CA2944706A1 - Composition polymerique aqueuse gelifiee, reticulee et non sechee, aerogel et carbone poreux pour electrode de supercondensateur et leurs procedes de preparation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à former un aérogel organique non monolithique par séchage, cet aérogel, un carbone poreux non monolithique issu d'une pyrolyse de cet aérogel, une électrode à base de ce carbone poreux, et un procédé de préparation de cette composition et de cet aérogel. L'invention s'applique notamment à des supercondensateurs. Une composition gélifiée, réticulée et non séchée selon l'invention, qui est à base d'une résine issue au moins en partie d'une polycondensation de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et qui comprend au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, est telle que la composition est formée d'une dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant réticulé en milieu aqueux. La composition non encore réticulée est notamment préparée par dilution d'un pré-polymère formant ce gel dans un solvant aqueux pour former la dispersion aqueuse de microparticules dudit gel.
Description
COMPOSITION POLYMERIQUE AQUEUSE GELIFIEE, RETICULEE ET
NON SECHEE, AEROGEL ET CARBONE POREUX POUR ELECTRODE
DE SUPERCONDENSATEUR ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION.
La présente invention concerne une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à former un aérogel organique non monolithique par séchage, cet aérogel, un carbone poreux non monolithique issu d'une pyrolyse de cet aérogel, une électrode à base de ce carbone poreux, et un procédé de préparation de cette composition et de cet aérogel. L'invention s'applique notamment à des supercondensateurs par exemple adaptés pour équiper des véhicules électriques.
Les aérogels organiques sont très prometteurs pour une utilisation comme isolants thermiques, du fait qu'ils présentent des conductivités thermiques pouvant être de seulement 0,012 W.m-11<-1, i.e.
proches de celles obtenues avec les aérogels de silice (0,010 W.m1K-1). En effet, ils sont fortement poreux (étant à la fois microporeux et mésoporeux) et présentent une surface spécifique et un volume poreux élevés.
Les aérogels organiques de haute surface spécifique sont typiquement préparés à partir d'une résine résorcinol-formaldéhyde (RF en abrégé). Ces résines sont particulièrement intéressantes pour obtenir ces aérogels, car elles sont peu coûteuses, peuvent être mises en oeuvre dans de l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités en fonction des conditions de préparation (ratios entre réactifs, choix du catalyseur, etc.).
Par contre, le gel formé par une telle résine est usuellement un gel chimique irréversible, obtenu par polycondensation des précurseurs et qui ne peut plus être mis en oeuvre. De plus, à forte conversion, ce gel devient hydrophobe et précipite, ce qui induit des contraintes mécaniques dans le matériau et donc une plus grande fragilité. Ainsi, pour une faible densité de matériau, il est nécessaire d'utiliser une méthode de séchage de l'eau suffisamment douce pour éviter une fracturation ou une contraction de la structure du gel, et une perte de surface spécifique. Il s'agit typiquement d'un échange de solvant par
NON SECHEE, AEROGEL ET CARBONE POREUX POUR ELECTRODE
DE SUPERCONDENSATEUR ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION.
La présente invention concerne une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à former un aérogel organique non monolithique par séchage, cet aérogel, un carbone poreux non monolithique issu d'une pyrolyse de cet aérogel, une électrode à base de ce carbone poreux, et un procédé de préparation de cette composition et de cet aérogel. L'invention s'applique notamment à des supercondensateurs par exemple adaptés pour équiper des véhicules électriques.
Les aérogels organiques sont très prometteurs pour une utilisation comme isolants thermiques, du fait qu'ils présentent des conductivités thermiques pouvant être de seulement 0,012 W.m-11<-1, i.e.
proches de celles obtenues avec les aérogels de silice (0,010 W.m1K-1). En effet, ils sont fortement poreux (étant à la fois microporeux et mésoporeux) et présentent une surface spécifique et un volume poreux élevés.
Les aérogels organiques de haute surface spécifique sont typiquement préparés à partir d'une résine résorcinol-formaldéhyde (RF en abrégé). Ces résines sont particulièrement intéressantes pour obtenir ces aérogels, car elles sont peu coûteuses, peuvent être mises en oeuvre dans de l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités en fonction des conditions de préparation (ratios entre réactifs, choix du catalyseur, etc.).
Par contre, le gel formé par une telle résine est usuellement un gel chimique irréversible, obtenu par polycondensation des précurseurs et qui ne peut plus être mis en oeuvre. De plus, à forte conversion, ce gel devient hydrophobe et précipite, ce qui induit des contraintes mécaniques dans le matériau et donc une plus grande fragilité. Ainsi, pour une faible densité de matériau, il est nécessaire d'utiliser une méthode de séchage de l'eau suffisamment douce pour éviter une fracturation ou une contraction de la structure du gel, et une perte de surface spécifique. Il s'agit typiquement d'un échange de solvant par
2 un alcool puis d'un séchage par un fluide supercritique tel que du CO2, tel que décrit dans le document US-A-4 997 804, ou d'une lyophilisation. Ces techniques sont complexes et coûteuses, et il est donc désirable de développer des aérogels organiques de haute surface spécifique pouvant être obtenus par une méthode de séchage plus simple.
Les aérogels organiques résorcinol-formaldéhyde peuvent être pyrolysés à des températures supérieures à 600 C sous atmosphère inerte pour obtenir des aérogels de carbone (i.e. des carbones poreux). Ces aérogels de carbone sont intéressants non seulement comme isolants thermiques stables à haute température, mais encore comme matière active d'électrodes pour supercondensateurs.
Rappelons que les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance.
Leur aptitude à des charges et décharges rapides, leur durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée en font des candidats prometteurs pour nombre d'applications. Les supercondensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes poreuses conductrices à
haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelé séparateur , lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes.
Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur.
Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs sont beaucoup plus élevées que celles atteintes par des condensateurs classiques, du fait de l'utilisation d'électrodes carbonées à surface spécifique maximisée et de l'extrême finesse de la double couche électrochimique (typiquement de quelques nm d'épaisseur). Ces électrodes carbonées doivent être conductrices afin d'assurer le transport des charges électriques, poreuses afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double couche électrique sur une grande surface, et chimiquement inertes pour éviter toute réaction parasite consommatrice d'énergie.
Les aérogels organiques résorcinol-formaldéhyde peuvent être pyrolysés à des températures supérieures à 600 C sous atmosphère inerte pour obtenir des aérogels de carbone (i.e. des carbones poreux). Ces aérogels de carbone sont intéressants non seulement comme isolants thermiques stables à haute température, mais encore comme matière active d'électrodes pour supercondensateurs.
Rappelons que les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance.
Leur aptitude à des charges et décharges rapides, leur durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée en font des candidats prometteurs pour nombre d'applications. Les supercondensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes poreuses conductrices à
haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelé séparateur , lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes.
Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur.
Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs sont beaucoup plus élevées que celles atteintes par des condensateurs classiques, du fait de l'utilisation d'électrodes carbonées à surface spécifique maximisée et de l'extrême finesse de la double couche électrochimique (typiquement de quelques nm d'épaisseur). Ces électrodes carbonées doivent être conductrices afin d'assurer le transport des charges électriques, poreuses afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double couche électrique sur une grande surface, et chimiquement inertes pour éviter toute réaction parasite consommatrice d'énergie.
3 On peut citer, à titre d'art antérieur pour la préparation d'électrodes de supercondensateurs, l'article A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al., 2010 . Cet article divulgue un carbone monolithique mésoporeux issu d'un gel chimique aqueux de RF comprenant, en plus d'un catalyseur basique C à
base de carbonate de sodium, un polyélectrolyte cationique P constitué de poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la porosité du gel suite à son séchage à l'air (i.e. sans échange de solvant, ni séchage par un fluide supercritique). Le gel monolithique est préparé avec les ratios molaires R:F:C:P=1: 2,5 : 9.10-3 : 1,6.10-2 et les concentrations correspondantes [4M] : [10M] : [0,036M] : [0,064], en polymérisant d'emblée R
et F en présence de C et P à 70 C pendant 24 heures. Cet article ajoute par ailleurs en page 30 (colonne de gauche, premier alinéa) qu'a titre d'exemple témoin a été préparé un gel sous forme de poudre avec un ratio molaire P/R dix fois supérieur à celui utilisé pour le gel monolithique. Compte tenu de la masse moléculaire moyenne en nombre de P égale à 4763 g/mol, on en déduit que les ratios massiques P/R utilisés pour la préparation des gels monolithique et en poudre sont respectivement de 0,69 et de 6,91.
Les gels chimiques irréversibles monolithiques présentés dans cet article présentent comme inconvénients majeurs de présenter une très faible viscosité qui les rend totalement inaptes à être enduits avec une épaisseur inférieure à 2 mm et, notamment pour des volumes élevés de gels qui sont difficiles à sécher efficacement, de nécessiter une étape intermédiaire de transformation de l'aérogel organique monolithique en poudre d'aérogel (à
agglomérer avec ou sans liant pour obtenir l'électrode finale). En partant d'un monolithe, il est donc nécessaire de passer par une étape de broyage qui est coûteuse et peu contrôlée.
Quant aux gels chimiques sous forme de poudre présentés à
titre de comparaison dans cet article, ils présentent comme inconvénients d'être obtenus avec un rendement très faible et avec une surface spécifique de carbone poreux très faible (de l'ordre de 4 m2/g seulement).
base de carbonate de sodium, un polyélectrolyte cationique P constitué de poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la porosité du gel suite à son séchage à l'air (i.e. sans échange de solvant, ni séchage par un fluide supercritique). Le gel monolithique est préparé avec les ratios molaires R:F:C:P=1: 2,5 : 9.10-3 : 1,6.10-2 et les concentrations correspondantes [4M] : [10M] : [0,036M] : [0,064], en polymérisant d'emblée R
et F en présence de C et P à 70 C pendant 24 heures. Cet article ajoute par ailleurs en page 30 (colonne de gauche, premier alinéa) qu'a titre d'exemple témoin a été préparé un gel sous forme de poudre avec un ratio molaire P/R dix fois supérieur à celui utilisé pour le gel monolithique. Compte tenu de la masse moléculaire moyenne en nombre de P égale à 4763 g/mol, on en déduit que les ratios massiques P/R utilisés pour la préparation des gels monolithique et en poudre sont respectivement de 0,69 et de 6,91.
Les gels chimiques irréversibles monolithiques présentés dans cet article présentent comme inconvénients majeurs de présenter une très faible viscosité qui les rend totalement inaptes à être enduits avec une épaisseur inférieure à 2 mm et, notamment pour des volumes élevés de gels qui sont difficiles à sécher efficacement, de nécessiter une étape intermédiaire de transformation de l'aérogel organique monolithique en poudre d'aérogel (à
agglomérer avec ou sans liant pour obtenir l'électrode finale). En partant d'un monolithe, il est donc nécessaire de passer par une étape de broyage qui est coûteuse et peu contrôlée.
Quant aux gels chimiques sous forme de poudre présentés à
titre de comparaison dans cet article, ils présentent comme inconvénients d'être obtenus avec un rendement très faible et avec une surface spécifique de carbone poreux très faible (de l'ordre de 4 m2/g seulement).
4 La Demande de Brevet déposée par la Demanderesse sous PCT/IB2013/059206 présente un aérogel organique et son pyrolysat sous forme de carbone poreux monolithique pour électrode de supercondensateur, qui est typiquement obtenu par les étapes suivantes :
- dissolution dans de l'eau des précurseurs résorcinol-formaldéhyde en présence d'un polyélectrolyte cationique similaire à celui de l'article précité et d'un catalyseur, pour l'obtention d'une solution aqueuse, - pré-polymérisation jusqu'à précipitation de cette solution pour l'obtention d'un pré-polymère formant un gel physique rhéofluidifiant, - enduction ou moulage de ce pré-polymère précipité formant ce gel avec une épaisseur inférieure à 2 mm, - réticulation et séchage en étuve humide de ce gel enduit ou moulé pour l'obtention d'un xérogel poreux, et - pyrolyse du xérogel pour l'obtention du carbone poreux.
De manière connue, il est par ailleurs favorable pour augmenter la densité d'énergie d'un supercondensateur d'utiliser une configuration enroulée, dans laquelle la ou chaque cellule du supercondensateur se présente sous la forme d'un cylindre constitué de couches de collecteurs métalliques revêtus d'électrodes à base de la matière active et du séparateur enroulés autour d'un axe. L'utilisation d'électrodes monolithiques est impossible dans cette configuration cylindrique du fait de la rigidité de la matière active carbonée qui ne peut être conformée ou courbée.
De plus, pour un fonctionnement à forte puissance, il est nécessaire d'utiliser une couche de matière active d'épaisseur inférieure à 200 pm, et les carbones poreux monolithiques sont généralement trop fragiles à cette faible épaisseur.
Pour incorporer un carbone poreux à une électrode de supercondensateur, il est notamment connu des documents US-B2-6 356 432, US-A1-2007/0146967 et US-B2-7 811 337 de le disperser sous forme de microparticules dans un liant organique non actif et dans un solvant, puis d'enduire la pâte obtenue sur un collecteur de courant. On peut alors obtenir une épaisseur déposée de moins de 200 pm et enrouler les électrodes correspondantes pour former un supercondensateur cylindrique, du fait que l'on dispose du carbone poreux sous forme de microparticules.
Pour obtenir ces carbones poreux à l'état de microparticules, on a usuellement recours au broyage des monolithes de carbones décrits
- dissolution dans de l'eau des précurseurs résorcinol-formaldéhyde en présence d'un polyélectrolyte cationique similaire à celui de l'article précité et d'un catalyseur, pour l'obtention d'une solution aqueuse, - pré-polymérisation jusqu'à précipitation de cette solution pour l'obtention d'un pré-polymère formant un gel physique rhéofluidifiant, - enduction ou moulage de ce pré-polymère précipité formant ce gel avec une épaisseur inférieure à 2 mm, - réticulation et séchage en étuve humide de ce gel enduit ou moulé pour l'obtention d'un xérogel poreux, et - pyrolyse du xérogel pour l'obtention du carbone poreux.
De manière connue, il est par ailleurs favorable pour augmenter la densité d'énergie d'un supercondensateur d'utiliser une configuration enroulée, dans laquelle la ou chaque cellule du supercondensateur se présente sous la forme d'un cylindre constitué de couches de collecteurs métalliques revêtus d'électrodes à base de la matière active et du séparateur enroulés autour d'un axe. L'utilisation d'électrodes monolithiques est impossible dans cette configuration cylindrique du fait de la rigidité de la matière active carbonée qui ne peut être conformée ou courbée.
De plus, pour un fonctionnement à forte puissance, il est nécessaire d'utiliser une couche de matière active d'épaisseur inférieure à 200 pm, et les carbones poreux monolithiques sont généralement trop fragiles à cette faible épaisseur.
Pour incorporer un carbone poreux à une électrode de supercondensateur, il est notamment connu des documents US-B2-6 356 432, US-A1-2007/0146967 et US-B2-7 811 337 de le disperser sous forme de microparticules dans un liant organique non actif et dans un solvant, puis d'enduire la pâte obtenue sur un collecteur de courant. On peut alors obtenir une épaisseur déposée de moins de 200 pm et enrouler les électrodes correspondantes pour former un supercondensateur cylindrique, du fait que l'on dispose du carbone poreux sous forme de microparticules.
Pour obtenir ces carbones poreux à l'état de microparticules, on a usuellement recours au broyage des monolithes de carbones décrits
5 précédemment, ce qui présente de nombreux inconvénients. En effet, lors de la synthèse des monolithes, le mélange de précurseurs R et F est typiquement placé dans un moule fermé, pour former un gel après réaction.
Or, pour limiter l'adhésion du mélange au moule, il est nécessaire de pourvoir le moule d'un revêtement non adhérent typiquement fluoré, qui génère un coût élevé. De plus, la gélification et le séchage de monolithes épais est extrêmement long, de l'ordre d'un à plusieurs jours, le broyage des monolithes engendre également un surcoût élevé, et il peut s'avérer difficile de contrôler le diamètre des microparticules obtenues.
On a donc cherché par le passé à mettre au point des méthodes directes de synthèse d'une poudre d'aérogel organique sous forme de microparticules, comme décrit dans le document US-A-5 508 341 qui présente une telle méthode de synthèse comprenant les étapes suivantes :
- dispersion d'une phase organique aqueuse de précurseurs tels que résorcinol-formaldéhyde dans une huile minérale ou dans un solvant organique non miscible avec l'eau, - chauffage de la dispersion obtenue, -séparation pour éliminer la phase organique non aqueuse, - échange de l'eau par un solvant organique (e.g. acétone), - séchage par fluide supercritique pour obtenir l'aérogel organique, et éventuellement - pyrolyse pour obtenir un carbone poreux.
Cette méthode permet d'obtenir des microsphères d'aérogels de diamètres variant de 1 pm à 3 mm et de surfaces spécifiques relativement élevées. Néanmoins, elle présente comme inconvénient de requérir l'utilisation d'une huile minérale ou de solvants organiques qui est coûteuse, tout comme l'étape de séchage par un fluide supercritique.
Or, pour limiter l'adhésion du mélange au moule, il est nécessaire de pourvoir le moule d'un revêtement non adhérent typiquement fluoré, qui génère un coût élevé. De plus, la gélification et le séchage de monolithes épais est extrêmement long, de l'ordre d'un à plusieurs jours, le broyage des monolithes engendre également un surcoût élevé, et il peut s'avérer difficile de contrôler le diamètre des microparticules obtenues.
On a donc cherché par le passé à mettre au point des méthodes directes de synthèse d'une poudre d'aérogel organique sous forme de microparticules, comme décrit dans le document US-A-5 508 341 qui présente une telle méthode de synthèse comprenant les étapes suivantes :
- dispersion d'une phase organique aqueuse de précurseurs tels que résorcinol-formaldéhyde dans une huile minérale ou dans un solvant organique non miscible avec l'eau, - chauffage de la dispersion obtenue, -séparation pour éliminer la phase organique non aqueuse, - échange de l'eau par un solvant organique (e.g. acétone), - séchage par fluide supercritique pour obtenir l'aérogel organique, et éventuellement - pyrolyse pour obtenir un carbone poreux.
Cette méthode permet d'obtenir des microsphères d'aérogels de diamètres variant de 1 pm à 3 mm et de surfaces spécifiques relativement élevées. Néanmoins, elle présente comme inconvénient de requérir l'utilisation d'une huile minérale ou de solvants organiques qui est coûteuse, tout comme l'étape de séchage par un fluide supercritique.
6 Le document US-A1-2012/0286217 décrit également une méthode de synthèse de nanosphères de carbone poreux, qui comprend successivement un ajout d'eau à un mélange de précurseurs tels que résorcinol-formaldéhyde, un échange de l'eau par un solvant organique, un séchage pour extraire ce solvant et une carbonisation de l'aérogel obtenu.
Cette dernière méthode présente l'inconvénient de nécessiter un solvant organique avant l'étape de séchage. De plus, les aérogels sont obtenus sous forme de nanoparticules qui peuvent poser des problèmes de toxicité. Enfin, la porosité du matériau est indéterminée.
Un but de la présente invention est de proposer une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à
former un aérogel organique non monolithique directement sous forme de microparticules, qui remédie aux inconvénients précités en étant obtenu par une méthode simple et peu coûteuse et avec un séchage rapide ne nécessitant pas d'utiliser un solvant organique ni un séchage supercritique.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante qu'une dissolution préalable en phase aqueuse des précurseurs RF et d'un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, suivie d'une précipitation d'un pré-polymère obtenu à partir de cette dissolution puis d'une dilution dans de l'eau de la solution du pré-polymère, permet d'obtenir une dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant conduisant avec un rendement élevé, par réticulation puis simple séchage en étuve, à un aérogel en poudre et à son pyrolysat de carbone poreux avec une porosité et une surface spécifique toutes deux très élevées en dépit de cette dispersion et majoritairement microporeuses.
Une composition aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon l'invention qui est à base d'une résine issue au moins en partie d'une polycondensation de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et qui comprend au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, est ainsi telle que la composition est formée d'une dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant réticulé en milieu aqueux.
Cette dernière méthode présente l'inconvénient de nécessiter un solvant organique avant l'étape de séchage. De plus, les aérogels sont obtenus sous forme de nanoparticules qui peuvent poser des problèmes de toxicité. Enfin, la porosité du matériau est indéterminée.
Un but de la présente invention est de proposer une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à
former un aérogel organique non monolithique directement sous forme de microparticules, qui remédie aux inconvénients précités en étant obtenu par une méthode simple et peu coûteuse et avec un séchage rapide ne nécessitant pas d'utiliser un solvant organique ni un séchage supercritique.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante qu'une dissolution préalable en phase aqueuse des précurseurs RF et d'un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, suivie d'une précipitation d'un pré-polymère obtenu à partir de cette dissolution puis d'une dilution dans de l'eau de la solution du pré-polymère, permet d'obtenir une dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant conduisant avec un rendement élevé, par réticulation puis simple séchage en étuve, à un aérogel en poudre et à son pyrolysat de carbone poreux avec une porosité et une surface spécifique toutes deux très élevées en dépit de cette dispersion et majoritairement microporeuses.
Une composition aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon l'invention qui est à base d'une résine issue au moins en partie d'une polycondensation de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et qui comprend au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, est ainsi telle que la composition est formée d'une dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant réticulé en milieu aqueux.
7 On notera que cette composition gélifiée selon l'invention sous forme de dispersion de microparticules gélifiées permet d'éviter l'étape de broyage du gel qui était requise pour un séchage satisfaisant des gels monolithiques de l'art antérieur, en conduisant directement à un aérogel pulvérulent par simple étuvage.
On notera également que cette dispersion aqueuse permet avantageusement d'obtenir les compositions gélifiées selon l'invention en un temps réduit par rapport aux procédés de gélification de l'art antérieur précité
mis en oeuvre dans un moule fermé.
Par gel , on entend de manière connue le mélange d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément ou sous l'action d'un catalyseur par la floculation et la coagulation d'une solution colloïdale.
Rappelons que l'on distingue les gels chimiques et les gels physiques, les premiers devant leur structure à une réaction chimique et étant par définition irréversibles alors que pour les seconds l'agrégation entre les chaînes macromoléculaires est réversible.
Il convient également de rappeler que l'on entend par gel rhéofluidifiant un gel au comportement rhéologique non newtonien et indépendant du temps, que l'on qualifie parfois aussi de pseudoplastique et qui est caractérisé par le fait que sa viscosité diminue lorsque le gradient de vitesse de cisaillement augmente.
Par polymère hydrosoluble , on entend un polymère qui peut être solubilisé dans l'eau sans adjonction d'additifs (de tensioactifs notamment), à la différence d'un polymère hydrodispersable qui est susceptible de former une dispersion lorsqu'il est mélangé à de l'eau.
On notera également que la composition selon l'invention présente comme avantage, grâce au gel réversible rhéofluidifiant, de pouvoir être mise en oeuvre sous forme de couche mince et de posséder des propriétés mécaniques améliorées. En comparaison, les résines RF non modifiées de l'art antérieur formaient directement à partir de leurs précurseurs un gel chimique irréversible qui ne pouvait pas être enduit sous forme de couche mince et qui se déformait à faible épaisseur lors de la pyrolyse du gel.
On notera également que cette dispersion aqueuse permet avantageusement d'obtenir les compositions gélifiées selon l'invention en un temps réduit par rapport aux procédés de gélification de l'art antérieur précité
mis en oeuvre dans un moule fermé.
Par gel , on entend de manière connue le mélange d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément ou sous l'action d'un catalyseur par la floculation et la coagulation d'une solution colloïdale.
Rappelons que l'on distingue les gels chimiques et les gels physiques, les premiers devant leur structure à une réaction chimique et étant par définition irréversibles alors que pour les seconds l'agrégation entre les chaînes macromoléculaires est réversible.
Il convient également de rappeler que l'on entend par gel rhéofluidifiant un gel au comportement rhéologique non newtonien et indépendant du temps, que l'on qualifie parfois aussi de pseudoplastique et qui est caractérisé par le fait que sa viscosité diminue lorsque le gradient de vitesse de cisaillement augmente.
Par polymère hydrosoluble , on entend un polymère qui peut être solubilisé dans l'eau sans adjonction d'additifs (de tensioactifs notamment), à la différence d'un polymère hydrodispersable qui est susceptible de former une dispersion lorsqu'il est mélangé à de l'eau.
On notera également que la composition selon l'invention présente comme avantage, grâce au gel réversible rhéofluidifiant, de pouvoir être mise en oeuvre sous forme de couche mince et de posséder des propriétés mécaniques améliorées. En comparaison, les résines RF non modifiées de l'art antérieur formaient directement à partir de leurs précurseurs un gel chimique irréversible qui ne pouvait pas être enduit sous forme de couche mince et qui se déformait à faible épaisseur lors de la pyrolyse du gel.
8 La Demanderesse a en effet découvert que ledit polyélectrolyte cationique P a un effet coagulant et permet de neutraliser la charge des phénolates du polyhydroxybenzène R et donc de limiter la répulsion entre colloïdes de pré-polymère, favorisant la formation et l'agglomération de nanoparticules polymériques à faible conversion de la réaction de polycondensation. De plus, la précipitation ayant lieu avant la réticulation de la composition selon l'invention, les contraintes mécaniques sont plus faibles à forte conversion lorsque le gel se forme.
Il en résulte que la composition gélifiée de l'invention peut être séchée plus facilement et rapidement - par simple étuvage - que les gels aqueux de l'art antérieur. Ce séchage en étuve est en effet bien plus simple à
mettre en oeuvre et pénalise moins le coût de production du gel que le séchage réalisé par échange de solvant et par CO2 supercritique.
On notera en outre que ledit au moins un polyélectrolyte P
permet de conserver la forte porosité du gel suite à ce séchage en étuve et de lui conférer une faible densité alliée à une surface spécifique et un volume poreux élevés, étant précisé que ce gel selon l'invention est principalement microporeux ce qui permet avantageusement de disposer d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées pour une électrode de supercondensateur constituée de ce gel pyrolysé.
Selon une autre caractéristique de l'invention, lesdites microparticules peuvent présenter une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 1 pm et 100 pm.
On notera que ces microparticules se distinguent des nanoparticules potentiellement toxiques formant l'aérogel obtenu dans le document US-A1-2012/0286217 précité.
Avantageusement, la fraction massique dudit gel dans ladite dispersion aqueuse qui caractérise la dilution de la solution dudit prépolymère peut être comprise entre 10 % et 40 h et de préférence entre 15 % et 30 %.
Egalement avantageusement, le ratio massique P/R peut être inférieur à 0,5 et est de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
Il en résulte que la composition gélifiée de l'invention peut être séchée plus facilement et rapidement - par simple étuvage - que les gels aqueux de l'art antérieur. Ce séchage en étuve est en effet bien plus simple à
mettre en oeuvre et pénalise moins le coût de production du gel que le séchage réalisé par échange de solvant et par CO2 supercritique.
On notera en outre que ledit au moins un polyélectrolyte P
permet de conserver la forte porosité du gel suite à ce séchage en étuve et de lui conférer une faible densité alliée à une surface spécifique et un volume poreux élevés, étant précisé que ce gel selon l'invention est principalement microporeux ce qui permet avantageusement de disposer d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées pour une électrode de supercondensateur constituée de ce gel pyrolysé.
Selon une autre caractéristique de l'invention, lesdites microparticules peuvent présenter une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 1 pm et 100 pm.
On notera que ces microparticules se distinguent des nanoparticules potentiellement toxiques formant l'aérogel obtenu dans le document US-A1-2012/0286217 précité.
Avantageusement, la fraction massique dudit gel dans ladite dispersion aqueuse qui caractérise la dilution de la solution dudit prépolymère peut être comprise entre 10 % et 40 h et de préférence entre 15 % et 30 %.
Egalement avantageusement, le ratio massique P/R peut être inférieur à 0,5 et est de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
9 PCT/FR2014/050827 Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit gel peut être un pré-polymère précipité qui est le produit d'une réaction de pré-polymérisation et de précipitation d'une solution aqueuse de(s) polyhydroxybenzène(s) R, de(s) formaldéhyde(s) F, dudit au moins un s polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique dans un solvant aqueux W, la composition étant dépourvue de tout solvant organique.
Avantageusement, ce produit de la réaction de pré-polymérisation et de précipitation peut comprendre :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,2 A et 3 %, et/ou - le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selon un ratio massique RNV compris entre 0,01 et 2 et de préférence compris entre 0,04 et 1,3.
Ledit au moins un polyélectrolyte P utilisable dans une composition selon l'invention peut être tout polyélectrolyte cationique totalement soluble dans l'eau et de force ionique faible.
De préférence, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P
est un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide-co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges.
A titre encore plus préférentiel, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P est un sel comportant des unités issues d'un ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium).
Parmi les polymères précurseurs de ladite résine qui sont utilisables dans l'invention, on peut citer ceux résultant de la polycondensation d'au moins un monomère du type polyhydroxybenzène et d'au moins un monomère formaldéhyde. Cette réaction de polymérisation peut impliquer plus de deux monomères distincts, les monomères additionnels étant du type polyhydroxybenzène ou non. Les polyhydroxybenzènes utilisables sont préférentiellement des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et avantageusement le résorcinol (1,3-di hydroxybenzène) ou le mélange du résorcinol avec un autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol.
5 On peut par exemple utiliser les polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F suivant un rapport molaire R/F compris entre 0,3 et 0,7.
Egalement avantageusement, ledit pré-polymère formant ledit gel physique rhéofluidifiant de la composition selon l'invention peut présenter à l'état non réticulé une viscosité mesurée à 25 C par un viscosimètre
Avantageusement, ce produit de la réaction de pré-polymérisation et de précipitation peut comprendre :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,2 A et 3 %, et/ou - le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selon un ratio massique RNV compris entre 0,01 et 2 et de préférence compris entre 0,04 et 1,3.
Ledit au moins un polyélectrolyte P utilisable dans une composition selon l'invention peut être tout polyélectrolyte cationique totalement soluble dans l'eau et de force ionique faible.
De préférence, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P
est un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide-co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges.
A titre encore plus préférentiel, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P est un sel comportant des unités issues d'un ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium).
Parmi les polymères précurseurs de ladite résine qui sont utilisables dans l'invention, on peut citer ceux résultant de la polycondensation d'au moins un monomère du type polyhydroxybenzène et d'au moins un monomère formaldéhyde. Cette réaction de polymérisation peut impliquer plus de deux monomères distincts, les monomères additionnels étant du type polyhydroxybenzène ou non. Les polyhydroxybenzènes utilisables sont préférentiellement des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et avantageusement le résorcinol (1,3-di hydroxybenzène) ou le mélange du résorcinol avec un autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol.
5 On peut par exemple utiliser les polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F suivant un rapport molaire R/F compris entre 0,3 et 0,7.
Egalement avantageusement, ledit pré-polymère formant ledit gel physique rhéofluidifiant de la composition selon l'invention peut présenter à l'état non réticulé une viscosité mesurée à 25 C par un viscosimètre
10 Brookfield qui, à une vitesse de cisaillement de 50 tours/minute, est supérieure à 100 mPa.s et est de préférence comprise entre 150 mPa.s et 10000 mPa.s, étant précisé qu'à 20 tours/minute, cette viscosité est supérieure à 200 mPa.s et de préférence supérieure à 250 mPa.s.
Un aérogel organique non monolithique selon l'invention est issu d'un séchage de ladite composition gélifiée, réticulée et non séchée décrite ci-dessus en référence à l'invention, et cet aérogel est tel qu'il est formé d'une poudre desdites microparticules séchées par un chauffage en étuve, lesdites microparticules séchées présentant une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 10 pm et 80 pm.
On notera que cette granulométrie des microparticules de l'aérogel est particulièrement bien adaptée pour l'obtention de propriétés optimisées d'électrodes de supercondensateurs incorporant un pyrolysat de cet aérogel, comme indiqué ci-dessous.
Avantageusement, ledit aérogel peut présenter une surface spécifique et un volume poreux qui sont tous deux majoritairement microporeux, de préférence à plus de 60 %.
On notera que cette structure essentiellement microporeuse est par définition caractérisée par des diamètres de pores inférieurs à 2 nm, contrairement aux structures mésoporeuses telles que celles obtenues dans l'article précité de Mariano M. Bruno et al. qui sont par définition caractérisées par des diamètres de pores inclusivement compris entre 2 nm et 50 nm.
Un aérogel organique non monolithique selon l'invention est issu d'un séchage de ladite composition gélifiée, réticulée et non séchée décrite ci-dessus en référence à l'invention, et cet aérogel est tel qu'il est formé d'une poudre desdites microparticules séchées par un chauffage en étuve, lesdites microparticules séchées présentant une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 10 pm et 80 pm.
On notera que cette granulométrie des microparticules de l'aérogel est particulièrement bien adaptée pour l'obtention de propriétés optimisées d'électrodes de supercondensateurs incorporant un pyrolysat de cet aérogel, comme indiqué ci-dessous.
Avantageusement, ledit aérogel peut présenter une surface spécifique et un volume poreux qui sont tous deux majoritairement microporeux, de préférence à plus de 60 %.
On notera que cette structure essentiellement microporeuse est par définition caractérisée par des diamètres de pores inférieurs à 2 nm, contrairement aux structures mésoporeuses telles que celles obtenues dans l'article précité de Mariano M. Bruno et al. qui sont par définition caractérisées par des diamètres de pores inclusivement compris entre 2 nm et 50 nm.
11 Egalement avantageusement, ledit aérogel peut présenter une conductivité thermique inférieure ou égale à 40 mW.m-1.K-1 (également contrairement à l'article précité), appartenant ainsi à la famille des matériaux super-isolants.
Un carbone poreux non monolithique selon l'invention est issu d'une pyrolyse dudit aérogel organique mise en oeuvre à une température typiquement supérieure à 600 C, et ce carbone poreux est tel qu'il est formé
d'une poudre de microsphères présentant une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, comprise entre 10 pm et 80 pm et de préférence entre 10 pm et 20 pm.
Avantageusement, ledit carbone poreux peut présenter :
- une surface spécifique totale égale ou supérieure à
500 m2/g, dont une surface spécifique microporeuse supérieure à 400 m2/g et une surface spécifique mésoporeuse inférieure à 200 m2/g (contrairement à
l'article précité pour l'essai conduisant à un gel sous forme de poudre), et/ou - un volume poreux égal ou supérieur à 0,25 cm3/g, dont un volume microporeux supérieur à 0,15 cm3/g.
Une électrode selon l'invention est utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique aqueux, l'électrode recouvrant un collecteur de courant métallique, et cette électrode comprend ledit carbone poreux non monolithique à titre de matière active et présente une épaisseur inférieure à 200 pm. De préférence, cette électrode présente une géométrie enroulée autour d'un axe par exemple sensiblement cylindrique.
Pour obtenir les électrodes selon l'invention, on incorpore directement les microsphères de carbone poreux selon l'invention dans des encres, et on les enduit sur un collecteur métallique avant de les sécher.
On notera qu'une paire de telles électrodes très fines et de préférence enroulées en cylindre permet de conférer une densité d'énergie très élevée au supercondensateur.
Un carbone poreux non monolithique selon l'invention est issu d'une pyrolyse dudit aérogel organique mise en oeuvre à une température typiquement supérieure à 600 C, et ce carbone poreux est tel qu'il est formé
d'une poudre de microsphères présentant une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, comprise entre 10 pm et 80 pm et de préférence entre 10 pm et 20 pm.
Avantageusement, ledit carbone poreux peut présenter :
- une surface spécifique totale égale ou supérieure à
500 m2/g, dont une surface spécifique microporeuse supérieure à 400 m2/g et une surface spécifique mésoporeuse inférieure à 200 m2/g (contrairement à
l'article précité pour l'essai conduisant à un gel sous forme de poudre), et/ou - un volume poreux égal ou supérieur à 0,25 cm3/g, dont un volume microporeux supérieur à 0,15 cm3/g.
Une électrode selon l'invention est utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique aqueux, l'électrode recouvrant un collecteur de courant métallique, et cette électrode comprend ledit carbone poreux non monolithique à titre de matière active et présente une épaisseur inférieure à 200 pm. De préférence, cette électrode présente une géométrie enroulée autour d'un axe par exemple sensiblement cylindrique.
Pour obtenir les électrodes selon l'invention, on incorpore directement les microsphères de carbone poreux selon l'invention dans des encres, et on les enduit sur un collecteur métallique avant de les sécher.
On notera qu'une paire de telles électrodes très fines et de préférence enroulées en cylindre permet de conférer une densité d'énergie très élevée au supercondensateur.
12 Un procédé de préparation de ladite composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée comprend successivement :
a) une dissolution dans un solvant aqueux W desdits polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins s un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique, pour l'obtention d'une solution aqueuse, b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ledit gel physique rhéofluidifiant, de préférence dans un bain d'huile à une température supérieure à 40 C et par exemple comprise entre 45 C et 70 C, c) un refroidissement dudit pré-polymère, de préférence à une température inférieure à 20 C, d) une dilution dudit pré-polymère dans ledit solvant aqueux pour former ladite dispersion aqueuse de microparticules dudit gel, et e) une réticulation dudit prépolymère en dispersion aqueuse par un chauffage de ladite dispersion.
De préférence, on utilise à l'étape a) ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique P/R inférieur à 0,5 et de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
De préférence, on utilise à l'étape a) :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,2 % et 3 % ; et/ou - le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selon un ratio massique R/I/V compris entre 0,01 et 2 et de préférence entre 0,04 et 1,3.
A titre de catalyseur utilisable à l'étape a), on peut par exemple citer des catalyseurs acides tels que des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, acétique, phosphorique, trifluoroacétique, trifluorométhanesulfonique, perchlorique, oxalique, toluènesulfonique, dichloroacétique, formique, ou bien des catalyseurs basiques tels que le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de
a) une dissolution dans un solvant aqueux W desdits polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins s un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique, pour l'obtention d'une solution aqueuse, b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ledit gel physique rhéofluidifiant, de préférence dans un bain d'huile à une température supérieure à 40 C et par exemple comprise entre 45 C et 70 C, c) un refroidissement dudit pré-polymère, de préférence à une température inférieure à 20 C, d) une dilution dudit pré-polymère dans ledit solvant aqueux pour former ladite dispersion aqueuse de microparticules dudit gel, et e) une réticulation dudit prépolymère en dispersion aqueuse par un chauffage de ladite dispersion.
De préférence, on utilise à l'étape a) ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique P/R inférieur à 0,5 et de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
De préférence, on utilise à l'étape a) :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,2 % et 3 % ; et/ou - le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selon un ratio massique R/I/V compris entre 0,01 et 2 et de préférence entre 0,04 et 1,3.
A titre de catalyseur utilisable à l'étape a), on peut par exemple citer des catalyseurs acides tels que des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, acétique, phosphorique, trifluoroacétique, trifluorométhanesulfonique, perchlorique, oxalique, toluènesulfonique, dichloroacétique, formique, ou bien des catalyseurs basiques tels que le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de
13 potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de lithium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium.
Egalement à titre préférentiel, on met en oeuvre l'étape d) à
une température comprise entre 10 C et 30 C et selon une fraction massique dudit pré-polymère dans ladite dispersion aqueuse comprise entre % et 40 A) et de préférence comprise entre 15 % et 30 %.
Avantageusement, l'on met en oeuvre le chauffage de l'étape e) à reflux, pendant au moins 1 heure sous agitation et à une température 10 comprise entre 80 C et 110 C, pour polymériser complètement ledit gel.
Egalement avantageusement, ce procédé peut comprendre après l'étape e) une étape f) de séparation appliquée à ladite dispersion aqueuse dudit pré-polymère réticulé comprenant une sédimentation et une élimination de l'eau surnageante de la dispersion, ou bien une filtration de ladite dispersion.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ce procédé
peut être avantageusement dépourvu de toute utilisation d'un solvant organique et de toute étape d'obtention puis de broyage d'un gel monolithique.
Un procédé de préparation selon l'invention dudit aérogel organique non monolithique est tel que l'on sèche ladite composition gélifiée, réticulée et non séchée par un chauffage en étuve sans échange de solvant ni séchage par un fluide supercritique.
On notera que l'on se dispense ainsi d'utiliser les appareils et outillages coûteux de l'art antérieur en particulier relatifs à des étapes de broyage et de séchage complexes.
D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Egalement à titre préférentiel, on met en oeuvre l'étape d) à
une température comprise entre 10 C et 30 C et selon une fraction massique dudit pré-polymère dans ladite dispersion aqueuse comprise entre % et 40 A) et de préférence comprise entre 15 % et 30 %.
Avantageusement, l'on met en oeuvre le chauffage de l'étape e) à reflux, pendant au moins 1 heure sous agitation et à une température 10 comprise entre 80 C et 110 C, pour polymériser complètement ledit gel.
Egalement avantageusement, ce procédé peut comprendre après l'étape e) une étape f) de séparation appliquée à ladite dispersion aqueuse dudit pré-polymère réticulé comprenant une sédimentation et une élimination de l'eau surnageante de la dispersion, ou bien une filtration de ladite dispersion.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ce procédé
peut être avantageusement dépourvu de toute utilisation d'un solvant organique et de toute étape d'obtention puis de broyage d'un gel monolithique.
Un procédé de préparation selon l'invention dudit aérogel organique non monolithique est tel que l'on sèche ladite composition gélifiée, réticulée et non séchée par un chauffage en étuve sans échange de solvant ni séchage par un fluide supercritique.
On notera que l'on se dispense ainsi d'utiliser les appareils et outillages coûteux de l'art antérieur en particulier relatifs à des étapes de broyage et de séchage complexes.
D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
14 Exemples de préparation selon l'invention de compositions gélifiées et réticulées, d'aérogels et de carbones poreux qui en sont issus, en comparaison d'un exemple témoin :
Les exemples qui suivent illustrent la préparation de trois compositions gélifiées, réticulées et non séchées G1 à G3 selon l'invention, de trois aérogels AGI à AG3 selon l'invention sous forme de poudre qui en sont respectivement issus par séchage et de trois carbones poreux Cl à C3 selon l'invention respectivement obtenus par pyrolyse des aérogels AGI à
AG3, en comparaison d'une composition gélifiée et réticulée témoin GO, d'un aérogel AGO également sous forme de poudre et d'un carbone poreux CO qui en sont issus.
La Demanderesse a préparé le gel GO, l'aérogel AGO et le carbone poreux CO dans les conditions exposées audit exemple témoin figurant en page 30 de l'article précité de Mariano M. Bruno et al., qui mentionnait à titre d'essai comparatif la préparation d'un gel non monolithique.
Pour obtenir les gels organiques GO à G3, on a utilisé les réactifs suivants pour la polycondensation du résorcinol R avec le formaldéhyde F en présence du catalyseur C et du polyélectrolyte P:
- du résorcinol (R) de chez Acros Organics, pur à 98 %, - du formaldéhyde (F) de chez Acros Organics, pur à 37 %, - un catalyseur (C) constitué de carbonate de sodium ou d'acide chlorhydrique, et - du poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) (P), pur à
35 % (en solution dans l'eau W).
On a utilisé ces réactifs selon des quantités et proportions recensées au tableau 1 ci-après, avec:
- RNV : rapport massique entre résorcinol et eau, - R/F : rapport molaire entre résorcinol et formaldéhyde, - R/C : rapport molaire entre résorcinol et catalyseur, et - P/R : rapport massique entre polyélectrolyte et résorcinol.
1) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G1, de l'aérogel AG1 et du carbone poreux Cl :
a) Pour préparer le gel G1, on a dans un premier temps 5 d'abord solubilisé le résorcinol dans le formaldéhyde. On y a ensuite ajouté la solution de carbonate de calcium et l'additif constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 % en les agitant pendant 15 minutes. Le pH du mélange obtenu se situait autour de 6,5.
Dans un second temps, on a pré-polymérisé le mélange non 10 visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 70 C pendant 30 minutes. On a ensuite refroidi le pré-polymère formé à 15 C, puis on l'a dilué
à 25 % dans l'eau à 25 C. On a chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse de microparticules du gel G1 réticulé. Les
Les exemples qui suivent illustrent la préparation de trois compositions gélifiées, réticulées et non séchées G1 à G3 selon l'invention, de trois aérogels AGI à AG3 selon l'invention sous forme de poudre qui en sont respectivement issus par séchage et de trois carbones poreux Cl à C3 selon l'invention respectivement obtenus par pyrolyse des aérogels AGI à
AG3, en comparaison d'une composition gélifiée et réticulée témoin GO, d'un aérogel AGO également sous forme de poudre et d'un carbone poreux CO qui en sont issus.
La Demanderesse a préparé le gel GO, l'aérogel AGO et le carbone poreux CO dans les conditions exposées audit exemple témoin figurant en page 30 de l'article précité de Mariano M. Bruno et al., qui mentionnait à titre d'essai comparatif la préparation d'un gel non monolithique.
Pour obtenir les gels organiques GO à G3, on a utilisé les réactifs suivants pour la polycondensation du résorcinol R avec le formaldéhyde F en présence du catalyseur C et du polyélectrolyte P:
- du résorcinol (R) de chez Acros Organics, pur à 98 %, - du formaldéhyde (F) de chez Acros Organics, pur à 37 %, - un catalyseur (C) constitué de carbonate de sodium ou d'acide chlorhydrique, et - du poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) (P), pur à
35 % (en solution dans l'eau W).
On a utilisé ces réactifs selon des quantités et proportions recensées au tableau 1 ci-après, avec:
- RNV : rapport massique entre résorcinol et eau, - R/F : rapport molaire entre résorcinol et formaldéhyde, - R/C : rapport molaire entre résorcinol et catalyseur, et - P/R : rapport massique entre polyélectrolyte et résorcinol.
1) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G1, de l'aérogel AG1 et du carbone poreux Cl :
a) Pour préparer le gel G1, on a dans un premier temps 5 d'abord solubilisé le résorcinol dans le formaldéhyde. On y a ensuite ajouté la solution de carbonate de calcium et l'additif constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 % en les agitant pendant 15 minutes. Le pH du mélange obtenu se situait autour de 6,5.
Dans un second temps, on a pré-polymérisé le mélange non 10 visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 70 C pendant 30 minutes. On a ensuite refroidi le pré-polymère formé à 15 C, puis on l'a dilué
à 25 % dans l'eau à 25 C. On a chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse de microparticules du gel G1 réticulé. Les
15 conditions de dilution et de chauffage à reflux figurent au tableau 2 ci-après.
b) Pour préparer l'aérogel AGI, on a laissé la dispersion au repos pour permettre une sédimentation des particules du gel G1. On a éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue dans une étuve à 70 C pendant 2 heures pour sécher ces microparticules.
c) Pour préparer le carbone poreux CI, on a pyrolysé sous azote à 800 C l'aérogel AGI pour obtenir des microsphères.
2) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G2, de l'aérogel AG2 et du carbone poreux C2:
a) Pour préparer le gel G2, on a dans un premier temps d'abord solubilisé le résorcinol dans le fomialdéhyde. On y a ensuite ajouté
la solution de carbonate de calcium et l'additif constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 % en les agitant pendant 15 minutes. Le pH du mélange obtenu était de 6,5.
Dans un deuxième temps, on a pré-polymérisé le mélange non visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 45 C pendant
b) Pour préparer l'aérogel AGI, on a laissé la dispersion au repos pour permettre une sédimentation des particules du gel G1. On a éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue dans une étuve à 70 C pendant 2 heures pour sécher ces microparticules.
c) Pour préparer le carbone poreux CI, on a pyrolysé sous azote à 800 C l'aérogel AGI pour obtenir des microsphères.
2) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G2, de l'aérogel AG2 et du carbone poreux C2:
a) Pour préparer le gel G2, on a dans un premier temps d'abord solubilisé le résorcinol dans le fomialdéhyde. On y a ensuite ajouté
la solution de carbonate de calcium et l'additif constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 % en les agitant pendant 15 minutes. Le pH du mélange obtenu était de 6,5.
Dans un deuxième temps, on a pré-polymérisé le mélange non visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 45 C pendant
16 45 minutes. On a ensuite placé le mélange formé dans un réfrigérateur à 4 C
pendant 24 heures. Puis on a dilué dans de l'eau le pré-polymère formé. On a ensuite chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse de microparticules du gel G2 réticulé. Les conditions de dilution et de chauffage à reflux sont répertoriées au tableau 2.
b) Pour préparer l'aérogel AG2, on a laissé la dispersion au repos pour permettre une sédimentation des particules du gel G2. On a éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue dans une étuve à 90 C pendant 12 heures pour sécher ces microparticules.
c) Pour préparer le carbone poreux C2, on a pyrolysé sous azote à 800 C l'aérogel AG2 pour obtenir des microsphères.
3) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G3, de l'aérogel AG3 et du carbone poreux C3:
a) Pour préparer le gel G3, on a dans un premier temps d'abord solubilisé le résorcinol dans l'eau. On y a ensuite ajouté l'additif constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 %
puis le formaldéhyde et enfin le catalyseur HCI. On a ensuite agité le mélange pendant 15 minutes. Le pH du mélange obtenu était de 1,8.
Dans un deuxième temps, on a pré-polymérisé le mélange non visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 70 C pendant 45 minutes. On a ensuite placé le mélange formé dans un réfrigérateur à 4 C
pendant 24 heures. Puis on a dilué dans de l'eau le pré-polymère formé. On a ensuite chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse de microparticules du gel G3 réticulé. Les conditions de dilution et de chauffage à reflux sont répertoriées au tableau 2.
b) Pour préparer l'aérogel AG3, on a laissé la dispersion au repos pour permettre une sédimentation des microparticules du gel G3. On a
pendant 24 heures. Puis on a dilué dans de l'eau le pré-polymère formé. On a ensuite chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse de microparticules du gel G2 réticulé. Les conditions de dilution et de chauffage à reflux sont répertoriées au tableau 2.
b) Pour préparer l'aérogel AG2, on a laissé la dispersion au repos pour permettre une sédimentation des particules du gel G2. On a éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue dans une étuve à 90 C pendant 12 heures pour sécher ces microparticules.
c) Pour préparer le carbone poreux C2, on a pyrolysé sous azote à 800 C l'aérogel AG2 pour obtenir des microsphères.
3) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G3, de l'aérogel AG3 et du carbone poreux C3:
a) Pour préparer le gel G3, on a dans un premier temps d'abord solubilisé le résorcinol dans l'eau. On y a ensuite ajouté l'additif constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 %
puis le formaldéhyde et enfin le catalyseur HCI. On a ensuite agité le mélange pendant 15 minutes. Le pH du mélange obtenu était de 1,8.
Dans un deuxième temps, on a pré-polymérisé le mélange non visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 70 C pendant 45 minutes. On a ensuite placé le mélange formé dans un réfrigérateur à 4 C
pendant 24 heures. Puis on a dilué dans de l'eau le pré-polymère formé. On a ensuite chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse de microparticules du gel G3 réticulé. Les conditions de dilution et de chauffage à reflux sont répertoriées au tableau 2.
b) Pour préparer l'aérogel AG3, on a laissé la dispersion au repos pour permettre une sédimentation des microparticules du gel G3. On a
17 éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue dans une étuve à 90 C pendant 12 heures pour sécher ces microparticules.
C) Pour préparer le carbone poreux C3, on a pyrolysé sous azote à 800 C l'aérogel AG3 pour obtenir des microsphères.
Tableau 1 :
Résorcinol R 188,7g 188,7 g 96g 10g Eau W 1920g Formaldéhyde F à 37 % 281,6 g 281,6 g 141,54 g 18,43 g dans l'eau Catalyseur C (Na2CO3) 10,9 g 10,9 g 0,91 g Catalyseur C (HCI) 27 g -Polyélectrolyte P (à 35 c1/0 29,6 g 29,6 15 g 197,43 g en poids dans l'eau) R/W (g/g) 1,13 1,13 0,048 0,072 R/F (mol/mol) 0,5 0,5 0,5 0,4 R/C (mol/mol) 174 174 33 111 P/R (g/g) 0,055 0,055 0,055 6,91 Tableau 2:
Concentration massique du gel ( /0) 25 20 20 Température du gel lors de la dilution ( C) 15 15 15 Température de l'eau lors de la dilution ( C) 25 25 25 pH de l'eau 7 7 7 Température du reflux ( C) 90 100 100 durée du reflux (h) 2 1 1 Vitesse d'agitation (tours / min.) 500 500 500
C) Pour préparer le carbone poreux C3, on a pyrolysé sous azote à 800 C l'aérogel AG3 pour obtenir des microsphères.
Tableau 1 :
Résorcinol R 188,7g 188,7 g 96g 10g Eau W 1920g Formaldéhyde F à 37 % 281,6 g 281,6 g 141,54 g 18,43 g dans l'eau Catalyseur C (Na2CO3) 10,9 g 10,9 g 0,91 g Catalyseur C (HCI) 27 g -Polyélectrolyte P (à 35 c1/0 29,6 g 29,6 15 g 197,43 g en poids dans l'eau) R/W (g/g) 1,13 1,13 0,048 0,072 R/F (mol/mol) 0,5 0,5 0,5 0,4 R/C (mol/mol) 174 174 33 111 P/R (g/g) 0,055 0,055 0,055 6,91 Tableau 2:
Concentration massique du gel ( /0) 25 20 20 Température du gel lors de la dilution ( C) 15 15 15 Température de l'eau lors de la dilution ( C) 25 25 25 pH de l'eau 7 7 7 Température du reflux ( C) 90 100 100 durée du reflux (h) 2 1 1 Vitesse d'agitation (tours / min.) 500 500 500
18 Pour chaque gel G0-G3, aérogel AGO-AG3 et carbone poreux C0-C3 obtenus, on a mesuré les granulométries médianes en volume par un granulomètre à diffraction laser par voie liquide de dénomination MasterSizer 3000. Le tableau 3 suivant donne les valeurs de ces granulométries ainsi mesurées.
Tableau 3:
Cl C2 C3 CO
Granulométrie médiane en volume du pré-polymère dispersé 12 13 0,35 N/A
dont est issu chaque gel (pm) Granulométrie médiane en volume de chaque aérogel (pm) Granulométrie médiane en volume de chaque carbone 50 68 30 poreux (pm) Ces mesures montrent notamment que les aérogels AG1 et AG3 et les carbones poreux Cl et C2 selon l'invention sont sous la forme de microparticules de taille moyenne en volume comprise entre 50 pm et 70 pm.
On a en outre caractérisé chaque aérogel organique AGO-1 5 AG3 et chaque carbone poreux C0-C3 obtenu par la technique de manométrie d'adsorption d'azote à 77 K au moyen d'appareils TRISTAR 3020 et ASAP 2020 de la société Micromeritics. Les résultats de surfaces spécifiques (respectivement totale, microporeuse et mésoporeuse) et de volumes poreux (respectivement total et microporeux) sont présentés dans le tableau 4 ci-après.
Tableau 3:
Cl C2 C3 CO
Granulométrie médiane en volume du pré-polymère dispersé 12 13 0,35 N/A
dont est issu chaque gel (pm) Granulométrie médiane en volume de chaque aérogel (pm) Granulométrie médiane en volume de chaque carbone 50 68 30 poreux (pm) Ces mesures montrent notamment que les aérogels AG1 et AG3 et les carbones poreux Cl et C2 selon l'invention sont sous la forme de microparticules de taille moyenne en volume comprise entre 50 pm et 70 pm.
On a en outre caractérisé chaque aérogel organique AGO-1 5 AG3 et chaque carbone poreux C0-C3 obtenu par la technique de manométrie d'adsorption d'azote à 77 K au moyen d'appareils TRISTAR 3020 et ASAP 2020 de la société Micromeritics. Les résultats de surfaces spécifiques (respectivement totale, microporeuse et mésoporeuse) et de volumes poreux (respectivement total et microporeux) sont présentés dans le tableau 4 ci-après.
19 Tableau 4:
Cl C2 C3 CO
Surface spécifique totale 532 620 620 ' 4 (m2/g) Surface spécifique microporeuse (m2/g) Surface spécifique mésoporeuse (m2/g) Volume poreux (cm3/g) 0,27 0,25 0,30 0,0009 Volume microporeux (cm3/g) 0,18 0,22 0,20 N/A
Ces résultats montrent que les aérogels organiques AG1-AG3 et les carbones poreux C1-C3 selon l'invention présentent chacun, en dépit de la dispersion aqueuse utilisée, une surface spécifique (supérieure à 500, voire à 600 m2/g) et un volume poreux suffisamment élevés pour être incorporés à
des électrodes de supercondensateur, avec une fraction microporeuse supérieure à 80 %, voire à 90 % pour cette surface spécifique et supérieure à
60 %, voire à 80 6)/0 pour ce volume poreux. Contrairement à cela, la Demanderesse a vérifié que le carbone poreux CO selon l'essai témoin)>
dudit article présente une surface spécifique beaucoup trop faible pour être utilisable comme matière active d'une électrode de supercondensateur.
On par ailleurs réalisé des électrodes de carbone El, E2, E3 respectivement à partir des carbones poreux Cl, C2, C3. Pour cela, on a mélangé avec de l'eau des liants, des charges conductrices, différents additifs et ces microsphères de chaque carbone poreux selon la méthode décrite à
l'exemple 1 du document FR-A1-2 985 598 au nom de la Demanderesse. On a enduit puis réticulé la formulation obtenue sur un collecteur métallique. On a mesuré la capacité de l'électrode E2 par voie électrochimique en utilisant le dispositif et les tests suivants.
On a monté en série deux électrodes identiques isolées par un séparateur au sein d'une cellule de mesure de supercondensateur 5 contenant l'électrolyte aqueux (LiNO3, 5M) et pilotée par un potentiostat/galvanostat Bio-Logic VMP3 via une interface à trois électrodes. La première électrode correspond à l'électrode de travail, la seconde forme la contre-électrode et l'électrode de référence est au calomel.
On a mesuré cette capacité en soumettant le système à des 10 cycles de charge-décharge à un courant constant I de 1 A/g. Le potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge véhiculée, on a déduit la capacité
du système supercapacitif des pentes p à la charge et à la décharge. La capacité
spécifique de l'électrode E2 ainsi mesurée était de 90 F/g.
15 On a enfin mesuré la conductivité thermique de l'aérogel pulvérulent AG3 obtenu selon l'invention à 22 C avec un conductivimètre de Neotim selon la technique du fil chaud, et cette conductivité ainsi mesurée était de 30 mW.m-1.K-1.
Cl C2 C3 CO
Surface spécifique totale 532 620 620 ' 4 (m2/g) Surface spécifique microporeuse (m2/g) Surface spécifique mésoporeuse (m2/g) Volume poreux (cm3/g) 0,27 0,25 0,30 0,0009 Volume microporeux (cm3/g) 0,18 0,22 0,20 N/A
Ces résultats montrent que les aérogels organiques AG1-AG3 et les carbones poreux C1-C3 selon l'invention présentent chacun, en dépit de la dispersion aqueuse utilisée, une surface spécifique (supérieure à 500, voire à 600 m2/g) et un volume poreux suffisamment élevés pour être incorporés à
des électrodes de supercondensateur, avec une fraction microporeuse supérieure à 80 %, voire à 90 % pour cette surface spécifique et supérieure à
60 %, voire à 80 6)/0 pour ce volume poreux. Contrairement à cela, la Demanderesse a vérifié que le carbone poreux CO selon l'essai témoin)>
dudit article présente une surface spécifique beaucoup trop faible pour être utilisable comme matière active d'une électrode de supercondensateur.
On par ailleurs réalisé des électrodes de carbone El, E2, E3 respectivement à partir des carbones poreux Cl, C2, C3. Pour cela, on a mélangé avec de l'eau des liants, des charges conductrices, différents additifs et ces microsphères de chaque carbone poreux selon la méthode décrite à
l'exemple 1 du document FR-A1-2 985 598 au nom de la Demanderesse. On a enduit puis réticulé la formulation obtenue sur un collecteur métallique. On a mesuré la capacité de l'électrode E2 par voie électrochimique en utilisant le dispositif et les tests suivants.
On a monté en série deux électrodes identiques isolées par un séparateur au sein d'une cellule de mesure de supercondensateur 5 contenant l'électrolyte aqueux (LiNO3, 5M) et pilotée par un potentiostat/galvanostat Bio-Logic VMP3 via une interface à trois électrodes. La première électrode correspond à l'électrode de travail, la seconde forme la contre-électrode et l'électrode de référence est au calomel.
On a mesuré cette capacité en soumettant le système à des 10 cycles de charge-décharge à un courant constant I de 1 A/g. Le potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge véhiculée, on a déduit la capacité
du système supercapacitif des pentes p à la charge et à la décharge. La capacité
spécifique de l'électrode E2 ainsi mesurée était de 90 F/g.
15 On a enfin mesuré la conductivité thermique de l'aérogel pulvérulent AG3 obtenu selon l'invention à 22 C avec un conductivimètre de Neotim selon la technique du fil chaud, et cette conductivité ainsi mesurée était de 30 mW.m-1.K-1.
Claims (19)
1) Composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à former un aérogel organique non monolithique par séchage, la composition étant à base d'une résine issue au moins en partie d'une polycondensation de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et comprenant au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, caractérisée en ce que la composition est formée d'une dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant réticulé en milieu aqueux.
2) Composition gélifiée, réticulée et non séchée selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites microparticules présentent une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à
diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 1 µm et 100 µm.
diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 1 µm et 100 µm.
3) Composition gélifiée, réticulée et non séchée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la fraction massique dudit gel dans ladite dispersion aqueuse est comprise entre 10 % et 40 %.
4) Composition gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio massique P/R est inférieur à 0,5 et est de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
5) Composition gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit gel est un pré-polymère précipité qui est le produit d'une réaction de pré-polymérisation et de précipitation d'une solution aqueuse de(s) polyhydroxybenzène(s) R, de(s) formaldéhyde(s) F, dudit au moins un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique dans un solvant aqueux W, la composition étant dépourvue de tout solvant organique.
6) Composition gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P est un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide-co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges, et est de préférence un sel comportant des unités issues d'un ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de diallyldiméthylammonium).
7) Aérogel organique non monolithique issu d'un séchage d'une composition gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aérogel est formé d'une poudre desdites microparticules séchées par un chauffage en étuve, lesdites microparticules séchées présentant une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 10 µm et 80 µm.
8) Aérogel organique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'aérogel présente une surface spécifique et un volume poreux qui sont tous deux majoritairement microporeux, de préférence à plus de 60 %.
9) Aérogel organique selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité thermique inférieure ou égale à 40 mW.m-1.K-1.
10) Carbone poreux non monolithique issu d'une pyrolyse d'un aérogel organique selon une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le carbone poreux est formé d'une poudre de microsphères présentant une granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à
diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 10 µm et 80 µm et de préférence entre 10 µm et 20 µm.
diffraction laser en milieu liquide, qui est comprise entre 10 µm et 80 µm et de préférence entre 10 µm et 20 µm.
11) Carbone poreux selon la revendication 10, caractérisé en ce que le carbone poreux présente :
- une surface spécifique totale égale ou supérieure à
500 m2/g, dont une surface spécifique microporeuse supérieure à 400 m2/g et une surface spécifique mésoporeuse inférieure à 200 m2/g, et/ou - un volume poreux égal ou supérieur à 0,25 cm3/g, dont un volume microporeux supérieur à 0,15 cm3/g.
- une surface spécifique totale égale ou supérieure à
500 m2/g, dont une surface spécifique microporeuse supérieure à 400 m2/g et une surface spécifique mésoporeuse inférieure à 200 m2/g, et/ou - un volume poreux égal ou supérieur à 0,25 cm3/g, dont un volume microporeux supérieur à 0,15 cm3/g.
12) Electrode utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique aqueux, l'électrode recouvrant un collecteur de courant métallique, caractérisée en ce que l'électrode comprend à titre de matière active un carbone poreux non monolithique selon la revendication 10 ou 11 et présente une épaisseur inférieure à 200 µm, et de préférence en ce que l'électrode présente une géométrie enroulée autour d'un axe par exemple sensiblement cylindrique.
13) Procédé de préparation d'une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le procédé comprend successivement :
a) une dissolution dans un solvant aqueux W desdits polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique, pour l'obtention d'une solution aqueuse, b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ledit gel physique rhéofluidifiant, de préférence mise en uvre dans un bain d'huile à
une température supérieure à 40° C et par exemple comprise entre 45° C et 70° C, c) un refroidissement optionnel dudit pré-polymère, de préférence à une température inférieure à 20° C, d) une dilution dudit pré-polymère dans ledit solvant aqueux pour former ladite dispersion aqueuse de microparticules dudit gel, et e) une réticulation dudit prépolymère en dispersion aqueuse par un chauffage de ladite dispersion.
a) une dissolution dans un solvant aqueux W desdits polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique, pour l'obtention d'une solution aqueuse, b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ledit gel physique rhéofluidifiant, de préférence mise en uvre dans un bain d'huile à
une température supérieure à 40° C et par exemple comprise entre 45° C et 70° C, c) un refroidissement optionnel dudit pré-polymère, de préférence à une température inférieure à 20° C, d) une dilution dudit pré-polymère dans ledit solvant aqueux pour former ladite dispersion aqueuse de microparticules dudit gel, et e) une réticulation dudit prépolymère en dispersion aqueuse par un chauffage de ladite dispersion.
14) Procédé de préparation d'une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise à l'étape a) ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique P/R inférieur à 0,5 et de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
15) Procédé de préparation d'une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'on met en uvre l'étape d) à une température comprise entre 10° C et 30° C et selon une fraction massique dudit pré-polymère dans ladite dispersion aqueuse comprise entre 10 % et 40 % et de préférence comprise entre 15 % et 30 %.
16) Procédé de préparation d'une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications 13 à
15, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le chauffage de l'étape e) à
reflux, pendant au moins 1 heure sous agitation et à une température comprise entre 80° C et 110° C, pour polymériser complètement ledit gel.
15, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le chauffage de l'étape e) à
reflux, pendant au moins 1 heure sous agitation et à une température comprise entre 80° C et 110° C, pour polymériser complètement ledit gel.
17) Procédé de préparation d'une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications 13 à
16, caractérisé en ce que le procédé comprend après l'étape e) une étape f) de séparation appliquée à ladite dispersion aqueuse dudit pré-polymère réticulé comprenant une sédimentation et une élimination de l'eau surnageante de la dispersion, ou bien une filtration de ladite dispersion.
16, caractérisé en ce que le procédé comprend après l'étape e) une étape f) de séparation appliquée à ladite dispersion aqueuse dudit pré-polymère réticulé comprenant une sédimentation et une élimination de l'eau surnageante de la dispersion, ou bien une filtration de ladite dispersion.
18) Procédé de préparation d'une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée selon une des revendications 13 à
17, caractérisé en ce que le procédé est dépourvu de toute utilisation d'un solvant organique, de toute étape d'obtention d'un gel monolithique et de toute étape de broyage d'un gel monolithique.
17, caractérisé en ce que le procédé est dépourvu de toute utilisation d'un solvant organique, de toute étape d'obtention d'un gel monolithique et de toute étape de broyage d'un gel monolithique.
19) Procédé de préparation d'un aérogel organique non monolithique selon une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on sèche ladite composition gélifiée, réticulée et non séchée par un chauffage en étuve sans échange de solvant ni séchage par un fluide supercritique.
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