间相炭微球优选经过洗涤至中性,即通过洗涤洗去残留的碱性物质。烘干后,即可进行下一步的加热处理。所述烘干的温度优选为50〜100°C。
[0045] 本发明中,得到化学活化后的中间相炭微球后,将其在氮氢混合气中加热处理,即可而得到活化中间相炭微球。所述氮氢混合气中氢气的体积百分含量优选为5%〜20%。所述加热处理的温度优选为300〜1200 °C,更优选为500〜1000 °C。所述加热处理的时间优选为2 〜8小时,更优选为3〜6小时。
[0046] 本发明公开了一种活化中间相炭微球的制备方法,包括以下步骤:[〇〇47] (A)将中间相炭微球在惰性气体中加热预处理;[〇〇48] (B)将碱性物质与预处理后的中间相炭微球混合,进行化学活化;
[0049] (C)将化学活化后的中间相炭微球在氮氢混合气中加热处理,得到活化中间相炭微球;
[0050] 所述活化中间相炭微球的比表面积为10〜50m2/g。[〇〇51]在本发明中,首先将中间相炭微球进在惰性气体中加热预处理。经过加热预处理,除去中间相炭微球中的有机类物质,使得中间相炭微球结构更紧致,振实密度增大。所述惰性气体优选为氦气、氩气或氮气。所述加热温度优选为400〜1500 °C,更优选为600〜1200 °C ;所述加热时间优选为2〜12小时,更优选为4〜10小时。[〇〇52]经过预处理的中间相炭微球经冷却后,即可与碱性物质混合。所述碱性物质优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。本发明对混合的方法没有特殊限制,混合均匀即可。所述碱性物质与预处理后的中间型炭微球的质量比优选为(1〜 16): 1,更优选为(4〜10): 1。混合后的物质进行化学活化,优选在惰性气体中进行,所述惰性气体优选为氦气、氩气或氮气。所述化学活化的温度优选为800〜1000 °C,更优选为850〜 950°C。所述化学活化的时间优选为2〜8小时,更优选为3〜6小时。经过化学活化,中间相炭微球的表面形貌已经发生明显改变,活化后光滑表面基本被氢氧化钾侵蚀掉,刻蚀出深浅不一的孔。化学活化后的中间相炭微球优选经过洗涤至中性,即通过洗涤洗去残留的碱性物质。烘干后,即可进行下一步的加热处理。所述烘干的温度优选为50〜100°C。[〇〇53]本发明中,得到化学活化后的中间相炭微球后,将其在氮氢混合气中加热处理,即可而得到活化中间相炭微球。所述氮氢混合气中氢气的体积百分含量优选为5%〜20%。所述加热处理的温度优选为300〜1200 °C,更优选为500〜1000 °C。所述加热处理的时间优选为2 〜8小时,更优选为3〜6小时。[〇〇54]对得到的活化中间相炭微球进行测试,结果表明,其比表面积为10〜50m2/g。
[0055] 本发明还公开了一种超级电容器,包括:
[0056] 负极,所述负极为上述技术方案所述的活化中间相炭微球;[〇〇57] 正极,所述正极为石墨;[〇〇58]电解液,所述电解液为非金属离子电解质盐的有机溶液;[〇〇59]和介于正负极之间的隔膜。[〇〇6〇]在本发明中,超级电容器包括负极、正极、电解液和介于正负极之间的隔膜。
[0061] 所述负极为上述技术方案所述的活化中间相炭微球,其比表面积为10〜50m2/g。 在高电压下,电极材料中吸脱附的电解液离子比较稳定,不易分解。
[0062] 所述电解液选用了非金属离子电解质盐的有机溶液,其中不含有金属或金属离子,在4V电压下,不会在电极材料表面形成金属沉积,不会堵塞电极材料内部的孔隙。非金属离子电解质盐优选为季铵盐,更优选为四氟硼酸四甲基胺、三氟甲磺酸四甲基胺、高氯酸四甲基胺、四氟硼酸四乙基胺、六氟磷酸四乙基胺、高氯酸四乙基胺、四氟硼酸四丙基胺、高氯酸四丙基胺、四氟硼酸四丁基胺、高氯酸四丁基胺、四氟硼酸三乙基甲基胺、高氯酸三乙基甲基胺、四氟硼酸二甲基二乙基胺、高氯酸二甲基二乙基胺、四氟硼酸三甲基乙基胺、高氯酸三甲基乙基胺、四氟硼酸螺环季铵盐或高氯酸螺环季铵盐。所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、1,4_ 丁内酯中的一种或两种。所述电解液的浓度优选为1〜1.5M。
[0063] 所述隔膜优选为玻璃纤维,更优选为双层玻璃纤维。
[0064] 所述超级电容器避免使用金属材料,尤其是电解液为非金属离子电解质盐的有机溶液,因此金属不会在电极材料表面沉积,避免了电极材料的空隙堵塞,从而延长了超级电容器的循环寿命。
[0065] 对得到的超级电容器的性能进行测试,结果表明,其电压最高可达4V,比容量相对于活性炭/石墨做电极的超级电容器高,而且本发明的超级电容器循环900次后仍能保持将近100%的放电容量,循环寿命好。
[0066] 为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的中间相碳微球及超级电容器进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0067] 实施例1[〇〇68]称取4g中间相炭微球装入瓷舟,放入管式炉中,在氮气保护下,在1100° C加热预处理6小时;经过热处理的中间相炭微球冷却至常温,记为MCMB-c。称取2g MCMB-c与8g氢氧化钾均匀混合,然后将此混合物在氮气保护下化学活化2小时,活化温度为800° C;化学活化后的中间相炭微球冷却至常温后,用热的蒸馏水中多次洗涤以去除残留的碱,直至pH值为中性,于60° C下烘干后在氮氢混合气氛中加热处理2小时,其中氢气的体积百分含量为10%,加热温度为800° C,即得到活化中间相炭微球,记为MCMB-a。[〇〇69] 采用飞利浦公司的XL-30ESEM型扫描电子显微镜用来表征低表面积活化中间相炭微球的形貌,加速电压为15kV。图1为MCMB-a的扫描电镜图。[0〇7〇]米用美国麦克仪器公司的ASAP2020型号全自动比表面积及多孔分析仪来表征低表面积活化中间相炭微球的比表面积和孔径分布。图2为MCMB-a的他吸附-脱附等温线性曲线,图中♦曲线为他吸附等温性曲线,图中▲曲线为犯脱附等温性曲线。图3为MCMB-a的BJH 孔径分布图,结果表明MCMB-a的比表面积为24.48m2/g。[〇〇71] 实施例2[〇〇72]称取4g中间相炭微球装入瓷舟,放入管式炉中,在氮气保护下,在600° C加热预处理8小时;经过热处理的中间相炭微球冷却至常温,记为MCMB-c。称取2g MCMB-c与8g氢氧化钾均匀混合,然后将此混合物在氮气保护下化学活化2小时,活化温度为800° C;化学活化后的中间相炭微球冷却至常温后,用热的蒸馏水中多次洗涤以去除残留的碱,直至pH值为中性,于80° C下烘干后在氮氢混合气氛中加热处理2小时,其中氢气的体积百分含量为12%,加热温度为600° C,即得到活化中间相炭微球。[〇〇73] 实施例3[〇〇74]称取4g中间相炭微球装入瓷舟,放入管式炉中,在氮气保护下,在600° C加热预处理8小时;经过热处理的中间相炭微球冷却至常温,记为MCMB-c。称取2g MCMB-c与10g氢氧化钾均匀混合,然后将此混合物在氮气保护下化学活化2小时,活化温度为800° C;化学活化后的中间相炭微球冷却至常温后,用热的蒸馏水中多次洗涤以去除残留的碱,直至pH值为中性,于80° C下烘干后在氮氢混合气氛中加热处理3小时,其中氢气的体积百分含量为15%, 加热温度为500° C,即得到活化中间相炭微球。
[0075] 实施例4
[0076] 称取4g中间相炭微球装入瓷舟,放入管式炉中,在氮气保护下,在1200° C加热预处理5小时;经过热处理的中间相炭微球冷却至常温,记为MCMB-c。称取2g MCMB-c与18g氢氧化钠均匀混合,然后将此混合物在氮气保护下化学活化4小时,活化温度为850° C;化学活化后的中间相炭微球冷却至常温后,用热的蒸馏水中多次洗涤以去除残留的碱,直至pH值为中性,于80° C下烘干后在氮氢混合气氛中加热处理2小时,其中氢气的体积百分含量为12%, 加热温度为600° C,即得到活化中间相炭微球。
[0077] 实施例5
[0078]将lOmg实施例1制备的MCMB-a与5mg导电粘合剂混匀涂敷在集流体铝网上,压片成膜,在120° C真空干燥12小时后转入无水无氧氩气饱和的手套箱中备用。[〇〇79]以MCMB-a为负极,石墨为正极,两层玻璃纤维为隔膜,以不同的季铵盐有机溶液为电解液组装成扣式电池,在0-4V工作电压,1mA电流密度下进行充放电测试。图4为不同季铵盐的有机溶液的电化学电容器的比容量曲线图:图中▲曲线为0.1M TMABF4有机溶液的电容器的比容量曲线,•曲线为1M TEABF4有机溶液的电容器的比容量曲线,□曲线为0.8M TPABF4有机溶液的电容器的比容量曲线,◦曲线为1M TBABF4有机溶液的电容器的比容量曲线,▽曲线为1M TEMABF4有机溶液的电容器的比容量曲线,▼曲线为1M DEDMABF4有机溶液的电容器的比容量曲线,A曲线为1M ETMABF4有机溶液的电容器的比容量曲线。
[0080] 比较例1[00811以活性炭做正极,石墨做负极,组装成电容器,同时都选用1M TEMABF4的有机溶液为电解液,在0-3.5V工作电压,1mA电流密度下进行充放电测试。图5为实施例2中的超级电容器与比较例1中的电容器的比容量曲线图,◦曲线为实施例2中以MCMB-a为负极,石墨为正极的超级电容器的比容量曲线,▲曲线为比较例中活性炭/石墨电容器的比容量图。由图可知,实施例2中以MCMB-a为负极,石墨为正极的电化学电容器拥有更高的比容量。
[0082] 实施例6[〇〇83]将lOmg实施例1制备的MCMB-a与5mg导电粘合剂混匀涂敷在集流体铝网上,压片成膜,在120° C真空干燥12小时后转入无水无氧氩气饱和的手套箱中备用。[〇〇84]以MCMB-a为负极,石墨为正极,两层玻璃纤维为隔膜,1M TEMABF4的有机溶液为电解液,两层玻璃纤维为隔膜,组装成扣式电池,在0-4V的工作电压和1mA电流密度下充放电 900次,图6为组装的扣式电池的循环充放电曲线,图中◦曲线表示放电容量,A曲线表示库伦效率。从图6中可以看出,该电容器循环900次后仍能保持将近100%的放电容量,由此可知,以MCMB-a为负极,石墨为正极的电化学电容器在900次充放电过程中的容量保持率很高,说明循环寿命好。[〇〇85]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0086]对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种活化中间相炭微球,由以下方法制备:(A) 将中间相炭微球在惰性气体中加热预处理;(B) 将碱性物质与预处理后的中间相炭微球混合,进行化学活化;所述化学活化在惰性 气体中进行;将化学活化后的中间相炭微球洗涤至中性;(C) 将洗涤至中性后的中间相炭微球在氮氢混合气中加热处理,得到活化中间相炭微 球;所述活化中间相炭微球的比表面积为1 〇〜50m2/g;所述步骤(C)中,所述氮氢混合气中氢气的体积百分含量为5%〜20%。
2.—种活化中间相炭微球的制备方法,包括以下步骤:(A) 将中间相炭微球在惰性气体中加热预处理;(B) 将碱性物质与预处理后的中间相炭微球混合,进行化学活化;所述化学活化在惰性 气体中进行;将化学活化后的中间相炭微球洗涤至中性;(C) 将洗涤至中性后的中间相炭微球在氮氢混合气中加热处理,得到活化中间相炭微 球;所述活化中间相炭微球的比表面积为1 〇〜50m2/g;所述步骤(C)中,所述氮氢混合气中氢气的体积百分含量为5%〜20%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(B)后还包括:将活化后的中间相炭微球洗涤至中性,烘干。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(A)中,所述加热温度为400 〜1500°C,加热时间为2〜12小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(B)中,所述碱性物质为氢氧 化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(B)中,所述碱性物质与预处 理后的中间相炭微球的质量比为(1〜16): 1。
7.—种超级电容器,包括:负极,所述负极为权利要求1所述的活化中间相炭微球或者采用权利要求2〜6任意一 项所述的方法制备的活化中间相炭微球;正极,所述正极为石墨;电解液,所述电解液为非金属离子电解质盐的有机溶液;和介于正负极之间的隔膜。
8.根据权利要求7所述的超级电容器,其特征在于,所述非金属离子电解质盐为四氟硼 酸四甲基铵、三氟甲磺酸四甲基铵、高氯酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、六氟磷酸四乙基 铵、高氯酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、高氯酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、高氯酸四丁 基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、高氯酸三乙基甲基铵、四氟硼酸二甲基二乙基铵、高氯酸二 甲基二乙基铵、四氟硼酸三甲基乙基铵、高氯酸三甲基乙基铵、四氟硼酸螺环季铵盐或高氯 酸螺环季铵盐。
9.根据权利要求7所述的超级电容器,其特征在于,所述有机溶液的溶剂为碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、1,4_ 丁内酯中的一种或两种。
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