JP2019518093A - 高密度マイクロポーラス炭素及びその作製方法 - Google Patents

高密度マイクロポーラス炭素及びその作製方法 Download PDF

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Abstract

少なくとも、ポリヒドロキシベンゼンＲ、好ましくはレゾルシノール、ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡ、陰イオン高分子電解質ＰＡ、好ましくはフィチン酸の重縮合により作製される樹脂で構成されるゲル化水性ポリマー組成物。これらの微粒子を乾燥させることで得られるエアロゲル、及び熱分解により上記ゲル微粒子から得られる多孔質炭素ミクロスフェア。重合水性ゲル、エアロゲル、及び多孔質炭素ミクロスフェアを作製する方法。多孔質炭素粒子から作製された電極及び電気化学セル。【選択図】なし

Description

本発明は、水性媒体中の有機ゲルの多孔質微粒子の組成物、並びにポリヒドロキシベンゼン、特にレゾルシノール、ヘキサメチレンテトラミン、及び陰イオン高分子電解質、特にフィチン酸からのそれらの作製方法に関する。本発明は、乾燥及び熱分解により、これらの微粒子から得られる多孔質炭素ミクロスフェアに関する。また、本発明は、重合水性ゲル、エアロゲル、及び多孔質炭素のミクロスフェアを製造する方法に関する。最後に、本発明は、本発明の多孔質炭素粒子から作製された電極及び電気化学セルに関する。
スーパーキャパシタは、高出力電気エネルギーの伝搬を必要とする用途に特に有益な電気エネルギー貯蔵システムである。急速充放電能及び高出力バッテリーについての寿命の増大のために、スーパーキャパシタは多くの用途に有望な候補となっている。
スーパーキャパシタは一般的に、イオン電解質に浸漬し、イオン伝導（ionic conductivity）を可能とし、かつ電極間の電気接触が避けられる「セパレータ」と呼ばれる絶縁膜で隔てられた、比表面積（specific surface）の高い２つの導電性電極の組合せからなる。各電極は、外部システムとの電流の交換を可能にする金属集電体と接している。２つの電極間に印加される電位の差の影響下では、電解質中に存在するイオンが反対の電荷を示す表面に引き付けられることで、各電極の界面に電気化学二重層が形成される。このようにして、電気エネルギーは電荷の分離により静電的に貯蔵される。
一次近似として、かかるスーパーキャパシタの静電容量の式は、従来の電気コンデンサの式、すなわち、
Ｃ＝ε×Ｓ／ｔ
（ここで、
ε：媒体の誘電率、
Ｓ：二重層で占められる表面積、及び、
ｔ：二重層の厚さ）と同じである。
スーパーキャパシタで達成することのできる静電容量は、従来のコンデンサで一般的に達成されるものよりも遥かに大きく、これは、比表面積が高い（表面積が最大になっている）多孔質電極、及び極めて薄い電気化学二重層（数ナノメートル）の使用によるものである。
スーパーキャパシタシステム内で使用される炭素系電極は、
電荷を移動させるために導電性であり、
イオン電荷を移動させるとともに、大きい表面積に亘って電気二重層を形成させるために多孔質であり、
エネルギーを消費するあらゆる副反応を防ぐために化学的に不活性である必要がある。
スーパーキャパシタ内に貯蔵されるエネルギーは、コンデンサについての従来の式、すなわち、
Ｅ＝１／２×Ｃ×Ｖ２
（式中、Ｖはスーパーキャパシタ（supercapacitance）の電位である）に従って規定される。
この式に従うと、静電容量及び電位は、エネルギー性能品質を高めるのに最適化する必要のある２つの重要なパラメータである。輸送用途、特に電気自動車には、スーパーキャパシタの搭載重量及び搭載体積を抑えるために、高エネルギー密度が必要となる。使用電位は、本質的に使用する電解質の種類（有機又は水性であり得る）によって決まる。
粉末又はモノリス形態の炭素系材料が、かかる用途に最も適していることが分かっている。これは、これらの材料の比表面積が高く（５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ）、エネルギー貯蔵に必要な電気化学二重層を形成することができる多孔性が生じるためである。
非特許文献１では、孔のサイズがスーパーキャパシタの性能品質に極めて重要な役割を果たすことが示された。事実、この電解質によって実際に接触可能な炭素系材料の比表面積及び電極の多孔性は、電極の静電容量を改善するための電気化学二重層の確立及び最適化に必須の要素である。
炭素系電極の性能品質を最大にするには、材料の細孔容積を低減しながら、接触表面積に応じた電極の静電容量を増大させる必要がある。これは、この容積が電解質で占められるためである。電極に貯蔵される電解質の量が増すにつれて、電極の最終重量及び電極の最終容積が大きくなる。この結果、電極の単位重量当たりの静電容量（電解質を充填した炭素１ｇ当たりのＦで表される）、及び電極の単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３で表される）が低減する。同一のシステムの２つの電極が同じ比静電容量を有することを考慮して、平均比静電容量を参照する。電極の密度、特に電極の組成に関与する炭素の密度は、電極の細孔容積の良好な指標であり、そのため、多くの場合、高密度は、静電容量、特に単位体積当たりの静電容量が高いことを意味する。そのため、下記にて電気化学性能を決定付ける炭素の形態の基準として炭素の密度が用いられている。
したがって、炭素の強い微細孔性及び高密度が、高い静電容量を促すことになる。
高い比表面積の多孔質炭素の作製経路の１つは、天然前駆物質の塊（blocks）を熱分解することにある。例えば、非特許文献２には、植物廃棄物、例えばヤシ殻から高い比表面積の炭素を作製する方法が記載されている。この方法には多くの不利点がある。これは、貯蔵可能なエネルギー量が最適となるように多孔性を変えることが困難であるためである。さらに、これらの炭素源は、変動性が大きく、スーパーキャパシタの動作を破壊する恐れのある（liable to）微量の金属が存在し得る。
カーバイドから得られる炭素（非特許文献３）は、非常に均質であり、孔径が制御されているが、かかる炭素の作製コストが高いことから、工業規模への拡大は強く制限されている。
特許文献１には、単位重量当たりの静電容量が高いスーパーキャパシタにおけるモノリス炭素の使用が記載されている。これらの炭素は、レゾルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）ゲルの熱分解により作製される。レゾルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂は、スーパーキャパシタに使用することができるモノリス形態である高多孔性の多孔質炭素の作製に特に有益である。これは、これらの樹脂が非常に安価であり、水中で用いることができ、作製条件（反応物間の比率、触媒等）に応じて様々な多孔性及び密度を得ることが可能であるためである。例えば、非特許文献４には、このような構造及び特性の変化を、合成、乾燥、及び熱分解の条件の変化により得ることができることが記載されている。しかしながら、これらの炭素は、ホルムアルデヒドから得られ、毒性の問題が生じ得る。さらに、ＲＦゲルから作製された炭素では、メソ孔表面に対するマイクロ孔表面の比率が低い。事実、スーパーキャパシタの分野において、微細孔性は電気化学二重層の形成に重要な役割を果たす。
非特許文献５の文献では、炭酸ナトリウムベースの塩基性触媒に加えて、空気乾燥後も（すなわち、溶媒を交換せずに、又は超臨界流体により乾燥せずに）ゲルの多孔性を保持することを可能にするポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を含む陽イオン高分子電解質を含む水性ＲＦ化学ゲルから得られるメソポーラスなモノリス炭素が開示されている。
集電体のコーティングにより粉末形態の炭素から電極を形成することが望まれる場合、従来技術の不可逆モノリス化学ゲルには、モノリス有機エアロゲルをエアロゲル粉末へと変える（最終電極を得るために、結合剤を用いて又は用いずに凝集するために）中間段階を必要とするという不利点がある。そのため、モノリスから始める場合、費用がかかり、かつ最終粒径分布へと制御することが困難である粉砕段階を経る必要がある。さらに、スーパーキャパシタのエネルギー密度を増大させるために、巻回形を使用することが好ましく、ここでは、スーパーキャパシタのセル（単数又は複数）は、活物質ベースの電極でコーティングされた金属集電体の層と、軸に巻かれたセパレータとからなる円筒形で与えられる。モノリス電極の使用は、炭素系活物質が剛性であることから、この円筒形には適合しない。
非特許文献６には、トリブロック共重合体及び疎水性を高める作用物質の存在下における水中でのレゾルシノール／ヘキサメチレンテトラミン系の重合により作製される規則的なメソポーラス炭素粉末を作製する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、高価な共重合体を大量に使用することを伴い、メソポーラス構造を有する炭素が得られるが、高い静電容量を得るのにはマイクロ孔がより有利である。
同一のレゾルシノール／ヘキサメチレンテトラミン系に基づき、特許文献２には、マイクロ孔の表面積が高い炭素を合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、スーパーキャパシタに貯蔵される単位体積当たりのエネルギー密度を上げるために炭素の密度、ひいては電極の密度を変えることは不可能である。結果として、かかる材料の多孔性及び静電容量については依然改良の余地がある。
特許文献３には、乾燥することにより微粒子の形態で有機エアロゲルを直接得ることを可能にするゲル化及び架橋した水性ポリマー組成物が教示されている。この組成物は、ＲＦ前駆物質及び水溶性陽イオン高分子電解質Ｐの水相への予備溶解、続くこのようにして得られたプレポリマーの沈殿、次いでプレポリマーの溶液の水での希釈により形成される。ずり減粘物理ゲルの微粒子の水分散液は、架橋した後に、簡単なオーブンでの乾燥により、粉化エアロゲル、並びに多孔性及び比表面積がどちらも非常に高く、主にマイクロポーラスなその多孔質炭素熱分解物にて、高収率で得られる。しかしながら、これらの材料の密度は、これらの炭素から得られる電極の導電性を増大させるために更に改善することができる。
スーパーキャパシタの容量性能品質を高めることを可能にする別の原理は、炭素の表面を化学的に活性化させることにある。活性化処理により、酸化還元活性を示す官能基の形態の炭素表面でのヘテロ原子のグラフト重合が起こる（非特許文献７）。このため、ヘテロ原子を炭素系材料に導入することを可能にする多様な方法がこの文献に記載されている。酸素を用いた活性化が最も従来的なものである。
特許文献４には、硫酸を含侵させることによる含酸素含硫酸基のグラフト重合により静電容量が本質的に上昇することが示されている。特に、窒素（非特許文献８、非特許文献９）及びリン（非特許文献１０）をドープした炭素が、スーパーキャパシタの性能品質に対する有益なこれらのドープ効果を理解するための多くの研究の主題を為している。
加えて、非特許文献１１には、Ｈ３ＰＯ４／ポリアクリロニトリル複合前駆物質の熱処理により、窒素及びリンの両方に富んだ多孔質炭素の合成が記載されている。
炭素系材料には、高含量（最大２０％）の窒素のドープを示すものもあるが、その静電容量は窒素含量と比例して変化はしない。さらに、上述の文献には、炭素の密度がかなり小さい材料が記載されている。
国際出願ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０００３３２号 仏国特許第３０２２２４８号 国際公開第２０１５／１５５４１９号 欧州特許第２４５５３５６号
J. Chmiola et al., Science Magazine, 2006, Vol. 313, 1760-1763 Zhonghua Hu and M.P. Srinivasan, Mesoporous Materials, 1999, Vol. 27, 11-18 R. Dash et al., Carbon, Volume 44, Issue 12, 2006, pages 2489-2497 A. M. ElKhatat and S. A. Al-Muhtaseb, Advanced Materials, 2011, 23, 2887-2903 "A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte", Mariano M. Bruno et al., Colloids and Surfaces, Physicochemical and Engineering Aspects, Elsevier, Vol. 362, No. 1-3, pp. 28-32, 2010 D. Liu et al., Carbon, 2011, 49, 2113-2119 B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors - Scientific Fundamentals and Technological Applications, Springer, 1999, pp. 186-190 Guofu Ma et al., Bioresource Technology, 197, 2015, 137-142 K. Jurewicz et al., Electrochimica Acta, 48, 2003, 1491-1498 D. Hulicova-Jurcakova et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 5026-5027 Xiaodong Yan et al., Electrochimica Acta, 136, 2014, 466-472
最適なマイクロ孔多孔性を有し、ドープ剤、特にＮ及びＰに富んだ高密度炭素系材料を手に入れる（gives access to）方法を開発しようと試みている。このような特徴を組み合わせることで、電気化学性能品質の上昇がもたらされる。また、環境に対してあまり毒性ではなく、工業規模に容易に拡大することができる合成方法を開発しようと試みている。
本発明の第１の主題は、少なくとも下記のモノマー：
ポリヒドロキシベンゼンＲ、好ましくはレゾルシノール、
ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡ、
モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の陰イオン高分子電解質ＡＰ、
の重縮合により得られる樹脂をベースとするゲル化水性ポリマー組成物を含む。
本発明はまた、上記で規定のゲル化水性ポリマー組成物を製造する方法であって、該方法が、
ａ）重縮合物が形成されるように、水性溶媒中でポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡとを混合する段階と、
ｂ）陰イオン高分子電解質ＡＰ、好ましくはフィチン酸を段階ａ）の生成物に導入する段階と、
ｃ）段階ｂ）の混合物を加熱する段階と、
を含む、方法に関する。
好ましい実施の形態によれば、陰イオン高分子電解質は、窒素原子又はリン原子を含む。
好ましい実施の形態によれば、陰イオン高分子電解質は、フィチン酸ＨＰｈｙである。
別の好ましい実施の形態によれば、陰イオン高分子電解質は、幾つかのカルボン酸官能基を含む。
好ましい実施の形態によれば、陰イオン高分子電解質は、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリアクリル酸、又はポリメタクリル酸から選ばれる。
好ましい実施の形態によれば、組成物は、水性媒体中のゲル微粒子の形態である。
任意の実施の形態によれば、モノマーは、少なくとも１つの陽イオン高分子電解質を含む。
好ましい実施の形態によれば、ＡＰ／ＨＭＴＡモル比は、０．０１０〜０．１５０、好ましくは０．０１５〜０．１４０、更に良好には０．０２０〜０．１３０である。
本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、
段階ａ）は４０℃〜８０℃の範囲の温度で行い、
段階ｃ）は７０℃〜１００℃の範囲の温度で行う。
本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、段階ｂ）は、段階ａ）の生成物に、水溶液の形態の陰イオン高分子電解質、好ましくはフィチン酸を何回かに分けて添加することを含む。
任意の実施の形態によれば、本発明の方法は、段階ｂ）と段階ｃ）との間に陽イオン性高分子電解質を添加する段階を含む。
任意の実施の形態によれば、本発明の方法は、段階ｂ）の組成物を水で希釈する段階を含む。
本発明は、ゲル化水性ポリマー組成物を作製する方法の段階を含み、オーブン内で乾燥させる段階を更に含む、エアロゲルを作製する方法に更に関する。
本発明はまた、上記で規定の方法によるエアロゲルの作製を含み、少なくとも１つの熱分解段階を更に含む、多孔質炭素を作製する方法に関する。
本発明の更なる主題は、上記で規定の方法により得ることができるミクロスフェア形態の多孔質炭素であって、タップ密度法により測定する場合に０．３８ｇ／ｃｍ３以上の密度を示す、多孔質炭素である。
好ましい実施の形態によれば、多孔質炭素は、非ゼロの窒素及びリン含量を示す。
好ましい実施の形態によれば、多孔質炭素は、窒素吸着マノメトリーにより測定する場合に０．７０以上というマイクロ細孔容積とメソ細孔容積との合計に対するマイクロ細孔容積の比率を示す。
本発明の更なる主題は、上記で規定の多孔質炭素を含む活物質組成物でコーティングされた集電体を備える電極である。
本発明はまた、水性イオン電解質に浸漬させた少なくとも１つの本発明による電極を備えるスーパーキャパシタセルに関する。
本発明のミクロスフェアは、低い細孔容積及び高密度と合わせて、高いマイクロ孔比表面積を示す。
本発明のミクロスフェアの組成物は、ホルムアルデヒドを用いずに得ることが可能であるという利点を示す。
本発明の方法により、炭素の形成後に更なるドープ段階を用いずに、窒素及びリンをドープした炭素を手に入れることが可能となる。加えて、本発明の方法は、炭素のドープ元素の含量を調整することを可能にする幾つかの代替形態を示す。
本発明の方法により、従来技術の多孔質炭素の粉末よりもマイクロ細孔容積／（マイクロ孔＋メソ孔）容積の比率が大きい多孔質炭素の粉末を手に入れることが可能となる。
本発明の方法により、従来技術の多孔質炭素の粉末よりもマイクロ細孔容積／メソ細孔容積の比率が大きい多孔質炭素の粉末を手に入れることが可能となる。
これらの特性は、本発明の多孔質炭素を、電極、特にスーパーキャパシタ電極を製造するのに使用する際に、その多孔質炭素により良好な性能品質を付与するものである。
本発明は、水性経路により、多孔質有機ゲル微粒子、並びに窒素及びリンをドープした多孔質炭素ミクロスフェアを作製する方法に関する。これらの多孔質炭素ミクロスフェアは、高い比表面積及び高密度であることから、特にスーパーキャパシタの電極の構成要素として使用することができる。本発明の方法により、発癌性前駆物質、有機溶媒又は分散剤の使用を避けることが可能となり、本方法は、粉砕段階を含むことなく、高価な器具設備を必要としない。高い炭素密度、並びに窒素及びリンの存在のために、本発明により、単位重量当たりの静電容量を喪失することなく、従来技術に比べて単位体積当たりの静電容量が改善したスーパーキャパシタを作製することが可能となる。
ＩＵＰＡＣ分類に従えば、マイクロ孔は直径２ｎｍ未満、メソ孔は直径２ｎｍ〜５０ｎｍ、及びマクロ孔は直径５０ｎｍ超と定義されている。
「ミクロスフェア」という用語は、本発明の意味内では、液体媒体中でレーザー粒子分析計により分析した場合に体積中位粒径が１ｍｍ以下の粒子を意味すると理解される。
「で本質的に構成される」という用語は、もの又は方法の主題に対して、列挙される構成要素又は段階で構成されることを意味すると理解される。この用語は、他の構成成分又は段階が、対象のもの又は方法の性質及び特性を実質的に変えなければ、他の構成成分又は段階を任意に含み得る。
ゲル化水性ポリマー組成物：
この組成物は、少なくとも、
ポリヒドロキシベンゼンＲ、
ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡ、
陰イオン高分子電解質、好ましくはフィチン酸ＨＰｈｙ、
の重縮合により得られる樹脂をベースとしている。
この組成物は水相を更に含む。
「ゲル」又は「ゲル化組成物」という用語は、既知の方法で自然に又は触媒の作用下で、コロイド溶液の凝結及び凝固により形成されるコロイド材料と液体との混合物を意味すると理解される。化学ゲルと物理ゲルとは区別される。すなわち、化学ゲル（first）は、その構造が化学反応によるものであり（owe）、定義によると不可逆的であるのに対し、物理ゲル（second）は、構成成分間の物理相互作用により得られ、巨大分子鎖間の凝集が可逆的である。
ポリヒドロキシベンゼン、例えばレゾルシノールと、ヘキサメチレンテトラミンとの縮合反応により、不可逆的なモノリス化学ゲルが得られるのに対し、媒体中に陰イオン高分子電解質、特にフィチン酸が存在することで、ミクロスフェア（ミクロスフェア自体は化学ゲルから形成される）をベースとしてゲル化ミクロスフェアの分散液、すなわち物理ゲルの形成が起こる。
具体的には、本発明者らは、フィチン酸により、ポリヒドロキシベンゼン及びヘキサメチレンテトラミンの存在下で、ポリマー微粒子を形成することが可能となることを発見した。
本発明のゲル化組成物は、単純なオーブン乾燥により容易にかつ急速に乾燥させることができる。このオーブン乾燥は行うのが単純であり、従来技術で教示されている溶媒交換又は超臨界ＣＯ２により行われる乾燥よりも費用がかからない。
本発明の組成物は、このオーブン乾燥の後でもゲルの強い多孔性を保持しており、高い比表面積及び高い細孔容積と合わせて高密度を有するエアロゲルが得られる。本発明によるゲルは、主にマイクロポーラスであり、そのためこのゲルの熱分解により本質的にマイクロポーラスな炭素の作製が可能となる。この熱分解ゲルから得られるスーパーキャパシタの電極は、高い比エネルギー及び高い静電容量を利用可能である。
本発明の樹脂の作製に使用することができるポリヒドロキシベンゼンモノマーとして、ジヒドロキシベンゼン又はトリヒドロキシベンゼン、有益にはレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）が挙げられ得る。例えば、レゾルシノールと、カテコール、ヒドロキノン、又はフロログルシノールから選ばれる別の化合物との混合物等のポリヒドロキシベンゼンから選ばれる幾つかのモノマーの使用を計画することが可能である。
本発明に使用することができる陰イオン高分子電解質は、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、有益には１０００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を特徴とすることが好ましい。例えば、本発明の樹脂の形成に使用することができる陰イオン高分子電解質として、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、又はスルホン酸の官能基から選ばれる１つ以上の官能基を持つ化学化合物が挙げられ得る。
陰イオン高分子電解質は、カルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を持つ化合物から選ばれるのが好ましい。
更に具体的には、これらの陰イオン高分子電解質として、例えば、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の幾つかのカルボン酸官能基を含む分子が挙げられる。
また、カルボン酸、ホスホン酸、又はリン酸の官能基から選ばれる官能基を１つ以上持つ、糖質化合物又は単糖の誘導体が挙げられ得る。特に、このカテゴリーには、フィチン酸、ウロン酸のオリゴマー、特にＤ−グルクロン酸、及びＤ−Ｎ−アセチルグルコサミン、例えばヒアルロン酸のオリゴマー、グルロン酸及びマンヌロン酸、例えばアルギン酸塩のオリゴマー、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下のα−Ｄ−ガラクツロン酸（ペクチン）のオリゴマーが挙げられ得る。
モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下である、ビニルリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のオリゴマーも挙げられ得る。
有益な実施形態によれば、陰イオン高分子電解質はポリアクリル酸である。
上記陰イオン高分子電解質は、塩、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の形態で本発明の方法に使用することができる。例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられ得る。
より具体的には、本発明の樹脂の形成に使用することができる陰イオン高分子電解質として、フィチン酸、ヒアルロン酸、ポリビニルリン酸が挙げられ得る。
使用するのに好ましい高分子電解質は、ミオイノシトール六リン酸（ＣＡＳ番号８３−８６−３）の名称でも知られているフィチン酸である。
本発明の樹脂の形成に関与するモノマーは、任意に、例えば第四級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロライド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロライド）、ポリ（トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロライド）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジメチルアンモニウムクロライド）、及びそれらのブレンドからなる群から選ばれる有機ポリマー等の１つ以上の陽イオン高分子電解質を更に含んでいてもよい。
陽イオン高分子電解質は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選ばれ、好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）又はポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド）である第四級アンモニウムから得られる単位を含む塩であるのが更により好ましい。
上述のもの以外のモノマーが、本発明の樹脂の組成物に関与していてもよい。それらの含量は、樹脂の組成物に関与する主モノマー（ポリヒドロキシベンゼン、ヘキサメチレンテトラミン、陰イオン高分子電解質、任意に陽イオン高分子電解質）の総重量に対して２０重量％以下、有益には１０重量％以下、更により有益には５重量％以下、更に良好には１重量％以下であるのが好ましい。
本発明の第１の好ましい代替形態によれば、樹脂は、
１つ以上のポリヒドロキシベンゼンＲ、好ましくはレゾルシノールと、
ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡと、
１つ以上の陰イオン高分子電解質ＡＰ、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるもの、好ましくはフィチン酸ＨＰｈｙと、
を含み、これらのモノマーは、樹脂の総重量に対して少なくとも８０重量％、更に良好には少なくとも９０％、有益には少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％である。
更により有益には、樹脂は、
１つ以上のポリヒドロキシベンゼンＲ、好ましくはレゾルシノールと、
ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡと、
１つ以上の陰イオン高分子電解質ＡＰ、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるもの、好ましくはフィチン酸ＨＰｈｙと、
から本質的になる。
本発明の別の好ましい代替形態によれば、樹脂は、
１つ以上のポリヒドロキシベンゼンＲ、好ましくはレゾルシノールと、
ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡと、
１つ以上の陰イオン高分子電解質ＡＰ、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるもの、好ましくはフィチン酸ＨＰｈｙと、
１つ以上の陽イオン高分子電解質ＣＰと、
を含み、これらのモノマーは、樹脂の総重量に対して少なくとも８０重量％、更に良好には少なくとも９０％、有益には少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％である。
更により有益には、樹脂は、
１つ以上のポリヒドロキシベンゼンＲ、好ましくはレゾルシノールと、
ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡと、
１つ以上の陰イオン高分子電解質ＡＰ、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるもの、好ましくはフィチン酸ＨＰｈｙと、
１つ以上の陽イオン高分子電解質ＣＰと、
から本質的になる。
有益には、本発明の組成物において、ポリヒドロキシベンゼン、好ましくはレゾルシノールと水性媒体との重量比Ｒ／Ｗは、
０．０１≦Ｒ／Ｗ≦２、
更により好ましくは、
０．０３≦Ｒ／Ｗ≦１．５、
更に良好には、
０．０５≦Ｒ／Ｗ≦１、
に従う。
有益には、本発明の組成物において、ヘキサメチレンテトラミンと水性媒体との重量比ＨＭＴＡ／Ｗは、
０．０１≦ＨＭＴＡ／Ｗ≦１、
更により好ましくは、
０．０３≦ＨＭＴＡ／Ｗ≦０．５、
に従う。
好ましくは、ポリヒドロキシベンゼン、好ましくはレゾルシノールとＨＭＴＡとのモル比Ｒ／ＨＭＴＡは、
２≦Ｒ／ＨＭＴＡ≦４、
更により好ましくは、
２．５≦Ｒ／ＨＭＴＡ≦３．５、
に従う。
好ましくは、陰イオン高分子電解質とヘキサメチレンテトラミンとのモル比ＡＰ／ＨＭＴＡは、
０．０１０≦ＡＰ／ＨＭＴＡ≦０．１５０、
好ましくは、０．０１５≦ＡＰ／ＨＭＴＡ≦０．１４０、
更に良好には、０．０２０≦ＡＰ／ＨＭＴＡ≦０．１３０、
に従う。
有益には、モル比ＨＰｈｙ／ＨＭＴＡは、
０．０１０≦ＨＰｈｙ／ＨＭＴＡ≦０．１５０、
好ましくは、０．０１５≦ＨＰｈｙ／ＨＭＴＡ≦０．１４０、
更に良好には、０．０２０≦ＨＰｈｙ／ＨＭＴＡ≦０．１３０、
に従う。
有益には、陽イオン高分子電解質とポリヒドロキシベンゼン、好ましくはレゾルシノールとの重量比は、
０≦ＣＰ／Ｒ≦０．５、
に従う。
水相は実質的に水で形成される。水相は、例えば、ミクロスフェア及び炭素の多孔性に影響を及ぼし得る界面活性剤（特に陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤）等の他の構成成分を含んでいてもよい。水相は塩を含んでいてもよい。水相は、ｐＨを変え、それにより重縮合反応の動態を変え得る酸又は塩基を含んでいてもよい。
ゲル化水性ポリマー組成物を作製する方法
本発明のゲル化水性ポリマー組成物は、下記の幾つかの代替形態を含む方法により得られる。
この方法は、
ａ）重縮合物が形成されるように、水性溶媒中でポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ、好ましくはレゾルシノールと、ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡとを混合することと、
ｂ）陰イオン高分子電解質ＡＰ、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるもの、好ましくはフィチン酸を段階ａ）の生成物に導入することと、
ｃ）段階ｂ）の混合物を加熱することと、
を含む。
段階ｂ）の終わりに、ミクロスフェアの懸濁液が得られ、これを段階ｃ）にてゲル化する。
好ましくは、この方法は初めに、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ、好ましくはレゾルシノールの水溶液、及びヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡの水溶液を調製し、この２つの溶液を混合することで、段階ａ）の重縮合物を形成することを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、陰イオン高分子電解質、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるもの、好ましくはフィチン酸を水性組成物の形態で調製し、続いてこれを段階ｂ）にて段階ａ）の重縮合物に導入する。
段階ａ）を４０℃〜８０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
段階ｃ）を７０℃〜１００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
本発明の方法の第１の代替形態によれば、陰イオン高分子電解質、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるものの水溶液、好ましくはフィチン酸の水溶液を、低温（０℃より高く、１０℃より低い）でＲ／ＨＭＴＡ／ＡＰミクロスフェアの組成物の中間貯蔵を任意に用いながら、何回かに分けて、特に２回に分けて段階ａ）の生成物に導入することができる。
本発明の方法の第２の代替形態によれば、陰イオン高分子電解質、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるものの水溶液、好ましくはフィチン酸の水溶液を段階ａ）の生成物に導入した後、低温（例えば、０℃より高く、１０℃より低い）で任意の保持時間の後で、かつ段階ｃ）の前に、陽イオン高分子電解質をＲ／ＨＭＴＡ／ＡＰミクロスフェアの組成物に導入する。
本発明の方法の第３の代替形態によれば、陰イオン高分子電解質、有益にはカルボン酸及びリン酸の官能基から選ばれる幾つかの官能基を含む、モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物から選ばれるものの水溶液、好ましくはフィチン酸の水溶液を段階ａ）の生成物に導入した後、低温（例えば、０℃より高く、１０℃より低い）で任意の保持時間の後で、かつ段階ｃ）の前に、Ｒ／ＨＭＴＡ／ＡＰミクロスフェアの組成物を水で希釈する。
本発明の方法によれば、陰イオン高分子電解質、任意の陽イオン電解質、任意の希釈物の添加について従う代替形態が何であれ、続いて、得られるミクロスフェアの組成物を加熱に供することで、Ｒ／ＨＭＴＡ／ＡＰ系、特にＲ／ＨＭＴＡ／ＨＰｈｙ系を完全に重合させることが可能となる。
ミクロスフェアのサイズ及びその多孔性は、加熱及び希釈の期間に応じて制御される。
炭素へのＰ及びＮの元素のドープは、ＨＭＴＡ、陰イオン高分子電解質、特にフィチン酸、任意に陽イオン高分子電解質の量に応じて制御される。
驚くべきことに、段階ａ）の終わりに、陽イオン高分子電解質をＲ／ＨＭＴＡ混合物に導入する場合、モノリスゲルが得られるのに対し、陰イオン高分子電解質を添加することで、ミクロスフェアの懸濁液がもたらされる。
有機エアロゲル：
ミクロスフェアのゲル化水性組成物を乾燥することで、粉末形態の有機エアロゲルがもたらされる。かかる乾燥は、オーブンにて既知の方法で行うことができる。
エアロゲルは、主にマイクロポーラスである多孔質構造を示すのが有益である。
炭素系組成物：
本発明の更なる主題は、上記のようなゲル化水性組成物の乾燥、及びその後の熱分解により得られる炭素系組成物である。
エアロゲルは、既知の方法で熱分解処理に供することで、電極の製造に使用することができる炭素粉末が得られる。熱分解は通例、５００℃以上、更に良好には６００℃以上の温度で行われる。本発明のゲル化ミクロスフェアの組成物は、乾燥段階及び熱分解段階の間も多孔質構造、特にマイクロポーラス構造を保持する。
有益には、この方法は、熱分解段階の終わりに多孔質炭素の活性化段階を更に含んでいてもよく、この段階は、多孔質炭素への強い含硫黄酸、好ましくはｐＨが１以下の溶液の形態の酸の含侵を含み、この酸は、例えば特許文献４に記載のように硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸及びフルオロスルホン酸から選ばれるか、又は硝酸である。硫酸Ｈ２ＳＯ４を使用するのが好ましい。
このようにして得られた炭素粉末は、下記の有益な特性を示す。
炭素粉末は、タップ密度法により測定する場合に０．３８ｇ／ｃｍ３以上、更に良好には０．３９ｇ／ｃｍ３以上、有益には０．４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を示す。
炭素粉末は、非ゼロの窒素及びリン含量を示す。有益には、炭素粉末は、材料の総重量に対して０．５重量％以上、更に良好には１％以上、有益には１．５％以上の窒素含量を示す。有益には、炭素粉末は、材料の総重量に対して０．０１重量％以上、更に良好には０．０２％以上、有益には０．０３％以上のリン含量を示す。本発明の代替形態によれば、リン含量は０．１％を超え得る。
炭素粉末は、非ゼロの酸素含量を示す。有益には、炭素粉末は、材料の総重量に対して最大２５重量％、好ましくは８％〜１７％の範囲であり得る酸素含量を示す。
炭素粉末は、窒素吸着マノメトリーにより測定する場合に０．７０以上というマイクロ細孔容積及びメソ細孔容積の合計に対するマイクロ細孔容積の比率を示す。
炭素粉末は、窒素吸着マノメトリーにより測定する場合に２．２０以上というメソ細孔容積に対するマイクロ細孔容積の比率を示す。
炭素粉末は、窒素吸着マノメトリーにより測定する場合に０．８０以上というマイクロ孔比表面積及びメソ孔比表面積の合計に対するマイクロ孔比表面積の比率を示す。
炭素粉末は、窒素吸着マノメトリーにより測定する場合に７．００以上というメソ孔比表面積に対するマイクロ孔比表面積の比率を示す。
電極及びスーパーキャパシタ：
本発明は更に、集電体と、本発明の多孔質炭素を含む活物質の層とを備える電極に関する。
既知のように、かかる電極は、本発明の多孔質炭素と、水と、任意に結合剤とを含むインクの調製、このインクの集電体上への堆積、インクの乾燥により製造される。電極の作製については、例えば、仏国特許第２９８５５９８号に記載のプロトコルを参照することができる。
また、本発明は、かかる電極を備える電気化学セルに関する。
金属集電体を覆う本発明による電極を用いて、水性イオン電解質に浸漬させることによりスーパーキャパシタセルを具備することができる。この電極は、軸に巻かれた形状を示す、例えば略円筒状の電極であるのが好ましい。
微細孔性は、かかるセルにおける電気化学二重層の形成に重要な役割を果たし、主にマイクロポーラスな本発明の多孔質炭素により、これらのスーパーキャパシタの電極にて高い比エネルギー及び高い静電容量が達成可能となる。
実験部：
Ｉ−材料及び方法：
出発材料：
特性評価法：
窒素吸着マノメトリーによる特性評価：
表７に示される結果は、MicromeriticsのＴｒｉｓｔａｒ ３０２０（商標）及びＡｓａｐ ２０２０（商標）機器による７７Ｋでの窒素吸着マノメトリーにより得られる。
水銀ポロシメトリーによる特性評価：
水銀多孔度測定を、QuantachromeのＰｏｒｅｍａｓｔｅｒ（商標）機器を用いて、炭素系材料（熱分解後）にて行った。
容量分析（タップ密度）による特性評価：
粉末形態の炭素を、EngelsmannのＶｏｌｕｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ Ｓｔａｖ ＩＩ（商標）（５０Ｈｚ）により３０分間、既知の重量の炭素ｗの入った円筒型測定シリンダーをタップすることにより詰める。粉末密度ρは、ρ＝ｗ／Ｖ（式中、Ｖはタップした粉末の最終体積である）と算出される。
元素分析による特性評価：
炭素、水素、酸素、窒素及び硫黄の含量をＣＨＯＮＳ元素分析により推定した。リン含量は、SDS MultilabのＩＣＰ／ＡＥＳ機器を用いて測定した。また、窒素は、SDS MultilabのＭＯ ２４０ ＬＡ ２００８法に従い熱伝導率により測定した。
電気化学的特性評価：
炭素電極を多孔質炭素粒子から作製する。このために、仏国特許第２９８５５９８号の実施例１のプロトコルに従って、結合剤、導電性充填剤、様々な添加剤、及び多孔質炭素粒子を水と混合する。得られた配合物をコーティングした後、Timcalの水分散液を予めコーティングさせた金属集電体上に架橋した。２つの同一の電極を、電解質（例えば、ＬｉＮＯ３、５Ｍ）の入った測定セル内で一列に置き（セパレータにより隔離されている）、三電極界面を介してポテンショスタット／ガルバノスタットにより制御する。第１の電極は作用電極に相当し、第２の電極は対電極を構成し、参照電極はカロメル電極である。
比静電容量の測定のために、このシステムを、作用電極１ｇ当たり０．５Ａの定電流Ｉにて充放電サイクルに供する（各電極は作用電極及び対電極である）。
電荷の移動とともに電位が線形的に変化するため、電極の静電容量Ｃは、放電時の傾きｐから推定される（Ｃ＝Ｉ／ｐ）。
ＩＩ−合成プロトコル：
下記のプロトコルは、表２に示される構成成分を用いて行われる。
表２では、希釈形態で用いられる製品については、製品の量は活物質の量に相当する。
初期プロトコル（全ての実施例に共通）：
有機ゲルは、上記の表２に挙げられる組成に従って、フィチン酸（ＨＰｈｙ）を添加して又は添加せずに、ポリヒドロキシベンゼン／レゾルシノール（Ｒ）とヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）との重縮合により作製される。
第１の工程では、初めにレゾルシノールを蒸留水に溶解する（濃度は変動し得る；表２を参照されたい）。また、ヘキサメチレンテトラミンの溶解を、油浴を用いて５０℃にした水中で行う。溶解後、レゾルシノールの水溶液をＨＭＴＡの水溶液に注ぎ、油浴の温度を８０℃にする。
第２の工程では、非粘性混合物を、８０℃の油浴に入れたリアクタにておよそ４０分間、予備重合する。
プロトコル１（実施例１ａ〜１ｅ）：
プロトコル１．１：このプロトコルを実施例１で得られる混合物に適用する。前駆物質の混合物が透明になったら（４０分〜５０分加熱した後、６８℃〜７１℃で）、１分間、混合しながらイノシトール六リン酸（フィチン酸）を添加してから（５０重量％濃度のフィチン酸の水溶液１９．４６ｇ）、氷浴にて冷却する。
ＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸ミクロスフェアの懸濁液を得た後、この懸濁液を冷蔵庫（Ｔ＝４℃）に２４時間置く。
プロトコル１．２：次いで、形成されたミクロスフェアの懸濁液を水中にて、高分子電解質、表３にＰで示されているポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、若しくはフィチン酸のいずれかで、又は水で希釈する。得られた混合物を還流下で、又は熱油浴にて加熱することで、ＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸系を完全に重合させる。
希釈及び還流下での加熱に関する実験条件を表３に挙げる。
続いて、分散液を静置することで、ＨＭＴＡ−レゾルシノールゲル又はＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸ゲルの粒子を沈降させる。
プロトコル２：
このプロトコルは、初期プロトコルの終わりに実施例２の組成物に適用する。前駆物質の混合物が透明になったら（４０分〜５０分加熱した後、６８℃〜７１℃で）、フィチン酸を添加し（５０重量％濃度のフィチン酸の水溶液１９．４６ｇ）、混合物を１５分〜１２０分の範囲の時間Ｔ、加熱したままにすることで、合成の水を吸着している大きいＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸ミクロスフェアを得る。続いて、得られたＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸ペーストを氷浴にて１時間冷却する。
プロトコル３：
このプロトコルを初期プロトコルの終わりに実施例３の組成物に適用する。前駆物質の混合物が透明になったら（４０分〜５０分加熱した後、６８℃〜７１℃で）、希フィチン酸を添加し（表５に記載の変動濃度で）、混合物を２時間〜４時間加熱したままにすることで、溶液中に漂うＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸ミクロスフェアを得る。続いて、得られた懸濁液を氷浴にて１時間冷却する。
実施例４、５及び６、並びに比較例４を実施例３ａと同じ条件及び同じプロトコルで行うが、フィチン酸を表５ａに挙げられる陰イオン高分子電解質に置き換える。これらの実施例では、陰イオン高分子電解質／ＨＭＴＡモル比は０．０４２である。
最終プロトコル（全ての実施例に共通）：
このプロトコルは、ミクロスフェアの懸濁液の合成の終わりに全ての実施例に適用する。ゲルが希薄な水性媒体中にある場合、上清を特に濾過により回収することで、湿式粉末を得る。ゲルが飽和水性媒体中にある場合、これを湿式粉末形態で直接回収する。ＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸ミクロスフェアの湿式粉末を９０℃のオーブンに１２時間置く。続いて、乾燥したＨＭＴＡ−レゾルシノール（対例１）ゲル又はＨＭＴＡ−レゾルシノール−フィチン酸ゲル粒子を窒素下にて８００℃で熱分解することで、多孔質炭素粒子が得られる。得られた炭素を、５Ｍ硫酸溶液に１時間、含侵させることにより活性化させた後、３５０℃で１時間、窒素下で熱処理する。
対例１〜３のプロトコル：
対例１：実施例１と同じ条件を適用するが、フィチン酸は用いない。
対例２：特許文献２の実施例Ｇ１。
対例３：特許文献３の実施例Ｇ１のプロトコルに従う熱分解した粉末化レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの合成。
ＩＩＩ−結果：
窒素吸着マノメトリーによる特性評価：
窒素吸着マノメトリーによる比表面積及び細孔容積の測定結果を表６及び表６ａに挙げる。
本発明の材料は、従来技術の材料よりも大きいマイクロ細孔容積／（マイクロ孔＋メソ孔）容積の比率を示すことが観察される。
本発明の材料は、従来技術の材料よりも大きいマイクロ細孔容積／メソ細孔容積の比率を示すことが観察される。
対例２により表される従来技術の材料のみが本発明の材料と同等の細孔容積パラメータを示す。しかしながら、これはモノリス材料であるのに対し、本発明の材料は粉末形態で直接得られる。
本発明の材料は、従来技術の材料と同等のマイクロ孔比表面積／（マイクロ孔＋メソ孔）比表面積の比率を示すことが観察される。
本発明の材料は、従来技術の材料と同等のマイクロ孔比表面積／メソ孔比表面積の比率を示すことが観察される。
水銀ポロシメトリーによる特性評価：
水銀ポロシメトリー測定の結果を表７に示す。
マクロ細孔容積／メソ細孔容積比が従来技術の材料と比較して本発明の材料で高いことが観察される。
容量分析（タップ密度）による特性評価：
粉末形態の熱分解した炭素のタップ密度の測定を表８に報告する。
本発明の炭素粉末が従来技術の炭素よりも極めて大きい密度を示すことが観察される。測定をモノリス形態の対例２の炭素に適用することはできない。対例４の炭素は、本発明の炭素と同等のタップ密度を示す。
元素分析による特性評価
炭素系材料（熱分解後）の元素分析の結果を表９に示す。
本発明の材料のみが窒素及びリンを両方含むことが観察される。
電気化学的特性評価：
電極の単位重量及び単位体積当たりの静電容量の測定結果を表１０に示す。
本発明の材料から得られた電極の単位重量当たりの静電容量が殆どの場合で、従来技術の材料から得られたものよりも大きいことが観察される。本発明の材料から得られた電極の単位体積当たりの静電容量が全ての場合で、従来技術の材料から得られたものよりも極めて大きい。対例４の材料から作製された電極にて行われた測定から、この電極は電極として使用することができないことが示される。

Claims (20)

  1. 少なくとも下記のモノマー：
    ポリヒドロキシベンゼンＲ、好ましくはレゾルシノール、
    ヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡ、
    モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下の陰イオン高分子電解質ＡＰ、
    の重縮合により得られる樹脂をベースとするゲル化水性ポリマー組成物。
  2. 前記陰イオン高分子電解質が窒素原子又はリン原子を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記陰イオン高分子電解質がフィチン酸ＨＰｈｙである、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記陰イオン高分子電解質が幾つかのカルボン酸官能基を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 前記陰イオン高分子電解質が、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリアクリル酸、又はポリメタクリル酸から選ばれる、請求項４に記載の組成物。
  6. 水性媒体中のゲル微粒子の形態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記モノマーが少なくとも１つの陽イオン高分子電解質を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ＡＰ／ＨＭＴＡモル比が、０．０１０〜０．１５０、好ましくは０．０１５〜０．１４０、更に好ましくは０．０２０〜０．１３０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のゲル化水性ポリマー組成物を製造する方法であって、
    ａ）重縮合物が形成されるように、水性溶媒中でポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨＭＴＡとを混合する段階と、
    ｂ）陰イオン高分子電解質ＡＰ、好ましくはフィチン酸を段階ａ）の生成物に導入する段階と、
    ｃ）段階ｂ）の混合物を加熱する段階と、
    を含む、方法。
  10. 段階ａ）を４０℃〜８０℃の範囲の温度で行い、
    段階ｃ）を７０℃〜１００℃の範囲の温度で行う、
    請求項９に記載の方法。
  11. 段階ｂ）が、段階ａ）の生成物に、水溶液の形態の陰イオン高分子電解質、好ましくはフィチン酸を何回かに分けて添加することを含む、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 段階ｂ）と段階ｃ）との間に陽イオン性高分子電解質を添加する段階を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 段階ｂ）の組成物を水で希釈する段階を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法の段階を含み、オーブンで乾燥させる段階を更に含む、エアロゲルを作製する方法。
  15. 請求項１４に記載のエアロゲルの作製を含み、少なくとも１つの熱分解段階を更に含む、多孔質炭素を作製する方法。
  16. 請求項１５に記載の方法により得ることができるミクロスフェア形態の多孔質炭素であって、タップ密度法により測定する場合に０．３８ｇ／ｃｍ３以上の密度を示す、多孔質炭素。
  17. 窒素及びリンが非ゼロ含量を示す、請求項１６に記載の多孔質炭素。
  18. 窒素吸着マノメトリーにより測定する場合に０．７０以上というマイクロ細孔容積とメソ細孔容積との合計に対するマイクロ細孔容積の比率を示す、請求項１６又は１７に記載の多孔質炭素。
  19. 請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の多孔質炭素を含む活物質組成物でコーティングされた集電体を備える電極。
  20. 水性イオン電解質に浸漬された少なくとも１つの請求項１９に記載の電極を備えるスーパーキャパシタセル。
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