CN110240142B - 微观结构易于调控的多孔碳电极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料及其制备方法和用途，所述多孔碳电极材料具有长程无序、短程有序的特性，是通过向富碳原料中引入极性基团制成两亲性富碳材料，然后将两亲性富碳材料与生物质材料和/或两亲性高分子材料加水混合后进行凝胶化，再经交联固化、高温裂解制备而成；通过调节原材料的配比、凝胶含水率、交联固化及高温裂解时的处理温度，能够对多孔碳电极材料的微观结构进行调控。本发明所述多孔碳电极材料产碳率高且导电性能优异，特别适合用作钠离子电池的负极材料或超级电容器电极材料；所述多孔碳电极材料的制备方法简单、原材料易得、成本低廉，适合于大规模生产。

Description

微观结构易于调控的多孔碳电极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着化石燃料的耗竭，太阳能、风能等可再生能源的利用越来越受到人们的重视，但是这些可再生能源的间歇性特点致使其不能持续稳定的对电网供电，所以储能系统的发展对于可再生能源的利用至关重要。由于碳材料具备优良的导电性和可裁剪性，并且价格低廉，已被广泛研究作为储能系统的电极材料。
高性能、低成本电极材料的开发与应用是二次电池走向商业化的重要一步。针对不同的储能机制，需要研发不同微观结构的炭电极材料。如：商业化的锂离子电池应用的主流负极材料为石墨，锂离子储存在石墨层间；但由于热力学原因，钠离子难以嵌入到石墨材料层间，因此石墨材料不能作为钠离子电池的负极，需要开发多孔的硬碳材料作为负极；而超级电容器的储能机制是电解液离子吸附在电极材料表面，因此需要制备高比表面积的多孔碳材料。
在众多供研究的多孔碳电极材料中，沥青具有导电性好、产碳率高等优点，但沥青在热解过程中易于石墨化而形成层间堆积，对于钠离子电池和超级电容器是不利的。高分子材料包括纤维素、糖类、呋喃树脂、酚醛树脂和聚偏二氯乙烯等，由于这些前驱体材料的价格高、产碳率低，导致硬碳的价格较高，并且现有的多孔硬碳材料制备过程通常较为复杂，这些缺点限制了炭电极材料的大规模应用。
多孔碳电极的制备通常采用活化法和模板法。活化法包括化学活化法和物理活化法，化学活化法采用KOH、H3PO4和ZnCl2作为活化剂，其制备的多孔碳孔道结构比较发达，但化学活化法对设备的要求较高；物理活化法采用CO2和H2O，其对前驱体和设备的要求均较高。模板法包括软模板法和硬模板法，硬模板法通常用于制备孔道结构均匀的多孔碳材料，但硬模板法的去除工艺较为复杂，成本较高，软模板法是通过分子间的作用力调控制备多孔碳材料，但软模板试剂的制备较为复杂，同样具有成本高的缺点。
发明内容
本发明提供了一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料及其制备方法和用途，所述多孔碳电极材料产碳率高且导电性能优异，特别适合用作钠离子电池的负极材料或超级电容器电极材料；所述多孔碳电极材料的制备方法简单、原材料易得、成本低廉，适合于大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料，所述多孔碳电极材料具有长程无序、短程有序的特性，是通过向富碳原料中引入极性基团制成两亲性富碳材料，然后将两亲性富碳材料与生物质材料和/或聚合单体加水混合后进行凝胶化，再经交联固化、高温裂解制备而成；通过调节原材料的配比、凝胶含水率、交联固化及高温裂解时的处理温度，能够对多孔碳电极材料的微观结构进行调控。
所述富碳原料是无烟煤、烟煤、褐煤、兰炭、高温、中低温煤焦油的延迟焦、针状焦、冶金焦、石油焦、高温煤焦油、中低温煤焦油中的一种或任意几种的混合物。
所述富碳原料为颗粒状，平均粒径为500nm～5μm，灰分为0～10％。
所述两亲性富碳材料具有亲水基团，所述亲水基团为-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-C＝O、-NO2亲水基团中的一种或多种；两亲性富碳材料与水的接触角为0～60°；两亲性富碳材料的平均粒径为500nm～5μm，灰分0～1％。
所述生物质材料的前驱体是葡萄糖、蔗糖、海藻酸、腐殖酸、木质素、纤维素、淀粉中的一种或任意几种的混合物，或含上述物质的植物和植物果壳。
所述聚合单体为丙烯酸或丙烯酰胺。
一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)通过氧化法向富碳原料中引入-COOH、-OH,-SO3H,-NH2、-C＝O,-NO2亲水基团，制成两亲性富碳材料；
2)将两亲性富碳材料、生物质材料、聚合单体按1∶(0.01～5)∶(0～5)的重量份比例分散在1～100重量份的水中，混合均匀并将得到的凝胶干燥固化；在此过程中，如聚合单体的加入量＞0，则依次加入交联剂、引发剂进行聚合反应；其中交联剂用量为丙烯酰胺重量的0.01～10％；引发剂用量为丙烯酰胺重量的0.01～5％；如聚合单体的加入量为零，则不加交联剂和引发剂；
3)将步骤2)得到的凝胶在惰性气氛下升温至400℃～600℃进行交联固化反应，升温速率为0.2～10℃/min，反应时间0.5～5h；
4)将步骤3)得到的固化后的凝胶在惰性气氛下升温至800℃～1600℃进行高温裂解反应，升温速率为0.2～10℃/min，反应时间0.5～5h；
5)将经步骤4)高温裂解后的物质冷却至室温，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双烯酰胺、三烯丙基三聚氰酸酯中的一种。
所述引发剂为过硫酸铵。
一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的用途，所述多孔碳电极材料用作钠离子电池的负极材料，或用作超级电容器的电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用廉价易得的富碳材料作为主要原料，多孔碳电极材料的制备方法简单、成本低廉、产碳率高、导电性高；
2)多孔碳材料的前驱体包括三种，一是易于石墨化的富碳材料，其具有短程有序的高导电性；二是炭化过程中易于气化逃逸从而形成发达孔道的生物质材料；三是能够提供交联网格结构的聚合单体；由三种原料共同制成的多孔碳电极材料具有优异的导电性、发达的孔道结构及交联网格结构，保证了体系的分散均一性；
3)所制备的多孔碳电极材料具有孔道结构易于调控、导电性能优异、成本低廉等特性，特别适合用作钠离子电池的负极材料或超级电容器电极材料。
附图说明
图1是本发明所述多孔碳电极材料的制备流程图。
图2a是本发明所述两亲性富碳材料在水中的接触角测试图一(两亲性无烟煤)。
图2b是本发明所述两亲性富碳材料在水中的接触角测试图二(两亲性烟煤)。
图2c是本发明所述两亲性富碳材料在水中的接触角测试图三(两亲性兰炭)。
图2d是本发明所述两亲性富碳材料在水中的接触角测试图四(两亲性石油焦)。
图2e是本发明所述两亲性富碳材料在水中的接触角测试图五(两亲性高温沥青)。
图2f是本发明所述两亲性富碳材料在水中的接触角测试图六(两亲性中温沥青)。
图3是本发明实施例3所制备多孔碳电极材料的Raman光谱图。
图4是本发明实施例3所制备多孔碳材料的SEM图。
图5是本发明实施例3所制备钠离子电池的恒流充放电曲线图。
图6是本发明实施例3所制备超级电容器的恒流充放电曲线图。
图7是本发明实施例11所制备多孔碳电极材料的SEM图。
图8是本发明实施例14所制备多孔碳电极材料的SEM图。
图9是本发明实施例19所制备多孔碳电极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
本发明所述一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料，所述多孔碳电极材料具有长程无序、短程有序的特性，是通过向富碳原料中引入极性基团制成两亲性富碳材料，然后将两亲性富碳材料与生物质材料和/或聚合单体加水混合后进行凝胶化，再经交联固化、高温裂解制备而成；通过调节原材料的配比、凝胶含水率、交联固化及高温裂解时的处理温度，能够对多孔碳电极材料的微观结构进行调控。
所述富碳原料是无烟煤、烟煤、褐煤、兰炭、高温、中低温煤焦油的延迟焦、针状焦、冶金焦、石油焦、高温煤焦油、中低温煤焦油中的一种或任意几种的混合物。
所述富碳原料为颗粒状，平均粒径为500nm～5μm，灰分为0～10％。
所述两亲性富碳材料具有亲水基团，所述亲水基团为-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-C＝O、-NO2亲水基团中的一种或多种；两亲性富碳材料与水的接触角为0～60°(如图2a-图2f所示)；两亲性富碳材料的平均粒径为500nm～5μm，灰分0～1％。
所述生物质材料的前驱体是葡萄糖、蔗糖、海藻酸、腐殖酸、木质素、纤维素、淀粉中的一种或任意几种的混合物，或含上述物质的植物和植物果壳。
所述聚合单体为丙烯酸或丙烯酰胺。
如图1所示，本发明所述一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)通过氧化法向富碳原料中引入-COOH、-OH,-SO3H,-NH2、-C＝O,-NO2亲水基团，制成两亲性富碳材料；
2)将两亲性富碳材料、生物质材料、聚合单体按1∶(0.01～5)∶(0～5)的重量份比例分散在1～100重量份的水中，混合均匀并将得到的凝胶干燥固化；在此过程中，如聚合单体的加入量＞0，则依次加入交联剂、引发剂进行聚合反应；其中交联剂用量为丙烯酰胺重量的0.01～10％；引发剂用量为丙烯酰胺重量的0.01～5％；如聚合单体的加入量为零，则不加交联剂和引发剂；
3)将步骤2)得到的凝胶在惰性气氛下升温至400℃～600℃进行交联固化反应，升温速率为0.2～10℃/min，反应时间0.5～5h；
4)将步骤3)得到的固化后的凝胶在惰性气氛下升温至800℃～1600℃进行高温裂解反应，升温速率为0.2～10℃/min，反应时间0.5～5h；
5)将经步骤4)高温裂解后的物质冷却至室温，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双烯酰胺、三烯丙基三聚氰酸酯中的一种。
所述引发剂为过硫酸铵。
本发明所述一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的用途，所述多孔碳电极材料用作钠离子电池的负极材料，或用作超级电容器的电极材料。
需要说明的是，两亲性富碳材料与生物质材料和/或聚合单体的混合时间需要根据所选用的具体原材料及其配比，以及所采用的混合方式来确定，但是必须保证各原材料充分混合均匀。
本发明所述多孔碳电极材料的制备方法中：
步骤2)所述干燥固化，具体是将得到的混合均匀的浆料在烘箱中直接加热干燥，或喷雾干燥成球，干燥的目的在于去除溶剂。
步骤3)所述交联固化，具体是将干燥固化后的凝胶装入磁舟中放进管式炉，首先通入惰性气体(优选为氮气)，然后以0.5～10℃/min的速率升温至400℃～600℃，在该条件下进行反应，使两亲性富碳材料、生物质材料和聚合单体发生交联、固化反应。
步骤4)所述高温裂解，具体是将交联固化后的物质，在管式炉中以0.5～10℃/min的速率升温至800℃～1600℃，持续保温0.5～10h，使两亲性富碳材料、生物质材料和聚合单体发生裂解反应，以生成多孔碳材料。
步骤5)所述冷却，具体是将步骤4)制得的多孔碳材料采用自然冷却方式降至室温。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，2g木质素,2g丙烯酸和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化；将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1000℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。多孔碳负极材料的Raman光谱图如图3所示，SEM图如图4所示。
钠离子电子组装及测试：将制备好的多孔碳电极材料粉末与海藻酸钠粘接剂按照95％:5％的质量百分比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8(长)×8(宽)mm2的极片。极片在真空、100℃条件下干燥10h，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，将1mol的NaPF6溶于1L碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中(两者体积比为1:1)作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行恒流充放电测试。放电截至电压为0V，充电截至电压为2V。钠离子电池的恒流充放电曲线图如图5所示。
超级电容器的组装及测试：将多孔碳电极材料与导电炭黑、粘结剂(聚四氟乙烯PTFE)按8：1：1的重量份比例混和，滴加乙醇后调至浆状，在60～80℃下干燥直至浆料合适压膜成型。将固体混合物薄膜冲制成直径为13mm的圆片，再将圆片压到泡沫镍上制成直径为13mm的圆形电极片；圆形电极片在电解液中常温真空浸渍24h，然后在空气中进行组装。组装时将2个质量相等的圆形电极片用聚丙稀膜隔开，两片圆形电极片对齐，放入圆形不锈钢纽扣型(R2430型)电容器外壳中，滴加电解液(60wt％KOH水溶液)后，利用封口机在50MPa压力下封口成型，得到实验用纽扣型电容器。
采用恒流充放电对纽扣型电容器进行测试，研究纽扣型电容器的充放电行为、大电流性能以及循环性能。实验中水系电容器测试电压范围为0-1V。超级电容器的恒流充放电曲线图如图6所示。
【实施例2】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，10g木质素,10g丙烯酸和100g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例3】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，4g木质素,6g丙烯酸和50g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60-70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例4】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，6g丙烯酸和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例5】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，2g木质素和20g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，升温至60～70℃，将得到的浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例6】
称取2g经过氧化改性的两亲性石油焦，2g木质素,2g丙烯酰胺和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温4h；之后氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例7】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，4g木质素,5g丙烯酰胺和50g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例8】
称取2g经过氧化改性的两亲性石油焦，4g木质素,6g丙烯酸和50g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例9】
称取2g经过氧化改性的两亲性褐煤，4g木质素,6g丙烯酸和50g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例10】
称取2g经过氧化改性的两亲性烟煤，4g木质素，6g丙烯酸和50g水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以3℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例11】
称取2g经过氧化改性的两亲性中温沥青，4g木质素,6g丙烯酰胺和50g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。多孔碳电极材料的SEM图如图7所示。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例12】
称取2g经过氧化改性的两亲性高温沥青，4g木质素,6g丙烯酸和50g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.5g和引发剂0.01g，升温至60～70℃，聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例13】
称取2g经过氧化改性的两亲性石油焦，4g纤维素,6g丙烯酸和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例14】
称取2g经过氧化改性的两亲性褐煤，4g纤维素,6g丙烯酸和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.3g和引发剂0.02g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。多孔碳电极材料的SEM图如图8所示。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例15】
称取2g经过氧化改性的两亲性烟煤，4g纤维素,6g丙烯酸和40g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.5g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例16】
称取2g经过氧化改性的两亲性中温沥青，4g纤维素,6g丙烯酸和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例17】
称取2g经过氧化改性的两亲性高温沥青，4g纤维素,6g丙烯酸和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.3g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例18】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，4g葡萄糖和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，升温至60～70℃，将得到的浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以2℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例19】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，2g淀粉,2g丙烯酰胺和30g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至1400℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。多孔碳电极材料的SEM图如图9所示。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例20】
称取2g经过氧化改性的两亲性无烟煤，4g蔗糖,6g丙烯酰胺和80g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
【实施例21】
称取2g经过氧化改性的两亲性兰炭，6g丙烯酰胺和50g水加入反应器中，室温下搅拌混合0.5h，加入交联剂0.2g和引发剂0.01g，升温至60～70℃使之聚合凝胶化，将得到的凝胶在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温4h；之后在氮气保护下自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
将制备得到的多孔碳电极材料按实施例3所述步骤进行钠电及超电测试，测试结果列于表1中。
以上实施例中，通过调节前躯体的比例或处理温度，使多孔碳电极材料的微观结构各有不同，从而可以根据不同的需求得到最佳性能的多孔碳电极材料。
表1各实施例中所制备的多孔碳电极材料的比容量
Figure BDA0002114420400000131
本发明实施例所制备的多孔碳电极材料，具有优异的电化学性能，其循环稳定、安全性能好，同时制备成本低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料，其特征在于，所述多孔碳电极材料具有长程无序、短程有序的特性，是通过向富碳原料中引入极性基团制成两亲性富碳材料，然后将两亲性富碳材料与生物质材料和/或聚合单体加水混合后进行凝胶化，再经交联固化、高温裂解制备而成；所述两亲性富碳材料具有亲水基团，所述亲水基团为-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-C＝O、-NO2亲水基团中的一种或多种；两亲性富碳材料与水的接触角为0～60°；两亲性富碳材料的平均粒径为500nm～5μm，灰分0～1％；通过调节原材料的配比、凝胶含水率、交联固化及高温裂解时的处理温度，能够对多孔碳电极材料的微观结构进行调控。
2.根据权利要求1所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料，其特征在于，所述富碳原料是无烟煤、烟煤、褐煤、兰炭、高温、中低温煤焦油的延迟焦、针状焦、冶金焦、石油焦、高温煤焦油、中低温煤焦油中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料，其特征在于，所述富碳原料为颗粒状，平均粒径为500nm～5μm，灰分为0～10％。
4.根据权利要求1所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料，其特征在于，所述生物质材料的前驱体是葡萄糖、蔗糖、海藻酸、腐殖酸、木质素、纤维素、淀粉中的一种或任意几种的混合物，或含上述物质的植物和植物果壳。
5.根据权利要求1所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料，其特征在于，所述聚合单体为丙烯酸或丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过氧化法向富碳原料中引入-COOH、-OH,-SO3H,-NH2、-C＝O,-NO2亲水基团，制成两亲性富碳材料；
2)将两亲性富碳材料、生物质材料、聚合单体按1∶(0.01～5)∶(0～5)的重量份比例分散在1～100重量份的水中，混合均匀并将得到的凝胶干燥固化；在此过程中，如聚合单体的加入量＞0，则依次加入交联剂、引发剂进行聚合反应；其中交联剂用量为丙烯酰胺重量的0.01～10％；引发剂用量为丙烯酰胺重量的0.01～5％；如聚合单体的加入量为零，则不加交联剂和引发剂；
3)将步骤2)得到的凝胶在惰性气氛下升温至400℃～600℃进行交联固化反应，升温速率为0.2～10℃/min，反应时间0.5～5h；
4)将步骤3)得到的固化后的凝胶在惰性气氛下升温至800℃～1600℃进行高温裂解反应，升温速率为0.2～10℃/min，反应时间0.5～5h；
5)将经步骤4)高温裂解后的物质冷却至室温，粉碎后即得到多孔碳电极材料。
7.根据权利要求6所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双烯酰胺、三烯丙基三聚氰酸酯中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。
9.如权利要求1所述的一种微观结构易于调控的多孔碳电极材料的用途，其特征在于，所述多孔碳电极材料用作钠离子电池的负极材料，或用作超级电容器的电极材料。
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