CN1034011C - α-氧化铝 - Google Patents

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Abstract

本发明粉状高纯度α-氧化铝质均，粒细，内无结晶种，粒度分布窄，由无凝集粒子的8面以上多面体形状，与六方格子面平行和垂直的粒径D与H之比D/H0.5以上，3.0以下的单结晶粒子构成，其数均粒径超过5μm，30μm以下，含钠量以Na2O计不足0.05重量%，纯度99.90%重量%。工业上可作研磨，烧结体，等离子体喷镀，填充，单结晶，催化剂载体，荧光体，密封，陶瓷过滤器，钇铝回丝(Y/G)，蓝宝石，红宝石及高纯度烧结体用原料。

Description

α-氧化铝
本发明涉及α-氧化铝，α-氧化铝粉末广泛用作研磨材料，烧结体用原料，等离子体喷镀材料和填充材料等，本发明的无凝集粒子，氧化铝纯度高，构造均匀且粒度分布窄的α-氧化铝单结晶粒子构成的α-氧化铝作研磨材料，烧结体用原料，等离子体喷镀材料，填充材料，单结晶用原料，催化剂载体用原料，荧光体用原料，密封用原料，陶瓷过滤器用原料等在工业上极有用，尤其是本发明α-氧化铝具有极高纯度，所以可用于不宜用低纯度品的钇铝回丝(YAG)，蓝宝石，红宝石等的单结晶用原料和高纯度烧结体用原料等。
氧化铝粉末广泛用作研磨材料，烧结体用原料，等离子体喷镀材料和填充材料，现有普通制造方法所得α-氧化铝粉末为形状不均的多结晶体，存在含大量凝集粒子，粒度分布广且氧化铝纯度低等问题，为克服这些问题，可根据特定用途用后述特殊制造方法制得α-氧化铝粉末，但按该法不能任意控制α-氧化铝形状和粒径，到目前为止仍难于制造粒度分布窄的α-氧化铝粉末。
α-氧化铝粉末特殊制造方法已知有氢氧化铝水热处理法(下称水热处理法)，在氢氧化铝中加助熔剂熔融析出法(下称助熔剂法)及氢氧化铝在矿化剂存在下烧成法等。
水热处理法见于特公昭57-22886号公报，其中公开了加刚玉作种晶而控制粒径的方法，但问题是高温和高压下合成所得α-氧化铝粉末价格高。
按松井等人的研究(ハイドロサマル反応，2卷，71～78頁：水熱法によるアルミナ单结晶の育成)，水热育成法(水热处理法)中蓝宝石(α-氧化铝)种晶上含铬氧化铝单结晶成长而得的α-氧化铝单结晶中存在裂纹，其中为明了其原因而调查了结晶内部的均匀性，结果发现种晶和成长结晶的边界部分存在很大的翘曲现象，确认其边界附近成长结晶内与转移密度对应的侵蚀陷斑密度大，可以预料裂纹与这种翘曲和缺陷相关，在水热育成法中结晶内易含OH基和水，可以认为这是翘曲和缺陷的原因。
助熔剂法是作为根据α-氧化铝粉末用作研磨材料和填充材料等目的而控制其形状和粒径的方法而提出的，如见于特开平3-131517号公报，其中公开了在熔点800℃以下的氟系助熔剂存在下煅烧氢氧化铝而制成平均粒径2-20μm，与六方最密格子α-氧化铝的六方格子面平行的最大粒径D和与六方格子面垂直的粒径H之比D/H为5-40的六角板状α-氧化铝粒子的方法，但该法不可能形成粒径2μm以下的细α-氧化铝粉末，且形状均为板状，因此制成的α-氧化铝粉末不能完全满足研磨材料，填充材料和单结晶用原料等用途需要。
为解决这些问题已提出几种方案，如改进α-氧化铝粒子形状的方法已见于特开昭59-96528号公报，其中提出用拜耳法所得氢氧化铝作原料，在含铵硼和硼系矿化剂存在下煅烧而制成平均粒径1-10μm且前述D/H比近于1的α-氧化铝粉末的方法，但该法缺点是作为矿化剂加入的硼或含氟物质会残存在α-氧化铝中，烧成时生成凝集体。
若用拜耳法所得含钠氢氧化铝煅烧，则在高效脱钠的同时，作为粒径控制方法，英国专利第990801号已提出在氟化铝和冰晶石等氟化物和氯及氯化氢等含氯化合物存在下煅烧的方法，而西德专利第1767511号则提出在硼酸和氯化铵，盐酸和氯化铝存在下煅烧的方法，但前一方法中氟化铝等矿化剂以固体混合或氯气和氟气不加水供给而进行烧成，具有生成的氧化铝粒子形状不均，粉末粒度分布广等品质上的问题，而后一方法中作为矿化剂加入的硼又会以含硼物质形式残存在α-氧化铝中。而且这些方法以脱钠为主要目的，所以有使钠与脱钠剂反应生成的NaCl和Na2SO4等钠盐升华或分解而必须在1200℃以上高温下烧成等缺陷。
氧化铝与氯化氢气的反应中与烧结成粒径2-3mm的α-氧化铝和氯化氢，和生成物氯化铝的反应平衡常数有关的研究已见于Zeit.fur Anorg.und Allg.Chem.，21卷，209页(1932年)，其中在不同于原料放置位置的地方生成α-氧化铝，因此不能得到六角板状产品。
特公昭43-8929号公报中公开了将氧化铝水合物与氯化铵一起煅烧而制成杂质少的平均粒径10μm以下的氧化铝的方法，但该法所得氧化铝粉末粒度分布亦广。
因此到目前为止所得α-氧化铝单结晶粒子纯度及粒子内部构造均质性未能充分满足要求。
本发明目的是解决上述问题，其中用各种氧化铝原料制成均质，无凝集粒子的α-氧化铝单结晶粒子构成的高纯度粉状α-氧化铝，尤其是提供有8面体以上的多面体形状，D/H之比0.5以上，3.0以下，数均粒径超过5μm，30μm以下，粒度分布窄，氧化铝纯度高，粒子内组成均匀，构造均质而无翘曲现象的α-氧化铝单结晶粒子组成的粉状α-氧化铝。
本发明由如下发明构成。
(1)α-氧化铝，其特征是由均质，内部无结晶种，有8面以上多面体形状，与六方最密格子α-氧化铝的六方格子面平行的最大粒径D和与六方格子面垂直的粒径H之比D/H为0.5以上，3.0以下的α-单结晶粒子构成，该α-氧化铝单结晶粒子数均粒径超过5μm，30μm以下，其含钠量换算成Na2O不足0.05重量％，氧化铝纯度99.90重量％以上。
(2)第(1)项的α-氧化铝，其特征是其粒度分布为累积粒度分布的微粒侧累积90％的粒径D90与累积10％的粒径D10之比D90/D10为10以下。
(3)第(1)或(2)项的α-氧化铝，其特征是其纯度99.95重量％以上。
(4)第(1)、(2)或(3)项的α-氧化铝，其特征是用其作单结晶用原料。
(5)第(1)，(2)或(3)项的α-氧化铝，其特征是用其作高纯度烧结体用原料。
图1为实施例1所得α-氧化铝粒子构造放大930倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例2所得α-氧化铝粒子构造放大930倍的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2的α-氧化铝粒度分布图。
图4为比较例1所得α-氧化铝粒子构造放大930倍的扫描电子显微镜照片。
图5为比例例2所得α-氧化铝粒子构造放大1900倍的扫描电子显微镜照片。
图6为α-氧化铝单结晶粒子结晶习性图。
以下详述本发明。
本发明α-氧化铝可用过渡氧化铝或经热处理而得过渡氧化铝的氧化铝原料制成，过渡氧化铝意指以Al2O3表示的多形氧化铝中α形以外的全部氧化铝，具体可例举γ-氧化铝，δ-氧化铝和θ-氧化铝等。
经热处理而得过渡氧化铝的氧化铝原料意指烧成过程中经由过渡氧化铝而制成目的粉状α-氧化铝的过渡氧化铝前驱体，具体可例举氢氧化铝，硫矾(硫酸铝)，硫酸铝钾和硫酸铝铵等所谓明矾类，铵铝碳酸盐及其它，氧化铝凝胶如铝经水中放电法产生的氧化铝凝胶等。
过渡氧化铝和经热处理而得过渡氧化铝的氧化铝原料合成方法没有特别限定，如可用氢氧化铝经拜耳法，用有机铝化合物经加水分解法或用电容器等蚀刻废液所得铝化合物作初始原料的合成法制得。
过渡氧化铝可用氢氧化铝热处理法，用硫酸铝分解法，用明矾分解法，用氯化铝气相分解法或铵铝碳酸盐分解法等制得。
本发明中在以气氛气体总体积计引入氯化氢气1体积％以上，优选5体积％以上，更优选10体积％以上的气氛中将上述过渡氧化铝或经热处理而得过渡氧化铝的氧化铝原料烧成，其中作为气氛气体中氯化氢气的稀释气体可用氮气，氢气或氩气等惰性气体和空气，含氯化氢气的气氛气体压力没有特别限定，可任意选为工业上适用的范围，如后面所述，在这种气氛气体中烧成可在比较低的烧成温度下制得目的粉状α-氧化铝。
也可用氯气和水蒸汽的混合气代替氯化氢气，其中过渡氧化铝或经热处理而得过渡氧化铝的氧化铝原料在导入氯气和水蒸汽的气氛气体中烧成，其中以气氛气体总体积计导入氯气1体积％以上，优选5体积％以上，更优选10体积％以上和水蒸汽0.1体积％以上，优选1体积％以上，更优选5体积％以上，而作为导入氯气和水蒸汽的稀释气体可用氮气，氢气或氩气等惰性气体和空气，含氯气和水蒸汽的气氛气体压力没有特别限定，可任意选为工业上适用的范围，如后面所述，在这种气氛中烧成可在比较低的烧成温度下制得目的粉状α-氧化铝。
烧成温度600℃以上，优选600℃以上，1400℃以下，更优选700℃以上，1300℃以下，最优选800℃以上，1200℃以下，控制在该温度范围内烧成时可达到工业上有利的生成速度且生成的α-氧化铝粒子不会相互凝集在一起，烧成之后得粒度分布窄的α-氧化铝单结晶粒子构成的粉状α-氧化铝。
适宜的烧成时间与气氛气体浓度和烧成温度有关，所以不必特别限定，优选1分钟以上，更优选10分钟以上，其中氧化铝原料充分烧成而使结晶成长为α-氧化铝，本发明可用短于现有方法的烧成时间制得粉状α-氧化铝。
气氛气体的供给源和供给方法并不特别限定，可在存在过渡氧化铝等原料的反应体系中引入上述气氛气体，如供给源常用高压气瓶，在用盐酸液或氯化铵等氯化合物或含氯高分子化合物等作氯气等原料时，可采用这些化合物的蒸气压或经分解而达上述规定气体组成。用氯化铵等的分解气时，烧成炉内会析出固体物质而妨碍作业，为了在氯化氢气浓度高的情况下低温短时间烧成而得高纯度氧化铝，可直接从氯化氢或氯气瓶等中将这些气体供入烧成炉，气体供给方法可为连续方式或间歇方式。
烧成装置也不必限定，可用所谓的烧成炉，宜用不受氯化氢气或氯气等腐蚀的材料制成烧成炉，而且其中还可设有调节气氛气的机构。由于用氯化氢或氯气等酸性气，所以烧成炉可为气密性的，工业上可以连续方式烧成，如用隧道炉，回转炉或推杆炉等。
制造过程中所用装置的材料，由于在酸性气氛气中进行反应，所以可用氧化铝制，石英制，耐酸砖或石墨制坩埚或舟皿等。
本发明为制得数均粒径超过5μm，30μm以下，氧化铝纯度99.90重量％以上的α-氧化铝，可选用上述各种氧化铝原料中氧化铝纯度99.9重量％以上且杂质含量尽可能少的原料。
特别优选的例子可举出异丙醇铝加水分解法所得氢氧化铝粉末或这样得到的氢氧化铝粉末再烧成而得的过渡氧化铝。
实施例
以下实施例详述本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
本发明中各种测定如下述进行。
1.α-氧化铝数均粒径和粒度分布测定。
(1)(D90/D10)值用以激光散乱法作为测定原理的マスタ-サイザ-(マルバ-ン社制造)测定。
(2)从α-氧化铝的SEM(扫描电子显微镜，日本电子株式会社制造：T-300型)照片中选出80至100个粒子进行图像解析，求出相当于圆的直径的平均值及其分布，其中相当于圆的直径为换算成等面积真圆的真径值。
2.α-氧化铝的结晶形状(D/H)测定
本发明中α-氧化铝的形状以与六方最密格子α-氧化铝六方格子面平行的最大粒径D和与六方格子面垂直的粒径H之比D/H表示，可从α-氧化铝的SEM(扫描电子显微镜，日本电子株式会社制造：T-300型)照片中选出5至10个粒子进行图像解析而求出其平均值。
3.结晶面数和结晶习性评价
(1)结晶面数
α-氧化铝SEM(扫描电子显微镜，日本电子株式会社制造：T-300型)照片进行图像解析而求得。
(2)结晶习性评价
本发明中对α-氧化铝粒子形状的评价是观察结晶习性，其中本发明所得α-氧化铝粒子结晶习性(从A到I表示)如图6所示，α-氧化铝为六方晶体，而结晶习性是以a面{1120}，c面{0001}，n面{2243}和r面{1012}组成的结晶面展现其特征的结晶形态，图6中记为结晶面a，c，n和r。
4.氧化铝纯度测定
发光分析测定杂质混入量，并进行氧化物换算而求出杂质含量，而含氯量由电位差滴定法求得，由100重量％减去这样求得的杂质含量合计量(重量％)即为氧化铝纯度。
5.Na2O测定
发光分析测定钠离子混入量，并经氧化物换算而求得。
实施例中所用过渡氧化铝等原料如下述。
1.过渡氧化铝A
异丙醇铝加水分解法所得氢氧化铝烧成的过渡氧化铝(商品名：AKP-G15，住友化学工业(株)制造，粒径：约4μm)。
2.氢氧化铝A
异丙醇铝加水分解所得粉末，2次粒径：约8μm。
3.氢氧化铝C
拜耳法所得粉末(商品名：C12，住友化学工业(株)制造，2次粒径：约47μm)
氯化氢气用鹤见ソ-ダ(株)制造的气瓶氯化氢气(纯度(99.9％)，氯气用藤本产业(株)制造的气瓶氯气(纯度99.4％)，水蒸汽体积％用与水温有关的饱和水蒸汽压变化而加以控制，并用氮气将其引入炉内。
过渡氧化铝或氢氧化铝等氧化铝原料可填入氧化铝舟皿中，填充量0.4g，深度5mm，用设有石英制炉芯管(直径27mm，长1000mm)的管状炉(株式会社モトヤマ制造，DSPSH-28)进行。在氮气流通情况下以500℃/小时的速度升温，达到气氛气体导入温度后导入气氛气体。
气氛气体浓度调节用充量计调节气体流量而实现，气氛气体流量调为线流速20mm/分钟，这种方式称为气流方式，但比较例1中由于氯化氢气体浓度低，就不以上述气充方式烧成，导入气氛气体后即停止导入气氛气体，此时气氛气体全压为大气压。
达到规定温度后保持该规定温度达规定时间，分别称为保持温度(烧成温度)和保持时间(烧成时间)，经过规定保持时间后自然放冷而得目的粉状α-氧化铝。
水蒸汽分压用与水温度有关的饱和水蒸汽压变化而加以控制，水蒸汽用氮气导入烧成炉。
实施例1-3和5
氧化铝原料用过渡氧化铝(γ-氧化铝)，其中用氯化氢气作为气氛气体，而烧成温度为1100℃或800℃。
实验条件和实验结果列于表1和2，例1所得粉状α-氧化铝SEM照片如图1，例2所得粉状α-氧化铝SEM照片如图2且其粒度分布如图3。
实施例4
用氯气35体积％，水蒸汽5体积％和氮气60体积％代替氯化氢气作为气氛气体进行过渡氧化铝烧成，得到同于例1的高纯度α-氧化铝，实验条件和实验结果列于表1和2。
比例例1-3
以现有烧成方法和在氯化氢气浓度低的气氛气体中的烧成方法进行氧化铝原料烧成，实验条件和实验结果列于表1和2，比较例1和2所得粉状α-氧化铝SEM照片分别如图4和5。
本发明α-氧化铝可用不同种类，纯度，形状，粒径和组成的氧气铝原料制成，与水热处理法不同，其中不加结晶种，内部也没有结晶种，但其构造和组成均质，纯度高，粒细，由粒度分布窄且无凝集粒子的8面体以上多面体形状α-氧化铝单结晶粒子构成。
具体地讲，本发明中由α-氧化铝单结晶粉末构成的粒子具有数均粒径超过5μm，30μm以下，D/H比0.5以上，3.0以下，粒度分布是累积粒度分布的微粒侧累积90％的粒径S90和累积10％的粒径D10之比D90/D10比很窄，为10以下，优选9以下，更优选7以下，氧化铝纯度99.90重量％以上且钠含量换算成Na2O不足0.05重量％的高纯度等优异特征。
本发明的无凝集粒子且粒度分布窄的α-氧化铝单结晶粒子构成的α-氧化铝作研磨材料，烧结体用原料，等离子体喷镀材料，填充材料，单结晶用原料，催化剂载体用原料，荧光体用原料，密封用原料，陶瓷过渡器用原料等在工业上极有用，尤其是本发明α-氧化铝纯度高，所以可用于不宜用低纯度品的钇铝回丝(YAG)，蓝宝石，红宝石等的单结晶用原料和高纯度烧结体用原料等。
                                             表1
  氧化铝原料     气氛气体(体积％) 气体流速(mm/分)  气氛气体导入温度(℃) 保持温度(℃) 保持時間(分)
    种类    粒径(μm)     HCl   Cl2    H2O     N2   H2
    实施例1   过渡氧化铝A     4     100     20     20     1100     30
    ″    2   ″     4     30     70     20     20     1100     30
    ″    3   ″     4     100     20     20     800     120
    ″    4   ″     4    35    5     60     20     20     1100     30
    ″    5   氢氧化铝A     8     30     70     20     800     1100     30
    比较例1   过渡氧化铝A     4     0.5     99.5     0     20     1100     600
    ″    2   氢氧化铝C     47                (空气中烧成)     -     -     1100     180
    ″    3   氢氧化铝C     47                (    ″    )     -     -     1300     180
                                          表2
数均粒径(μm)     结晶形状 结晶面数   粒度分布D90/D10   氧化铝纯度(wt％) Na2O(ppm)   备考
 D/H    结晶习性
  实施例1     11  1～2    F，H    8     4     99.96     5
  ″    2     11.6  1    G    12～18     3     ＞99.95
  ″    3     11  1    G    20以上     3     ＞99.95
  ″    4     11  1    G    20以上     3     ＞99.95
  ″    5     14  1    F，H    20以上     3     99.98     5
  比较例1     (没生成单结晶粒子)
  ″    2     (    ″    )   κ晶，θ晶
  ″    3     0.3     (    ″    )     99.7   α晶

Claims (2)

1.α-氧化铝，其特征在于由均质，内部无结晶种，有8面以上多面体形状，与六方最密格子α-氧化铝的六方格子面平行的最大粒径D和与六方格子面垂直的粒径H之比D/H为0.5以上，3.0以下的α-单结晶粒子构成，该α-氧化铝单结晶粒子数均粒径超过5μm，30μm以下，其含钠量换算成Na2O不足0.05重量％，氧化铝纯度99.90重量％以上，其粒度分布为累积粒度分布的微粒侧累积90％的粒径D90与累积10％的粒径D10之比D90/D10为10以下。
2.如权利要求1的α-氧化铝，其特征在于其纯度99.95为重量％以上。
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