DE69326950T2 - Verfahren zur herstellung von alpha-aluminiumoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-aluminiumoxid

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid. α-Aluminiumoxidpulver wird in großem Ausmaß als Schleifmittel, als Rohmaterial für gesinterte Produkte, als Plasmasprühmaterial, als Füllstoff und dergleichen verwendet. Das α-Aluminiumoxid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, umfaßt α- Aluminiumoxideinkristallteilchen, die nicht agglomerierte Teilchen sind und eine enge Teilchengrößenverteilung besitzen, und es ist als Schleifmittel, als Rohmaterial für gesinterte Produkte, als Plasmasprühmaterial, als Füllstoff, als Rohmaterial für Einkristalle, als Rohmaterial für Katalysatorträger, als Rohmaterial für fluoreszierende Substanzen, als Rohmaterial für Einkapselungen, als Rohmaterial für keramische Filter, usw. geeignet.
    • Stand der Technik
  • α-Aluminiumoxidpulver, das nach üblichen Verfahren erhalten wird, umfaßt unregelmäßig geformte Polykristalle, es enthält viele agglomerierte Teilchen, und es besitzt eine breite Teilchengrößenverteilung. Für einige Verwendungen ist die Reinheit des üblichen α- Aluminiumoxidpulvers nicht ausreichend. Um diese Probleme zu überwinden, wurde für bestimmte Verwendungen α-Aluminiumoxidpulver eingesetzt, das nach besonderen Verfahren hergestellt wurde, die nachstehend beschrieben sind. Diese besonderen Verfahren können jedoch die Form oder den Teilchendurchmesser von α-Aluminiumoxid noch nicht beliebig steuern. Es war deshalb schwierig, α-Aluminiumoxidpulver mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
  • Bekannte spezielle Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxidpulver schließen ein Verfahren, das eine hydrothermische Umsetzung von Aluminiumhydroxid anwendet (nachstehend als hydrothermisches Behandlungsverfahren bezeichnet); ein Verfahren, umfassend die Zugabe eines Schmelzmittels zu Aluminiumoxid, dann Schmelzen und Ausfällen (nachstehend als Zuschlagverfahren bezeichnet); und ein Verfahren, bei dem Aluminiumhydroxid in Gegenwart eines Mineralisierungsmittels gebrannt wird, ein.
  • Als hydrothermisches Behandlungsverfahren offenbart JP-B-57-22886 (die Bezeichnung "JP-B", wie sie hier verwendet wird, bedeutet "eine geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren, bei dem Korund als Kristallkeim zugegeben wird, um die Teilchengröße zu steuern. Das Verfahren besteht aus der Synthese bei hoher Temperatur unter hohem Druck, was das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver teuer macht.
  • Gemäß der Untersuchung von Matsui et al. (Hydrothermal Hannou (Hydrothermal Reactions), Band 2, Seiten 71-78" "Growth of Alumina Single Crystal by Hydrothermal Method") enthält ein α-Aluminiumoxideinkristall, der durch hydrothermisches Wachsen eines Aluminiumoxideinkristalls erhalten wird, der Chrom auf einem Saphirkristallkeim (α- Aluminiumoxid) enthält, Risse. Bei der Prüfung der Homogenität des Kristalls zur Aufklärung der Ursache für die Risse wurde bestätigt, daß im Grenzbereich zwischen dem Kristallkeim und dem gewachsenen Kristall eine hohe Spannung besteht und daß die Dichte jeder Vertiefung in dem gewachsenen Kristall in der Nähe des Grenzbereichs, die der Verlagerungsdichte zu entsprechen scheint, hoch ist. Der Bericht beschreibt, daß die Risse in Beziehung zu einer solchen Spannung oder Fehlstelle zu stehen scheinen und daß ein hydrothermisches Wachstumsverfahren leicht durch Einschluß einer Hydroxylgruppe oder Wasser in die Kristalle begleitet wird, was wahrscheinlich eine Spannung oder eine Fehlstelle verursacht.
  • Als Mittel zur Steuerung der Form oder der Teilchengröße von α-Aluminiumoxidpulver zur Verwendung als Schleifmittel, Füllstoff usw. wurde ein Zuschlagverfahren vorgeschlagen. IVP-A-3-131517 (die Bezeichnung "JP-A", wie sie hier verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart zum Beispiel ein Verfahren, umfassend das Brennen von Aluminiumhydroxid in Gegenwart eines Zuschlagmittels mit Fluor mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 800ºC, wobei α- Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 20 um und einer hexagonalen Tafelform mit einem D/H-Verhältnis von 5 bis 40 hergestellt werden, wobei D einen maximalen Teilchendurchmesser darstellt, der parallel zu einer hexagonalen Gitterebene einer hexagonal dichtesten Packung des Gitters von α-Aluminiumoxid ist, und H einen Durchmesser senkrecht zu einer hexagonalen Gitterebene darstellt. Das Verfahren kann jedoch kein feines α-Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 2 um bereitstellen, und alle erhaltenen Teilchen sind tafelförmig. Bei dem Verfahren war es nicht möglich, die Form oder die Größe der α-Aluminiumoxidteilchen beliebig zu steuern. Außerdem war das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver nicht immer zur Verwendung als Schleifmittel, Füllstoff und als Rohmaterial für Einkristalle geeignet. Üblicherweise wird das Bayer-Verfahren angewendet und es ist das billigste Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxidpulver. Bei dem Bayer-Verfahren wird Bauxit zu Aluminiumhydroxid oder Übergangsaluminiumoxid umgewandelt, das dann an der Luft gebrannt wird, wobei α-Aluminiumoxidpulver hergestellt wird.
  • Das Aluminiumhydroxid oder Übergangsaluminiumoxid, das als Zwischenprodukt in industriellem Maßstab bei geringen Kosten erhalten wird, umfaßt große Agglomerate mit einem Teilchendurchmesser von größer als 10 um. Übliches α-Aluminiumoxidpulver, das durch Brennen des Aluminiumhydroxids oder des Übergangsaluminiumoxids an der Luft erhalten wird, umfaßt Teilchen mit unregelmäßiger Form, wobei grobe agglomerierte Teilchen enthalten sind. Das α-Aluminiumoxidpulver, das grobe agglomerierte Teilchen enthält, wird durch eine Kugelmühle, eine Schwingmühle usw. zu Endprodukten gemahlen, aber das Mahlen ist nicht immer einfach und es erhöht die Kosten. α-Aluminiumoxidpulver, das schwierig zu Mahlen ist, braucht eine längere Zeit zum Mahlen, in der feines Pulver erzeugt werden kann oder es können auch Fremdmaterialien eingebracht werden, wobei α- Aluminiumoxidpulver bereitgestellt wird, das als Schleifmaterial ungeeignet ist.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurden bisher verschiedene Vorschläge gemacht. JP- A-59-97528 offenbart, zum Beispiel, ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxidpulver mit einer verbesserten Form, umfassend das Brennen von Aluminiumhydroxid, das nach dem Bayer-Verfahren in Gegenwart von Bor hergestellt wurde, das Ammonium und ein Bormineralisierungsmittel enthält, wobei α-Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 10 um und einem D/H-Verhältnis von etwa 1 erhalten wird. Das Verfahren bringt jedoch deshalb Probleme, weil das Bor enthaltende oder Fluor enthaltende Material, das als Mineralisierungsmittel zugegeben wird, in dem erhaltenen α-Aluminiumoxid zurückbleibt und beim Brennen Agglomerate erzeugt werden.
  • In Verbindung mit dem Brennen von Natrium enthaltendem Aluminiumhydroxid, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt wurde, wurde das Brennen in der britischen Patentanmeldung 990,801 in Gegenwart eines Fluorids, z. B. Aluminiumfluorid oder Kryolith, und eines Chlor enthaltenden Materials, z. B. Chlor oder Chlorwasserstoff; oder in der deutschen Patentanmeldung 1,767,511 in Gegenwart von Borsäure und Ammoniumchlorid, Salzsäure oder Aluminiumchlorid zum Zweck des wirksamen Entfernens des Natriums vorgeschlagen, wobei die Teilchendurchmesser gesteuert werden.
  • Da jedoch in dem ersten Verfahren ein Mineralisierungsmittel, wie Aluminiumfluorid, in fester Form zugegeben wird oder das Brennen während des Einleitens von Chlorgas und Fluorgas ohne Zugabe von Wasser durchgeführt wird, entsteht das Problem, daß die erhaltenen Aluminiumoxidteilchen eine unregelmäßige Form und eine breite Teilchengrößenverteilung besitzen. Das letztere Verfahren bringt auch ein Problem mit sich, da Borsäure als Mineralisierungsmittel in dem erhaltenen α-Aluminiumoxid in Form eines Bor enthaltenden Materials zurückbleibt. Außerdem sind diese Verfahren hauptsächlich auf die Entfernung von Natrium gerichtet und das Natriumsalz, wie NaCl oder Na&sub2;SO&sub4;, das als Nebenprodukt der Umsetzung zwischen Natrium und einem Mittel zur Entfernung von Natrium erzeugt wird, muß durch Brennen bei hoher Temperatur von mindestens 1200ºC sublimiert oder zersetzt werden.
  • Zur Umsetzung zwischen Aluminiumoxid und Chlorwasserstoffgas gibt es einen Bericht in Zeit für Anorg. und All. Chem., Band 21, Seite 209 (1932) über ein konstantes Gleichgewicht des Reaktionssystems, umfassend gesintertes α-Aluminiumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 3 mm, Chlorwasserstoff und erzeugtes Aluminiumchlorid. Nach diesem Bericht werden, während das hergestellte a-Aluminiumoxid an einer anderen Stelle gefunden wird als an der Stelle, an der das Ausgangsmaterial eingebracht wurde, nur hexagonale tafelförmige Teilchen erhalten.
  • JP-B-43-8929 offenbart ein Verfahren, umfassend das Brennen von Aluminiumoxidhydrat in Gegenwart von Ammoniumchlorid, wobei Aluminiumoxid mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 10 um hergestellt wird. Das erhaltene Aluminiumoxidpulver besitzt eine breite Teilchengrößenverteilung.
  • EP-A-105 025 offenbart die Herstellung von α-Aluminiumoxid durch Brennen von Aluminiumhydroxid in Gegenwart von Ammonium enthaltenden Mineralisierungsmitteln, wie NH&sub4;Cl, bei 1100ºC. Die Gegenwart einer Borverbindung ist jedoch wesentlich, und EP-A-105 025 offenbart keine Konzentration von Chlorwasserstoff oder von Chlor und Dampf in der Brennatmosphäre. Das erzeugte Pulver ist außerdem ein Pulver, das viele agglomerierte Teilchen enthält.
  • EP-A-281 265 offenbart ein Verfahren zum Brennen von Übergangsaluminiumoxid durch Zugabe einer Chlor enthaltenden Verbindung in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%. EP-A-281 265 offenbart jedoch keine Konzentration von Chlorwasserstoff oder von Chlor und Dampf in der Brennatmosphäre. Das erzeugte Aluminiumoxidpulver enthält außerdem viele agglomerierte Teilchen, weshalb ein Pulverisieren mit einer Kugelmühle nötig wird.
  • WO-A-9015777 offenbart ein Verfahren zum Brennen von Aluminiumhydratteilchen, die aus einer wäßrigen Lösung ausgefällt wurden, die α-Aluminiumoxid-Promoter enthält, in Gegenwart eines Chlor oder Fluorid, Chlorid oder Bor enthaltenden Mineralisierungsmittels. WO-A-9015777 offenbart jedoch keine Konzentration von Chlorwasserstoff oder Chlor und Dampf in der Brennatmosphäre. Das erzeugte Pulver ist außerdem ein Pulver, das viele agglomerierte Teilchen enthält.
  • Deshalb gelang es mit keinem der üblichen Verfahren α-Aluminiumoxid bereitzustellen, das α-Aluminiumoxideinkristallteilchen umfaßt und den Erfordernissen von Reinheit und struktureller Homogenität von Einzelteilchen genügt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehenden Probleme und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α-Aluminiumoxid in Pulverform, umfassend homogene und nicht agglomerierte α-Aluminiumoxideinkristallteil chen aus verschiedenen Materialien. Die Aufgabe besteht insbesondere in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α-Aluminiumoxid in Pulverform, umfassend α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die eine oktaedrische oder höher polyedrische Form haben, ein D/H-Verhältnis von 0,5 bis 3,0 aufweisen, eine enge Teilchengrößenverteilung und eine hohe Aluminiumoxidreinheit aufweisen, wobei die einzelnen Teilchen in der Zusammensetzung einheitlich und frei von struktureller Spannung sind.
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft die folgenden Erfindungen:
  • (1) Ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid in Pulverform, umfassend homogene und nicht agglomerierte α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die eine oktaedrische oder höher polyedrische Form und ein D/H-Verhältnis von 0,5 bis 3,0 aufweisen, wobei D einen maximalen Teilchendurchmesser darstellt, der parallel zu einer hexagonalen Gitterebene einer hexagonal dichtesten Packung der Teilchen ist, und H einen Durchmesser senkrecht zu einer hexagonalen Gitterebene darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß Übergangsaluminiumoxid und/oder eine Übergangsaluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann, in einer Atmosphäre, die mindestens 10 Vol.% Chlorwasserstoff enthält, bei einer Temperatur von nicht weniger als 600ºC gebrannt wird und die Brenndauer 10 Minuten oder mehr, bis 120 Minuten, beträgt.
  • (2) Ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid in Pulverform, umfassend homogene und nicht agglomerierte α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die eine oktaedrische oder höher polyedrische Form und ein D/H-Verhältnis von 0,5 bis 3,0 aufweisen, wobei D einen maximalen Teilchendurchmesser darstellt, der parallel zu einer hexagonalen Gitterebene einer hexagonal dichtesten Packung der Teilchen ist, und H einen Durchmesser senkrecht zu einer hexagonalen Gitterebene darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß Übergangsaluminiumoxid und/oder eine Übergangsaluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann, bei einer Temperatur von nicht weniger als 600ºC gebrannt wird, während mindestens 1 Vol.% Chlorgas und mindestens 0,1 Vol. - % Dampf in eine Atmosphäre eingeführt werden.
  • (3) Ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid wie vorstehend in (1) oder (2) beschrieben, wobei die Brenntemperatur 600 bis 1400ºC beträgt.
  • (4) Ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid wie vorstehend in (1) oder (2) beschrieben, wobei die Brenntemperatur 800 bis 1200ºC beträgt.
  • (5) Ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid wie vorstehend in (1), (2) oder (3) beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsaluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann, Aluminiumhydroxid ist.
  • (6) Ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid wie vorstehend in (1), (2) oder (3) beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsaluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann, Alaun oder Aluminiumsulfat ist.
  • (7) Ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid nach (2), wobei mindestens 10 Vol.% Chlorgas und mindestens 5 Vol.% Dampf in eine Atmosphäre eingeleitet werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) (Vergrößerung: 930), die die Teilchenform des in Beispiel 1 erhaltenen α-Aluminiumoxids zeigt.
  • Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) (Vergrößerung: 930), die die Teilchenform des in Beispiel 2 erhaltenen α-Aluminiumoxids zeigt.
  • Fig. 3 zeigt eine Teilchengrößenverteilung des in Beispiel 2 erhaltenen α-Aluminiumoxids.
  • Fig. 4 ist eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 1900), die die Form der Teilchen des in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen α-Aluminiumoxids zeigt.
  • Fig. 5 ist eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 930), die die Form der Teilchen des in Beispiel 17 erhaltenen α-Aluminiumoxids zeigt:
  • Fig. 6 ist eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 930), die die Form der Teilchen des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen α-Aluminiumoxids zeigt.
  • Fig. 7 ist eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 1900), die die Form der Teilchen des in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen α-Aluminiumoxids zeigt.
  • Fig. 8 zeigt die Kristallform eines α-Aluminiumoxideinkristalls.
    • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid wird Übergangsaluminiumoxid oder ein Aluminiumoxidrohmaterial verwendet, das durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt wurde. Als Übergangsaluminiumoxid werden alle Aluminiumoxidkristallphasen bezeichnet, die unter polymorphem Aluminiumoxid, dargestellt durch Al&sub2;O&sub3;, außer α-Aluminiumoxid, eingeschlossen sind, und besonders eingeschlossen sind γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, 8-Aluminiumoxid usw.
  • Der Ausdruck, ein Rohmaterial, das durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann, schließt die Materialien ein, die einmal in Übergangsaluminiumoxid überführt wurden und dann durch Brennen gemäß der vorliegenden Erfindung in α-Aluminiumoxid überführt werden, wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Alaun (z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumsulfat), Ammoniumaluminiumcarbonathydroxid und Aluminiumoxidgel (z. B. Aluminiumoxidgel, das durch Oxidation von Aluminium durch elektrische Entladung in Wasser erhalten wurde).
  • Syntheseverfahren für das Übergangsaluminiumoxid und das Aluminiumoxidrohmaterial, das durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt wird, sind nicht besonders eingeschränkt. Aluminiumhydroxid kann, zum Beispiel, nach dem Bayer-Verfahren, Hydrolyse einer Organoaluminiumverbindung oder nach einem Verfahren, das als Ausgangsmaterial eine Aluminiumverbindung verwendet, die aus Ätzabfall bei der Verwendung für Kondensatoren wiedergewonnen wurde, usw. erhalten werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann α-Aluminiumoxid in Pulverform mit den gewünschten Eigenschaften aus Aluminiumhydroxid oder Übergangsaluminiumoxid hergestellt werden, dessen sekundärer Teilchendurchmesser 10 um oder größer ist, das durch ein industrielles und wirtschaftliches Verfahren, wie das Bayer-Verfahren, erhalten wird.
  • Das Übergangsaluminiumoxid kann durch Hitzebehandlung von Aluminiumhydroxid, Zersetzung von Aluminiumsulfat, Zersetzung von Alaun, Dampfphasenzersetzung von Aluminiumchlorid oder Zersetzung von Ammoniumaluminiumcarbonat erhalten werden. Zur Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Übergangsaluminiumoxid oder das durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführte Aluminiumoxidrohmaterial in einer Atmosphäre gebrannt, die mindestens 10 Vol.% Chlorwasserstoffgas enthält. Gase zur Verdünnung von Chlorwasserstoffgas schließen inerte Gase, z. B. Stickstoffund Argon, Wasserstoffund Luft ein. Der Druck der Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre ist nicht besonders eingeschränkt und er wird aus einem industriell praktischen Bereich beliebig ausgewählt. Auf diese Weise kann α-Aluminiumoxid in Pulverform mit den gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften durch Brennen bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie nachstehend beschrieben, erhalten werden. Chlorwasserstoffgas kann durch ein Mischgas aus Chlor und Dampf ersetzt werden.
  • In diesem Fall wird Übergangsaluminiumoxid oder ein Aluminiumoxidrohmaterial, das durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt wird, gebrannt, wobei mindestens 1 Vol.%, vorzugsweise mindestens 5 Vol.%, stärker bevorzugt mindestens 10 Vol.-% Chlorgas und mindestens 0,1 Vol.%, vorzugsweise mindestens 1 Vol.%, stärker bevorzugt mindestens 5 Vol.-% Dampf in eine Atmosphäre eingeleitet werden. Gase zur Verdünnung des Mischgases aus Chlor und Dampf schließen inerte Gase, z. B. Stickstoff und Argon, Wasserstoff und Luft ein. Der Druck der Chlor und Dampf enthaltenden Atmosphäre ist nicht besonders eingeschränkt und er wird aus einem industriell praktischen Bereich beliebig ausgewählt. Demgemäß kann α-Aluminiumoxid in Pulverform mit den gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften durch Brennen bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie nachstehend beschrieben, erhalten werden.
  • Die Brenntemperatur ist 600ºC oder höher, vorzugsweise 600 bis 1400ºC, stärker bevorzugt 700 bis 1300ºC, am stärksten bevorzugt von 800 bis 1200ºC. Durch Brennen bei einer in diesem Bereich gesteuerten Temperatur kann α-Aluminiumoxid in Pulverform, umfassend α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die fast nicht agglomeriert sind und auch gleich nach dem Brennen eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, mit einer industriell vorteilhaften Herstellungsgeschwindigkeit erhalten werden. Wenn das Rohmaterial große Teilchen von Übergangsaluminiumoxid oder einer Vorstufe davon umfaßt, zum Beispiel agglomerierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 10 um, wird die Brenntemperatur vorzugsweise relativ hoch, besonders auf 800ºC oder höher, festgesetzt.
  • Eine geeignete Brennzeit hängt von der Konzentration des Gases in der Brennatmosphäre und der Brenntemperatur ab, sie beträgt aber vorzugsweise 1 Minute oder mehr, stärker bevorzugt 10 Minuten oder mehr und mindestens 10 Minuten oder mehr, bis zu 120 Minuten, wenn das Übergangsaluminiumoxid und/oder die Übergangsaluminiumoxidvorstufe in einer Atmosphäre gebrannt wird, die mindestens 10 Vol.% Chlorwasserstoff enthält. Die Brennzeit ist ausreichend, wenn das Aluminiumoxidrohmaterial ein Kristallwachstum aufweist, wobei α-Aluminiumoxid erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, α-Aluminiumoxid in einer kürzeren Brennzeit, als bei den üblichen Verfahren erforderlich, zu erhalten.
  • Die Quelle und die Art der Zuführung des Gases in die Brennatmosphäre sind nicht besonders eingeschränkt, solange das Chlor enthaltende Gas in das Reaktionssystem, das das Ausgangsmaterial enthält, eingeleitet wird. Die Gaskomponenten können, zum Beispiel, aus Glasflaschen eingeleitet werden. Wenn eine Chlorverbindung, z. B. eine Salzsäurelösung, Ammoniumchlorid oder eine Chlor enthaltende hochpolymere Verbindung, als Quelle für das Chlorwasserstoffgas verwendet wird, wird sie bei ihrem Dampfdruck oder als zersetzte Verbindung so verwendet, daß eine vorgeschriebene Gaszusammensetzung erhalten wird. In einigen Fällen lagert sich bei der Verwendung von Gas durch Zersetzung von Ammoniumchlorid usw. in einem Brennofen eine feste Substanz ab, wobei Betriebsstörungen verursacht werden. Wenn außerdem die Konzentration des Chlorwaserstoffgases erhöht wird, kann das Brennen bei einer niedrigeren Temperatur in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden und die Reinheit des erhaltenen α-Aluminiumoxids kann erhöht werden. Demgemäß wird bevorzugt, Chlorwasserstoff oder Chlor direkt aus einer Gasflasche in den Brennofen einzuleiten. Das Einleiten des Gases kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.
  • Die Brennvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt und es kann ein üblicher Brennofen angewendet werden. Der Brennofen ist vorzugsweise aus einem gegenüber Chlorwasserstoffgas, Chlorgas usw. korrosionsbeständigem Material hergestellt. Der Ofen ist vorzugsweise mit einer Einrichtung zur Steuerung der Atmosphäre ausgerüstet. Da saures Gas, z. B. Chlorwasserstoff- oder Chlorgas, verwendet wird, ist der Ofen vorzugsweise luftdicht. Zur industriellen Produktion wird das Brennen vorzugsweise kontinuierlich, zum Beispiel, durch einen Tunnelofen, einen Drehrohrrofen, einen Stoßofen (pusher kiln) usw. durchgeführt.
  • Da die Umsetzung in einer sauren Atmosphäre verläuft, besteht ein Schmelztiegel, ein Schiffchen oder ein ähnliches Gerät, das bei dem Verfahren verwendet wird, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, Quarz, säurebeständigen Ziegeln oder Graphit.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann α-Aluminiumoxid erhalten werden, das aus nicht agglomerierten Teilchen besteht. Abhängig von dem Ausgangsmaterial oder den Brennbedingungen kann das erhaltene α-Aluminiumoxid aus agglomerierten Teilchen bestehen oder es kann agglomerierte Teilchen enthalten. Auch in diesen Fällen ist das Ausmaß der Agglomerierung sehr gering und durch einfaches Mahlen wird α-Aluminiumoxid erhalten, das nicht agglomeriert ist.
  • Die α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die das α-Aluminiumoxid bilden, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, wobei das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers 0,1 bis 30 um beträgt, ein D/H-Verhältnis von 0,5 bis 3,0 vorliegt, die Teilchengrößenverteilung eng ist, sodaß das D90/D10-Verhältnis nicht größer als 10, vorzugsweise nicht größer als 9, stärker bevorzugt nicht größer als 7 ist, wobei D10 und D90 einen bis 10% kumulierten Durchmesser beziehungsweise einen bis 90% kumulierten Durchmesser einer Summenverteilung auf der Seite der kleineren Durchmesser darstellen, die Reinheit so hoch ist, daß die Aluminiumoxidreinheit 99,90 Gew.-% oder höher ist und der Natriumgehalt kleiner als 0,05 Gew.-%, in Na&sub2;O berechnet, ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher veranschaulicht, aber es versteht sich von selbst, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf eingeschränkt aufgefaßt wird.
  • Verschiedene Messungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wie folgt durchgeführt.
    • 1. Teilchendurchmesser und Verteilung der Teilchendurchmesser von α-Aluminiumoxid:
  • (1) Das D90/D10-Verhältnis wurde nach dem Laserstreuverfahren mit dem "Master Sizer", hergestellt von Malvern Instruments, Ltd., gemessen.
  • (2) Ein Mikrobild von α-Aluminiumoxidpulver wurde mit einem REM ("T-300", hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) aufgenommen und 80 bis 100 ausgewählte Teilchen des REM-Bildes wurden der Bildanalyse unterworfen, wobei ein Durchschnitt und eine Verteilung ihrer kreisäquivalenten Durchmesser erhalten wurde. Der Ausdruck "kreisäquivalenter Durchmesser", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Durchmesser eines echten Kreises mit der gleichen Fläche wie ein Teilchen. Die erhaltene Verteilung der Teilchendurchmesser ist in Fig. 3 gezeigt.
    • 2. Kristallform (D/H) von α-Aluminiumoxid:
  • Die Form von α-Aluminiumoxidteilchen wurde durch ein D/H-Verhältnis dargestellt, wobei D und H die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Ein D/H-Verhältnis von α-Aluminiumoxid wurde durch Bildanalyse als Durchschnitt von 5 bis 10 Teilchen des vorstehend erwähnten REM-Bildes erhalten.
    • 3. Anzahl von Kristallfächen und Kristallstruktur:
  • (1) Die Anzahl von Kristallflächen von α-Aluminiumoxid wurde durch Auswertung des vorstehend erwähnten REM-Bildes erhalten ("T-300", hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.).
  • (2) Die Kristallstruktur von α-Aluminiumoxidteilchen wurde zur Beurteilung der Form festgestellt. Die Kristallstruktur der nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen α- Aluminiumoxidteilchen (angegeben durch A bis I) ist in Fig. 6 gezeigt. α-Aluminiumoxid besitzt ein hexagonales System und der für a-Aluminiumoxid verwendete Ausdruck "Kristallstruktur" bedeutet die Kristallform, gekennzeichnet durch das Auftreten der Kristallflächen, die aus einer Fläche a {1120}, Fläche c {0001}, Fläche n {2243} und Fläche r {1012} bestehen. In Fig. 6 sind die Kristallflächen a, c, n und r gezeigt.
    • 4. Reinheit des Aluminiumoxids:
  • Die Menge der Ionen der enthaltenen Verunreinigungen wurde durch die spektrochemische Emissionsanalyse gemessen, wobei der Gehalt der Verunreinigungen bei der Oxidumwandlung erhalten wurde. Der Chlorgehalt wurde durch Potentiometrie gemessen. Die Aluminiumoxidreinheit wurde durch Subtraktion des so erhaltenen Gesamtgehaltes von Verunreinigungen (Gew.-%) von 100 Gew.-% berechnet.
    • 5. Na&sub2;O-Gehalt:
  • Die Menge der enthaltenen Natriumionen wurde durch die spektrochemische Emissionsanalyse gemessen, wobei der Gehalt von Na&sub2;O erhalten wurde.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Rohmaterialien verwendet:
    • 1. Übergangsaluminiumoxid A:
  • Übergangsaluminiumoxid, das durch Brennen von Aluminiumhydroxid erhalten wurde, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid ("AKP-G1 S", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; sekundärer Teilchendurchmesser: etwa 4 um) hergestellt wurde.
    • 2. Übergangsaluminiumoxid B:
  • Übergangsaluminiumoxid, das durch ein Alaun-Verfahren hergestellt wurde ("CR 125" hergestellt von Baikouski Co., Ltd.; Teilchengröße: etwa 4 um).
    • 3. Übergangsaluminiumoxid C:
  • Übergangsaluminiumoxid, das durch Brennen von Aluminiumhydroxid C, nachstehend beschrieben, an der Luft bei 800ºC erhalten wurde (sekundärer Teilchendurchmesser: etwa 30 um).
    • 4. Aluminiumhydroxid A:
  • Aluminiumhydroxidpulver, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid synthetisiert wurde (sekundärer Teilchendurchmesser: etwa 8 um).
    • 5. Aluminiumhydroxid B:
  • Aluminiumhydroxidpulver, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt wurde ("C 301", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; sekundärer Teilchendurchmesser: etwa 2 um).
    • 6. Aluminiumhydroxid C:
  • Aluminiumhydroxidpulver, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt wurde ("C 12", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; sekundärer Teilchendurchmesser: etwa 47 um).
    • 7. Alaun (AlNH&sub4;(SO&sub4;)&sub2;·12H&sub2;O):
  • Aluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann. Es wurde ein Reagens von Wako Pure Chemical Industries Ltd. verwendet.
    • 8. Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·16H&sub2;O):
  • Aluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen zu Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann. Es wurde ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Produkt verwendet.
  • Chlorwasserstoff aus einer Gasflasche, hergestellt durch Tsurumi Soda K. K. (Reinheit: 99,9%) und ein Zersetzungsgas von Ammoniumchlorid wurden als Chlorwasserstoffgasquelle verwendet. Bei der Verwendung eines durch Zersetzung von Ammoniumchlorid entstandenen Gases wurde Ammoniumchlorid auf seine Sublimationstemperatur von 300ºC erhitzt und das erhaltene Chlorwasserstoffgas wurde in das Reaktionssystem eingeleitet, wobei die Atmosphäre eingestellt wurde. Ammoniumchlorid wurde bei einer Brenntemperatur von 1100ºC vollständig zersetzt, wobei eine Atmosphäre, umfassend 33 Vol.% Chlorwasserstoffgas, 17 Vol.% Stickstoffgas und 50 Vol.% Wasserstoffgas, bereitgestellt wurde.
  • Chlor aus einer Gasflasche, hergestellt von Fujimoto Sangyo K. K. (Reinheit: 99,4%), wurde als Chlorgasquelle verwendet. Der Volumenprozentanteil von Dampf wurde durch Einstellung des gesättigten Dampfdrucks von Wasser, abhängig von der Temperatur, geregelt und mit Stickstoffgas in einen Ofen eingeleitet.
  • Ein Aluminiumoxidschiffchen wurde mit 0,4 g eines Rohmaterials, wie Übergangsaluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid, auf eine Höhe von 5 mm gefüllt. Das Brennen des Rohmaterials wurde in einem Rohrofen ("DSPSH-28", hergestellt von Motoyama K. K.) unter Verwendung eines Quarzrohrs (Durchmesser: 27 mm; Länge: 1000 mm) durchgeführt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 500ºC / Stunde erhöht, wobei Stickstoffund Chlorwasserstoffgas oder ein Mischgas von Chlor und Dampf in den Ofen eingeleitet wurde, wenn die vorgeschriebene Temperatur erreicht wurde.
  • Die Gaskonzentration wurde durch Einstellung der Gasströmungsgeschwindigkeit durch einen Strömungsmesser geregelt. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Gases wurde auf 20 mm/min. eingestellt. Das System wurde nachstehend als Gasströmungssystem bezeichnet. In Beispiel 5 und in Vergleichsbeispiel 1 wurde das Brennen unter Verwendung einer tiefen Chlorwasserstoffgaskonzentration durch ein System durchgeführt, in dem das Einleiten des Gases beendet wurde, nachdem eine vorgeschriebene Konzentration erzielt wurde. Der Gesamtdruck der Gase in der Atmosphäre war der Atmosphärendruck.
  • Beim Erreichen einer vorgeschriebenen Temperatur wurde der Ofen für eine vorgeschriebene Zeit (nachstehend als Haltezeit bezeichnet) bei dieser Temperatur gehalten (nachstehend als Brenntemperatur bezeichnet). Nach Ablauf der vorgeschriebenen Haltezeit ließ man den Ofen abkühlen, wobei α-Aluminiumoxid in Pulverform erhalten wurde.
  • Der Teildruck des Dampfes wurde durch Einstellung des gesättigten Dampfdrucks geregelt und der Dampf wurde in den Ofen mit Stickstoffgas eingeleitet.
    • Beispiele 1 bis 3
  • Übergangsaluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) wurde in einer Atmosphäre mit verschiedener Chlorwasserstoffgaskonzentration gebrannt. Das Gas wurde bei 20ºC eingeleitet und das Brennen wurde bei 1100ºC für eine entsprechend der Chlorwasserstoffkonzentration veränderte Haltezeit durchgeführt. Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben. Die REM-Bilder des in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen α-Aluminiumoxids sind in Fig. 1 beziehungsweise 2 angegeben. Die Verteilung der Teilchendurchmesser des α-Aluminiumoxids des Beispiels 2 ist in Fig. 3 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Das Brennen des Übergangsaluminiumoxids wurde, mit Ausnahme der Änderung der Brenntemperatur und der Haltezeit, wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 5 und 6
  • Das Brennen von Übergangsaluminiumoxid wurde wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Änderung der Temperatur, bei der das Gas eingeleitet wurde, und der Haltezeit, wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 7 bis 13
  • Das Brennen verschiedener Rohmaterialien wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. In den Beispielen 7 bis 10 wurde ein durch Zersetzung von Ammoniumchlorid erhaltenes Gas als Chlorwasserstoffgasquelle verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
  • (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
    • Beispiele 14 und 15
  • Nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumhydroxid mit einer großen Teilchengröße (Aluminiumhydroxid C) wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gebrannt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 16
  • Übergangsaluminiumoxid C, das durch Brennen von Aluminiumhydroxidpulver mit einer großen Teilchengröße erhalten wurde, das nach dem Bayer-Verfahren erhalten wurde (Aluminiumhydroxid C), wurde unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen gebrannt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiele 17 und 18
  • Übergangsaluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid wurde in einer Atmosphäre, die Chlorgas und Dampf enthielt, unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen gebrannt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Das REM-Bild des in Beispiel 17 erhaltenen α-Aluminiumoxids ist in Fig. 5 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • Das Brennen von Übergangsaluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid wurde unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt, die außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben und die REM-Bilder des in den Vergleichsbeispielen 1 und 5 erhaltenen α-Aluminiumoxids sind in Fig. 6 beziehungsweise 7 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 6 und 7
  • Das Brennen von Übergangsaluminiumoxid wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Aluminiumhydroxid mit einer großen Teilchengröße, das nach dem Bayer-Verfahren erhalten wurde (Aluminiumhydroxid C), wurde unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen gebrannt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Das REM- Bild des in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen α-Aluminiumoxids ist in Fig. 4 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 4
    • Wirtschaftliche Verwertung
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid kann α-Aluminiumoxid, umfassend oktaedrische oder höher polyedrische α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die eine hohe Reinheit an Aluminiumoxid haben, fein und homogen sind, eine enge Verteilung der Teilchengröße haben und die nicht agglomerierte Teilchen sind, aus Rohmaterialien verschiedener Arten, Reinheiten, Formen, Größen und Zusammensetzungen erhalten werden.
  • Insbesondere haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a- Aluminiumoxidteilchen ausgezeichnete Eigenschaften, wie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 30 um, ein Dm-Verhältnis von 0,5 bis 3,0, ein D90/D10- Verhältnis von nicht größer als 10, vorzugsweise nicht größer als 9, stärker bevorzugt nicht größer als 7, eine Aluminiumoxidreinheit von 99,90 Gew.-% oder höher und einen Natriumgehalt von kleiner als 0,05 Gew.-%, berechnet als Na&sub2;O.
  • Das α-Aluminiumoxid, umfassend α-Aluminiumoxideinkristallteilchen mit den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften, ist als Schleifmittel, als Rohmaterial für gesinterte Produkte, als Plasmaflammsprühmaterial, als Füllstoff, als Rohmaterial für Einkristalle, als Rohmaterial für Katalysatorträger, als Rohmaterial für fluoreszierende Substanzen, als Rohmaterial für Einkapselungen, als Rohmaterial für keramische Filter usw. geeignet und es ist in der Industrie sehr nützlich. Aufgrund der sehr hohen Reinheit ist das durch die vorliegende Erfindung erhaltene α-Aluminiumoxid besonders als Rohmaterial für Einkristalle (aß. Yttriumaluminiumgranat (YAG), Saphir, Rubin usw.) und für gesinterte Produkte mit hoher Reinheit nützlich, für die α-Aluminiumoxid niederer Reinheit nicht angewendet werden kann. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene feine α- Aluminiumoxid ist besonders als Präzisionsschleifmittel oder Rohmaterial für keramische Filter geeignet.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid in Pulverform, umfassend homogene und nicht agglomerierte α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die eine oktaedrische oder höher polyedrische Form und ein D/H-Verhältnis von 0,5 bis 3,0 aufweisen, wobei D einen maximalen Teilchendurchmesser darstellt, der parallel zu einer hexagonalen Gitterebene einer hexagonal dichtesten Packung der Teilchen ist, und H einen Durchmesser senkrecht zu einer hexagonalen Gitterebene darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß Übergangsaluminiumoxid und/oder eine Übergangsaluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann, in einer Atmosphäre, die mindestens 10 Vol.-% Chlorwasserstoff enthält, bei einer Temperatur von nicht weniger als 600ºC gebrannt wird und die Brenndauer 10 Minuten oder mehr, bis 120 Minuten, beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid in Pulverform, umfassend homogene und nicht agglomerierte α-Aluminiumoxideinkristallteilchen, die eine oktaedrische oder höher polyedrische Form und ein D/H-Verhältnis von 0,5 bis 3,0 aufweisen, wobei D einen maximalen Teilchendurchmesser darstellt, der parallel zu einer hexagonalen Gitterebene einer hexagonal dichtesten Packung der Teilchen ist, und H einen Durchmesser senkrecht zu einer hexagonalen Gitterebene darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß Übergangsaluminiumoxid und/oder eine Übergangsaluminiuimoxidvorstufe, die durch Erhitzen in die Übergangsformen des Aluminiumoxids überführt werden kann, bei einer Temperatur von nicht weniger als 600ºC gebrannt wird, während mindestens 1 Vol.-% Chlorgas und mindestens 0,1 Vol.-% Dampf in eine Atmosphäre eingeführt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Brenntemperatur 600 bis 1400ºC beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Brenntemperatur 800 bis 1200ºC beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsaluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiumoxid überführt werden kann, Aluminiumhydroxid ist.
6. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsaluminiumoxidvorstufe, die durch Erhitzen in Übergangsaluminiuimoxid überführt werden kann, Alaun oder Aluminiumsulfat ist.
7. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxid nach Anspruch 2, wobei mindestens 10 Vol.% Chlorgas und mindestens 5 Vol.-% Dampf in eine Atmosphäre eingeführt werden.
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