CN108242543A - 一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：首先制备软碳负电极；再制备石墨正电极；然后制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液；最后将软碳负电极、石墨正电极、电解液组装成全电池。本发明采用制备过程简单，容易规模化生产的软碳作为钠双离子电池的负极材料，提供了较高的放电容量、高的放电电压平台、优异的倍率性能和良好的循环稳定性能，具有巨大的能量存储能力，为开发钠双离子电池的新型负极材料提供方向。

Description

一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法。
背景技术
开发高能量密度、低成本的新型可充电电池体系已经受到了越来越多的关注。双离子电池(DIBs)，作为一种高能量和低成本的电能存储装置，已经被发现了几十年。通常情况下，双离子电池在充电过程通过促使阴离子和阳离子在电解液中分别嵌入到正极和负极中，放电过程则反之。目前，很多正极材料是可以让阴离子嵌入的，如各种类型的石墨、金属有机物及碳黑等都被广泛研究应用。此外，阳离子包括1-乙基-3-甲基咪唑(EMIm+)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑(DMPI+)，四乙胺(Et4N+)，1-丁基-1-甲基吡咯(Pyr14+)已经被进行大量的研究，并尝试取代由于锂资源限制的传统Li+。然而，这些阳离子通常具有超大的离子半径，导致其在嵌入负极的过程中会引起超大的体积膨胀。此外，复杂的分子结构将增加合成步骤，增加电池的成本。因此，迫切需要开发一种可以应用于钠离子电池的具有中等离子半径和低成本的新型阳离子。
钠，作为地球上最丰富的碱金属元素，与锂离子相比，由于其相对大的半径会导致无法嵌入石墨，因此很少被研究应用于钠离子电池中。截至目前，对于钠离子电池的研究仍停留在半电池，这主要是因为缺乏可以让钠离子嵌入的优良负极材料。此外，由于几乎没有关于钠双离子电池(NDIBs)负极材料的报道，钠双离子电池负极材料的原理仍然不太清楚。
发明内容
针对上述目前仍缺乏可以让钠离子嵌入的优良负极材料，及钠离子电池仍一直停留在半电池的研究等问题，本发明提供了采用软碳作为负极材料，石墨作为正极材料，1摩尔六氟磷酸钠(NaPF6)作为电解液的钠双离子电池的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备软碳负电极；
制备石墨正电极；
制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液；
将软碳负电极、石墨正电极、电解液组装成全电池。
优选的，所述制备软碳负电极方法为首先将软碳负极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：0.5-2：0.5-2进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：1-3的混合溶液中并持续搅拌5-10h；接着将软碳混合物均匀涂布到铜箔上，并在50-80℃的真空炉下干燥3-10h，得到软碳负电极。
优选的，所述软碳负极材料通过苝四甲酸二酐(PTCDA)的热聚合快速合成，合成过程为将PTCDA放到真空炉中，并以5-15℃/min的升温速度升温到800-950℃，并恒温保持3-6h。
优选的，所述软碳负电极中软碳活性物质的平均重量为1-2mg/cm2。
优选的，所述制备石墨正电极的方法为首先将石墨正极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：0.5-2：0.5-2进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：1-3的混合溶液中并持续搅拌5-10h；接着将石墨混合物均匀涂布到铝箔上，并在50-80℃的真空炉下干燥3-10h，得到石墨正电极。
优选的，所述石墨正电极中包含平均重量为2-4mg/cm2的石墨活性物质。
优选的，所述制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液的方法为将1摩尔NaPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中。
优选的，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液是将EC和DMC按体积比为6：4混合而成。
优选的，所述将软碳负电极、石墨正电极、电解液组装成全电池是在氩气环境(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)下进行。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的钠双离子电池采用的软碳负极材料通过苝四甲酸二酐(PTCDA)热聚合快速合成，制备过程简单，容易规模化生产。
(2)本发明软碳负极材料由占主导地位的碳元素和少量氧元素组成，高含量的碳使得其具有良好的导电性，同时又有利于获得高倍率性能；其结构是由骨架支柱结构和周围均匀布满条纹组成，骨架支柱结构可以提供稳定的框架的电子传输通道，而相互交联的多孔结构(中孔和大孔)可以促进电解液的浸润，同时能缓解钠化过程的电极体积膨胀；软碳负极材料的比表面积低减少了充放电过程中电极表面SEI膜的形成，获得优异的库仑效率；再者软碳负极材料的夹层距离约为0.39nm，这比石墨(0.24nm)大得多，适合于Na+嵌入与脱嵌。
(3)本发明采用软碳作为钠双离子电池的负极材料，提供了较高的放电容量、高的放电电压平台、优异的倍率性能和良好的循环稳定性能，具有巨大的能量存储能力，为开发钠双离子电池的新型负极材料提供方向。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法的流程图；
图2为本发明提供的软碳负极材料的表征，(a)TEM图，(b)HRTEM图，(c)XRD曲线，(d)拉曼光谱，(e)C 1s的高分辨率光谱，(f)N2的吸附-脱附等温线,插图为孔径分布图；(g-i)C和O的元素映射；
图3为本发明提供的用软碳作负极材料的钠双离子全电池以0.5mV/s扫描速率扫描的伏安曲线图；
图4为本发明提供的用软碳作负极材料的钠双离子全电池的典型充放电曲线图，插图为相应的dQ/dV曲线图；
图5为本发明提供的用软碳作负极材料的钠双离子全电池的倍率性能图；
图6为本发明提供的用软碳作负极材料的钠双离子全电池在1000mA/g电流密度下的长期循环稳定性能图；
图7为本发明提供的用软碳作负极材料的钠双离子全电池在初始阶段、充电过程、完全充电阶段，放电过程，完全放电阶段的工作原理示意图；
图8为本发明提供的用软碳作负极材料的钠双离子全电池经过a)150次循环，b)300次循环后的软碳TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种采用软碳作为负极材料，石墨作为正极材料，1摩尔六氟磷酸钠(NaPF6)作为电解液的钠双离子电池的制备方法。
参考图1，本发明所采用的制备方法包括以下步骤：
S01，制备软碳负电极，首先将软碳负极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：0.5-2：0.5-2进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：1-3的混合溶液中并持续搅拌5-10h；接着将软碳混合物均匀涂布到铜箔上，并在50-80℃的真空炉下干燥3-10h，得到软碳负电极；所述软碳负极材料通过苝四甲酸二酐(PTCDA)的热聚合快速合成，合成过程为将PTCDA放到真空炉中，并以5-15℃/min的升温速度升温到800-950℃，并恒温保持3-6h；所述软碳负电极中包含平均重量为1-2mg/cm2的软碳活性物质；
S02，制备石墨正电极，首先将石墨正极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：0.5-2：0.5-2进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：1-3的混合溶液中并持续搅拌5-10h；接着将石墨混合物均匀涂布到铝箔上，并在50-80℃的真空炉下干燥3-10h，得到石墨正电极。所述石墨正电极中包含平均重量为2-4mg/cm2的石墨活性物质；
S03，制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液，将1摩尔NaPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液是将EC和DMC按体积比为6：4混合而成；
S04，将软碳负电极、石墨正电极、电解液组装成全电池，组装成全电池是在氩气环境(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)的手套箱内组装成2032型纽扣钠双离子全电池。
本发明提供的钠双离子电池采用的软碳负极材料通过苝四甲酸二酐(PTCDA)热聚合快速合成，制备过程简单，容易规模化生产。
本发明软碳负极材料由占主导地位的碳元素和少量氧元素组成，高含量的碳使得其具有良好的导电性，同时又有利于获得高倍率性能；其结构是由骨架支柱结构和周围均匀布满条纹组成，骨架支柱结构可以提供稳定的框架的电子传输通道，而相互交联的多孔结构(中孔和大孔)可以促进电解液的浸润，同时能缓解钠化过程的电极体积膨胀；软碳负极材料的比表面积低减少了充放电过程中电极表面SEI膜的形成，获得优异的库仑效率；再者软碳负极材料的夹层距离约为0.39nm，这比石墨(0.24nm)大得多，适合于Na+嵌入与脱嵌。
本发明采用软碳作为钠双离子电池的负极材料，提供了较高的放电容量、高的放电电压平台、优异的倍率性能和良好的循环稳定性能，具有巨大的能量存储能力，为开发钠双离子电池的新型负极材料提供方向。
实施例1
S01，制备软碳负电极；
首先将苝四甲酸二酐放到真空炉中，并以10℃/min的升温速度升温到900℃，并恒温保持4h，即得到软碳负极材料。然后将软碳负极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：1：1进行均匀混合；再将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：2.5的混合溶液中并持续搅拌8h；接着将软碳混合物均匀涂布到铜箔上，并在65℃的真空炉下干燥8h，得到软碳负电极；其中，软碳负电极中包含平均重量为1.5mg/cm2的软碳活性物质。
S02，制备石墨正电极；
将石墨正极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：1：1进行均匀混合；然后将混合物溶于溶于乙醇：H2O的质量比为1：2.5的混合溶液中并持续搅拌8h；接着将石墨混合物均匀涂布到铝箔上，并在65℃的真空炉下干燥8h，得到石墨正电极；其中，石墨正电极中包含平均重量为3mg/cm2的石墨活性物质。
S03，制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液；
将1摩尔NaPF6溶于体积比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝6：4的混合溶液中。
S04，组装成全电池；
在氩气环境(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)的手套箱内组装成2032型纽扣钠双离子全电池。
对组装成的钠双离子全电池进行性能测试，从图2a)本发明提供的软碳负极材料的TEM图可以看出软碳是由距离约2um的两大骨架支柱组成，且周围布满条纹。该骨架支柱可以提供稳定的框架和电子传输通道，而交联的多孔结构利于电解液的浸润，同时缓解钠化过程的电极体积膨胀。图2b)可以看出软碳的夹层距离约为0.39nm,比石墨大得多，适合于Na+的嵌入与脱嵌。
如图3-6所示，采用伏安曲线、充放电曲线、倍率性能和循环稳定性等研究了钠双离子全电池的电化学性能。图3显示了在扫描速率为0.5mV/s的循环伏安曲线图。其显示在充电过程(嵌入过程)中位于3.1V和4.3V的两个峰，而在放电过程(脱嵌过程)位于4.35V和3.4V的两个峰。图3显示了典型的放电/充电曲线图，钠双离子全电池的充电容量和放电容量分别为124mAh/g和103mAh/g，及3.585V的放电电压平台。此外，从充放电曲线计算得到的dQ/dV曲线(图4插图)与CV曲线完全吻合。图5为钠双离子全电池的倍率性能图，其显示在电流密度200mA/g下得到约100mAh/g，当电流密度增加到500mA/g，库仑效率可以达到90％，在高电流密度1000mA/g下，库仑效率达到95％-99.8％。此外，钠双离子全电池在200、500、10001500和2000mA/g的电流密度下充放电，放电容量分别约为100，73，56，47和40mAh/g。而当电流密度回到200mA/g时，放电容量可以恢复到92mAh/g，说明其优越的再循环性能。图6显示了钠双离子全电池在1000mA/g高电流密度下的长期循环稳定性能，其经过800次循环后仍提供了54mAh/g的高容量，相当于第二次放电容量保持率达到81.8％，相当于每个循环只有0.023％容量衰减。因此采用软碳作为负极材料制备的钠双离子全电池具有高容量、高放电电压平台、优异的倍率性能及长期循环稳定性能。
实施例2
S01，制备软碳负电极；
首先将苝四甲酸二酐放到真空炉中，并以8℃/min的升温速度升温到850℃，并恒温保持5h，即得到软碳负极材料。然后将软碳负极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：1：1进行均匀混合；再将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌8h；接着将软碳混合物均匀涂布到铜箔上，并在65℃的真空炉下干燥8h，得到软碳负电极；其中，软碳负电极中包含平均重量为2mg/cm2的软碳活性物质。
S02，制备石墨正电极；
将石墨正极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：1：1进行均匀混合；然后将混合物溶于溶于乙醇：H2O的质量比为1：2.5的混合溶液中并持续搅拌8h；接着将石墨混合物均匀涂布到铝箔上，并在70℃的真空炉下干燥8h，得到石墨正电极；其中，石墨正电极中包含平均重量为3.5mg/cm2的石墨活性物质。
S03，制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液；
将1摩尔NaPF6溶于体积比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝6：4的混合溶液中。
S04，组装成全电池；
在氩气环境(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)的手套箱内组装成2032型纽扣钠双离子全电池。
如图2所示，采用X射线衍射(XRD)曲线、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)，BET比表面积法对合成的软碳进行电化学性能研究。图2c)显示，软碳的XRD显示了约25°和43°的两大峰，分别对应于无序碳的(002)和(101)面。图2d)拉曼光谱显示了D带(1348cm-1)和G带(1585cm-1)，及ID/IG比值为1.04，说明了软碳是杂乱无章的。图2e)的XPS揭示了分为约284.2(SP2C)，284.3(SP2C)、285.3(SP3C)、288.4(C-O-C)和290.8eV(C＝O)五个峰。而C-O-C和C＝O的相对较低的峰值证明了软碳中氧元素的含量很低。此外，图2f)N2吸附-脱附等温线展示了连续的N2吸收低于0.9(P/P0)，这是由于中孔的存在；而后迅速增加的0.9(P/P0)，这可以解释为存在较大的中孔或大孔(BET比表面积为14.01cm2·g-1)。2f)插图的孔径分布图也证明了中孔(3-12nm)和大孔(大于80nm)的存在。比表面积低可以减少SEI膜的形成，获得优越的库仑效率；同时大孔有利于电解液的浸润。此外，采用元素映射进行C和O的分布研究，图2g)看到软碳形态看起来像一个马裤。图2h)-2i)EDS元素映射显示，软碳包含占主导地位的碳元素和少量氧。高含量的碳具有良好的导电性，同时这又有利于获得高倍率性能。
从上述实施例1和实施例2中可以看出，本发明提供的用软碳作为负极材料的钠双离子全电池具有如下特性：在200mA/g的电流密度下提供了103mAh/g的容量；提供了3.58V的放电电压平台；在不同电流密度下充放电，表现出优异的倍率性能；在1000mAh/g的电流密度下循环800次仍保留81.8％的容量，相当于每个循环只衰减0.023％，具有良好的循环稳定性能。
此外，结合钠双离子全电池的特征分析，本发明还提出了采用软碳(负极)/NaPF6(电解液)/石墨(正极)组装的钠双离子全电池的工作原理，如图7所示。在初始状态下，电池中的Na+和PF6-均匀分散在电解液中。在充电过程中，由于外电压的施加会形成一个电势差，将促使Na+和PF6-分别向软碳和石墨移动。随着电压的增加，Na+和PF6-将逐渐分别嵌入到软碳和石墨中。同时，在充电过程中将在软碳电极表面形成SEI膜，这将损耗部分Na+。当充电过程完成后，Na+和PF6-已经分别嵌入到软碳和石墨中。此外，软碳的三维空间也从0.39nm增大到可以容量大半径Na+的0.44nm；另外，石墨的空间也会显著增加，使得PF6-可以嵌入。而在放电过程中，Na+和PF6-将分别从软碳和石墨中释放。然而，由于SEI膜的形成造成了部分Na+的损耗，PF6-也可能不能完全释放。通常情况下，钠双离子全电池的充电过程可以解释为Na+嵌入到软碳的同时PF6-嵌入石墨；而在放电过程中，Na+和PF6-可以分别从软碳和石墨的释放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
制备软碳负电极；
制备石墨正电极；
制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液；
将软碳负电极、石墨正电极、电解液组装成全电池。
2.根据权利要求1所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述制备软碳负电极方法为首先将软碳负极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：0.5-2：0.5-2进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：1-3的混合溶液中并持续搅拌5-10h；接着将软碳混合物均匀涂布到铜箔上，并在50-80℃的真空炉下干燥3-10h，得到软碳负电极。
3.根据权利要求2所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述软碳负极材料通过苝四甲酸二酐(PTCDA)的热聚合快速合成，合成过程为将PTCDA放到真空炉中，并以5-15℃/min的升温速度升温到800-950℃，并恒温保持3-6h。
4.根据权利要求2所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述软碳负电极中包含平均重量为1-2mg/cm2的软碳活性物质。
5.根据权利要求1所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述制备石墨正电极的方法为首先将石墨正极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素按质量比为8：0.5-2：0.5-2进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：1-3的混合溶液中并持续搅拌5-10h；接着将石墨混合物均匀涂布到铝箔上，并在50-80℃的真空炉下干燥3-10h，得到石墨正电极。
6.根据权利要求5所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述石墨正电极中包含平均重量为2-4mg/cm2的石墨活性物质。
7.根据权利要求1所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述制备六氟磷酸钠(NaPF6)电解液的方法为将1摩尔NaPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中。
8.根据权利要求7所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液是将EC和DMC按体积比为6：4混合而成。
9.根据权利要求1所述一种用软碳作负极材料的钠双离子电池的制备方法，其特征在于：所述将软碳负电极、石墨正电极、电解液组装成全电池是在氩气环境(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)下进行。
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