CN112670095B - 一种通过聚合物填充还原氧化石墨烯基水凝胶的衍生碳及其制备和在超级电容器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过聚合物填充还原氧化石墨烯基水凝胶的衍生碳及其制备和在超级电容器中的应用。将氧化石墨烯与芳基二胺水溶液混合进行一次水热反应，一次水热反应完成后，在一次水热反应混合物中加入氯化铁溶液进行二次水热反应，二次水热反应混合物经过冷冻干燥和煅烧处理，即得高密度，且同时具有高的质量与体积比电容的三维多孔氮掺杂碳材料，可以进一步获得质量比电容为673F g^‑1以及体积比电容为760F cm^‑3的高性能超级电容器。

Description

一种通过聚合物填充还原氧化石墨烯基水凝胶的衍生碳及其 制备和在超级电容器中的应用

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂碳材料，具体涉及一种通过聚合物填充还原氧化石墨烯基水凝胶碳化得到的三维多孔氮掺杂碳，还涉及其制备方法以及作为超级电容器电极材料的应用，属于超级电容器电极材料制备技术领域。

背景技术

碳材料由于其高的比表面积、优异的化学稳定性、丰富的来源以及便宜的价格，广泛的应用于超级电容器的双电层电极材料；提高电极材料的双电层电容主要是通过提高材料的比表面积，从而增多电极材料与电解质离子之间的接触位点；而提升碳材料的比表面积是有限度的，现有的双电层活性炭材料几乎已经将其比表面积提高到很大(＞2400m² g^-1)，但其最高的比电容仍很难超过300F g^-1，且过高的比表面积会降低材料的导电率从而影响其比功率以及循环稳定性；而将杂原子引入碳材料中可以引入赝电容，从而在保持其比功率的情况下进一步提高其比电容；近年来电极材料飞速发展，杂原子掺杂碳材料的比电容已经能够达到600F g^-1以上，但由于通常碳材料比表面积很大，导致其密度较低，使得其体积比电容很低，在实际应用中体现为器件质量不大但体积巨大；这样的材料显然在实际应用中与锂离子电池等新型能源存储装置不具备竞争力；因此，开发一种具有高质量与高体积比电容，且倍率性能以及循环性能优异的碳材料仍是一种挑战。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有高密度(1.13g cm^-3)，且同时具有高的质量与体积比电容的三维多孔氮掺杂碳材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备三维多孔氮掺杂碳材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种三维多孔氮掺杂碳材料作为超级电容器电极材料的应用，该电极材料具有超高的质量与体积比电容，可以获得高性能超级电容器。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三维多孔氮掺杂碳材料的制备方法，该方法是将氧化石墨烯与芳基二胺水溶液混合进行一次水热反应，一次水热反应完成后，在一次水热反应液中加入氯化铁溶液进行二次水热反应，二次水热反应液经过冷冻干燥和煅烧处理，即得。

本发明的三维多孔氮掺杂碳材料的制备方法是以氧化石墨烯和芳基二胺为初始原料，氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等具有反应活性的极性基团，且在水溶液中能够分散均匀，在第一次水热反应过程中主要是利用芳基二胺与氧化石墨烯之间进行交联反应，将分散在溶液体系中的氧化石墨烯通过芳基二胺的交联作用构建三维结构的石墨烯水凝胶，同时芳基二胺作为氮源通过化学键合掺杂在氧化石墨烯水凝胶中，而第二次水热反应，主要是利用氯化铁溶液体系中残留的游离芳基二胺聚通过原位聚合生成聚芳基二胺填充在三维结构的氧化石墨烯水凝胶中，最后通过高温煅烧过程，可以将聚芳基二胺转化成氮掺杂碳同时实现氧化石墨烯的热还原，从而获得以三维多孔石墨烯为骨架，内部填充氮掺杂碳的三维多孔氮掺杂碳材料，该三维多孔氮掺杂碳材料具有高密度、高的质量与体积比电容。

作为一个优选的方案，所述氧化石墨烯在芳基二胺水溶液中的添加浓度为1～4mg/mL；较优选为1～2mg/mL。

作为一个优选的方案，所述氧化石墨烯与芳基二胺水溶液中芳基二胺的质量比为1:1～1:20；较优选为1:5～15。当芳基二胺比例过低时，聚芳基二胺在还原氧化石墨烯水凝胶中填充过少，而芳基二胺比例过高时，聚芳基二胺过多会极大地影响三维多孔氮掺杂碳材料的孔径分布，从而导致电化学性能降低。

作为一个优选的方案，所述一次水热反应的温度为60～180℃，时间为8～24小时。较优选的温度为85～95℃。在优选的水热反应条件下，能够形成均匀的石墨烯水凝胶。

作为一个优选的方案，所述氯化铁溶液中氯化铁与芳基二胺的摩尔比为1:1～1:10；较优选为1:3～5。氯化铁主要作为促进芳基二胺聚合反应的催化剂，同时还作为高温碳化过程中的造孔剂。

作为一个优选的方案，所述二次水热反应的温度为30～90℃，时间为8～24小时。较优选的温度为30～40℃。二次水热反应过程主要是芳基二胺的聚合反应，实现芳基二胺在三维多孔石墨烯气凝胶内部原位聚合，聚芳基二胺均匀填充在石墨气凝胶的内部空隙中。

作为一个优选的方案，所述芳基二胺为苯二胺(包括邻、间、对位苯二胺)，萘二胺等，最优选为邻苯二胺。

作为一个优选的方案，所述煅烧的温度为200～1000℃，时间为2～4小时。较优选的煅烧温度为450～650℃。温度过低时，氯化铁的造孔效果不佳，所形成的材料比表面积少，而温度过高时，所制备的氮掺杂碳的含氮量会急剧降低。煅烧采用管式炉进行，管式炉中以升温速率为1～5℃/分钟，升温至设定的煅烧温度煅烧2小时。煅烧固体产物用稀盐酸洗涤，然后过滤干燥得到目的产物。

本发明还提供了一种三维多孔氮掺杂碳材料，其由所述制备方法得到。本发明的三维多孔氮掺杂碳材料以三维多孔石墨烯为骨架材料，其三维骨架内部空隙填充氮掺杂碳，不但提高了三维多孔氮掺杂碳材料的密度，而且可以获得更高的容量。

本发明还提供了一种三维多孔氮掺杂碳材料的应用，其作为超级电容器的电极材料应用。

与现有的技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

1)本发明制备的三维多孔氮掺杂碳材料以三维多孔石墨为骨架，骨架内部填充富含微孔和介孔的多孔氮掺杂碳材料，整个三维多孔氮掺杂碳材料的比表面积较高，达到510m²/g，其中微孔比面积为401m²/g，平均孔径为3nm。

2)本发明技术方案制备的三维多孔氮掺杂碳材料具有较高的密度，以及同时具有极高的质量与体积比电容，作为超级电容器电极材料，可以获得质量比电容为673F g^-1以及体积比电容为760F cm^-3的高性能超级电容器。

3)本发明的三维多孔氮掺杂碳材料制备方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三维多孔氮掺杂碳材料的SEM与TEM图。

图2为本发明实施例1采用三维多孔氮掺杂碳材料制备的电极在不同电流下恒电流充放电图。

图3为本发明实施例2中不同邻苯二胺与氧化石墨烯比例下所制备的三维多孔氮掺杂碳材料所组成的电极的不同电流下恒电流充放电图。

图4为本发明实施例3中不同煅烧温度下所制备的三维多孔氮掺杂碳材料所组成的电极的不同电流下恒电流充放电图。

图5为本发明制备三维多孔氮掺杂碳材料的原理图。

图6为本发明实施例1制备的三维多孔氮掺杂碳材料的BET图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

实施例1

在搅拌条件下，将300mg邻苯二胺加入到10mL溶解离子水中，随后加入10mL氧化石墨烯分散液(3mg mL^-1)，然后将上述混合溶液在密封条件下在90℃水热反应24小时，待反应完成后向其中加入10mL氯化铁溶液(1.8g)，然后在35℃下密封反应一天；将所得物质冷冻干燥后，所得固体在以升温速率为3℃/分钟并在500℃煅烧2小时。待降温至室温后用300mL1M的盐酸与1000mL去离子水洗涤，干燥；然后得到最终目的产物三维多孔氮掺杂碳材料；由图1可以看到目标产物呈三维多孔网络结构且具有石墨烯晶格条纹，说明通过该方法可以将聚合物掺杂进还原氧化石墨烯的网络中。三维多孔氮掺杂碳材料的的BET图如图6所示，从图6中可以看出，三维多孔氮掺杂碳材料比表面积约为510m²/g，微孔比表面积是401m²/g，平均孔径为3nm。三维多孔氮掺杂碳材料密度为1.13g cm^-3。

将聚四氟乙烯悬浮液、炭黑和所制备的三维多孔氮掺杂碳材料按质量比为1:1:8混合形成浆料，然后将该涂料涂敷在不锈钢集流体(1cm²)上，然后在25MPa的压力下压半小时，随后在90℃下真空干燥12小时；得到能应用于超级电容器上的电极材料；以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，电解质为1M硫酸，电压窗口为-0.5V到0.5V的三电极体系对其比电容进行测定；其质量比电容Cm(F g^-1)与体积比电容Cv(F cm^-3)计算公式如下：

C_m＝I×Δt/m×Δv

C_V＝C_m×ρ

其中，I、Δt、ΔV、m、ρ分别为放电电流(A/g)、放电时间(s)、电压窗口(V)和单个电极的活性物质质量(g)和密度(g cm^-3)。

而将所制备的粉末在不锈钢模具中以30MPa的压力压10分钟，通过公式

可得材料密度为1.13g cm^-3。

根据图2所知，在优选条件下，通过恒电流充放电曲线计算可得到本发明所述技术所得到的氮掺杂碳具有673F g^-1的质量比电容与760F cm^-3的体积比电容，且在大电流密度下(20A g^-1)仍能保持456F g^-1的质量比电容。

实施例2

三维多孔氮掺杂碳材料的制备过程与实施例1相同，只是考察邻苯二胺添加量单一因素变化对三维多孔氮掺杂碳材料性能的影响。具体结果如图3所示，图3中PGC-8/500、PGC-10/500、PGC-12/500分别指的是邻苯二胺与氧化石墨烯的质量比例为8：1、10:1、12:1，而煅烧温度均为500℃，即以240mg邻苯二胺、300mg邻苯二胺、360mg邻苯二胺替换实施例1中的300mg邻苯二胺进行对照试验。从图3中可以看出更多或更少的邻苯二胺会导致其比电容的下降，这是因为加入更少的邻苯二胺会减少其赝电容的提供位点，而加入更多的邻苯二胺则会影响整体材料的比表面积及孔径分布，从而导致比电容的下降。

实施例3

三维多孔氮掺杂碳材料的制备过程与实施例1相同，只是考察煅烧温度单一因素变化对三维多孔氮掺杂碳材料性能的影响。具体结果如图4所示，图4中PGC-10/450、PGC-10/500、PGC-10/550、PGC-10/700和PGC-10/1000分别指的是邻苯二胺与氧化石墨烯的质量比例均为10:1，而煅烧温度分别为450℃、500℃、550℃、700℃和1000℃。从图4中可以看出，更低的温度会导致氯化铁的造孔效果变差，而更高的温度会导致最终制备的氮掺杂碳的氮含量急剧减少，从而影响其比电容性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种三维多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯与芳基二胺水溶液混合进行一次水热反应，一次水热反应完成后，在一次水热反应混合物中加入氯化铁溶液进行二次水热反应，二次水热反应混合物经过冷冻干燥和煅烧处理，即得；

所述氧化石墨烯与芳基二胺水溶液中芳基二胺的质量比为1:5～15；

所述煅烧的温度为450～650℃，时间为2～4小时。

2.根据权利要求1所述的一种三维多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯在芳基二胺水溶液中的添加浓度为1～4mg/mL。

3.根据权利要求1所述的一种三维多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述一次水热反应的温度为60～180℃，时间为8～24小时。

4.根据权利要求1所述的一种三维多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述氯化铁溶液中氯化铁与芳基二胺的摩尔比为1:1～1:10。

5.根据权利要求1所述的一种三维多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述二次水热反应的温度为30～90℃，时间为8～24小时。

6.一种三维多孔氮掺杂碳材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述制备方法得到。

7.权利要求6所述的一种三维多孔氮掺杂碳材料的应用，其特征在于：作为超级电容器的电极材料应用。

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