PL174893B1 - Sposób wytwarzania alfa-tlenku glinowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania a-tlenku glinowego, zawierajacego pojedyncze krystaliczne czasteczki a-tlenku glinowego, które sa homogenne i maja ksztalt okta- lub wyzej poliedrycz- ny i stosunek D/H od 0,5 do 3,0, w którym D oznacza maksymalna srednice czastki równo- legla do heksagonalnej plaszczyzny sieciowej heksagonalnej scisle upakowanej sieci tych czastek, a H oznacza srednice prostopadla do heksagonalnej plaszczyzny sieciowej, pojedyn- cze krystaliczne czastki a-tlenku glinowego maja srednice czastki od 0,1 do 30 µ i taki rozklad wielkosci czastek, ze stosunek D90/D10 jest nie wiekszy niz 10, w którym D 10 i D90 oznacza skumulowana 10%-owa srednice i skumulowana 90%-owa srednice, odpowiednio, skumulo- wanego rozkladu przedstawionego od strony malej srednicy, przez kalcynacje zwiazków gli- nu, znamienny tym, ze przejsciowy tlenek glinowy i/albo surowy material tlenku glinowego zdolny do przeksztalcenia w przejsciowy tlenek glinowy przez ogrzewanie, kalcynuje sie, przy czym przynajmniej 10% objetosciowych chloru i przynajmniej 5% objetosciowych pary wodnej wprowadza sie do atmosfery, w temperaturze nie nizszej niz 600°C. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania α-tlenku glinowego. α-Tlenek glinowy w formie proszku ma szerokie zastosowanie jako materiał ścierny, surowiec do spieków, materiał napylania plazmowego, wypełniacz i tym podobne. α-Tlenek glinowy wytworzony sposobem według wynalazku składa się z pojedynczych krystalicznych cząstek α-tlenku glinowego, które nie są cząstkami zaglomerowanymi, mają wąski rozkład wielkości cząstek i nadają się jako materiał ścierny, surowiec do spieków, materiał napylania plazmowego, wypełniacz, surowiec dla monokryształów, surowiec do nośników katalizatorów, surowiec do substancji fluoroscencyjnych, surowiec do kapsułkowania, surowiec do filtrów ceramicznych i tp.

α-Tlenek glinowy w postaci proszku otrzymany konwencjonalnymi sposobami składa się z polikryształów o nieregularnych kształtach, zawiera liczne aglomeraty cząstek, i ma szeroki rozkład wielkości cząstek. Dla niektórych celów czystość konwencjonalnego proszku α-tlenku glinowego jest niedostateczna. Celem wyeliminowania tych problemów opisane sądalej specjalne sposoby wytwarzania α-tlenku glinowego w postaci proszku. Jednakże, te specjalne sposoby zawodzą ze względu na brak arbitralnej kontroli kształtu albo średnicy cząstek α-tlenku glinowego. Tak więc, trudnojest otrzymać α-tlenek glinowy w postaci proszku, o wąskim rozkładzie wielkości cząstek.

Znane są specjalne sposoby wytwarzania α-tlenku glinowego w postaci proszku, np. sposób wykorzystujący hydrotermalnąreakcję wodorotlenku glinowego (dalej nazywany sposobem obróbki hydrotermalnej), sposób polegający na dodawaniu topnika do tlenku glinowego, stapianiu i wytrącaniu (dalej nazywany sposobem topnikowym) i sposób, w którym wodorotlenek glinowy kalcynuje się w obecności mineralizatora.

174 893

Jeśli chodzi o sposób obróbki hydrotermalnej to w JP-B-57-22886 (oznaczenie “JP-B” stosowane tutaj oznacza “zbadane opublikowanejapońskie zgłoszenie patentowe”) ujawnia się sposób, w którym korund dodaje się jako kryształ zaszczepiający, w celu regulowania rozmiarów cząstek. Sposób ten obejmuje syntezę w wysokiej temperaturze pod wysokim ciśnieniem, co czyni kosztownym otrzymany α-tlenek glinowy w postaci proszku.

Według pracy Matsui i innych (Hydrothermal Hannou) (Hydrothermal Reactions) tom 2, strony 71-78 “Growth of Alumina Single Crystal by Hydrothermal Methoda”), monokryształ α-tlenku glinowego otrzymany w wyniku hydrotermalnego wzrostu monokryształu denku glinowego zawierającego chrom na szafirowym (α-tlenek glinowy) krysztale zaszczepiającym, posiada pęknięcia. Po zbadaniu jednorodności kryształu i próbie wyjaśnienia przyczyny pęknięć stwierdzono występowanie dużego naprężenia na granicy pomiędzy kryształem zaszczepiającym i kryształem rosnącym, przy czym gęstość jamki trawienia w krysztale rosnącym blisko granicy, która wydaje się odpowiadać gęstości dyslokacj i, jest wysoka. W pracy podano, że oczekiwane pęknięcia wiążą się z takim naprężeniem lub defektem i że procesowi hydrotermalnego wzrostu towarzyszy przyłączenie grupy hydroksylowej lub wody do kryształu, co wydaje się powodować naprężenie i defekt.

Sposób topnikowy proponowany jest jako sposób regulowania kształtu albo rozmiarów cząstek α-tlenku glinowego w postaci proszku, który stosowany jest jako materiał ścierny, wypełniacz i tp. Na przykład, w Jp-A-131517 (użyte tutaj oznaczenie “JP-A” oznacza “ ”niezbadane opublikowane japońskie zgłoszenie patentowe”) ujawniono sposób obejmujący kalcynowanie wodorotlenku glinowego w obecności topnika z fluorem o temperaturze topnienia nie wyższej niż 800°C, w celu wytworzenia cząstek α-tlenku glinowego o średniej średnicy cząstek od 2 do 20 pm i heksagonalnym kształcie płytkowym, mającego stosunek D/H od 5 do 40, w którym D oznacza maksymalną średnicę cząstki równoległą do heksagonalnej płaszczyzny sieciowej heksagonalnej, ściśle upakowanej sieci α-tlenku glinowego, a H oznacza średnicę prostopadłą do heksagonalnej płaszczyzny sieciowej. Jednakże, tym sposobem nie można otrzymać bardzo drobnego proszku α-tlenku glinowego o średnicy cząstek nie większej niż 2pm i o wszystkich cząstkach mających kształt płytkowy. Było niemożliwe w tym sposobie arbitralne regulowanie kształtu lub rozmiaru cząstek α-tlenku glinowego. Poza tym, otrzymany α-tlenek glinowy w postaci proszku nie zawsze nadawał się do używania jako materiału ściernego, wypełniacza i surowca do monokryształów.

Sposób Bayera jest powszechnie stosowanym i najmniej kosztownym sposobem wytwarzania α-tlenku glinowego w postaci proszku. W sposobie Bayera, bauksytjest najpierw konwertowany w wodorotlenek glinowy albo przejściowy tlenek glinowy, który następnie kalcynuje się w powietrzu aby wytworzyć α-tlenek glinowy w postaci proszku.

Wodorotlenek glinowy lub przejściowy tlenek glinowy, który jest otrzymywany jako produkt pośredni na skalę przemysłową przy małym koszcie, zawiera duże aglomeraty mające średnicę cząstek większą niż 10 pm. Konwencjonalny α-tlenek glinowy w postaci proszku otrzymany przez kalcynację w powietrzu takiego wodorotlenku glinowego lub przejściowego tlenku glinowego, zawiera cząstki o nieregularnym kształcie zawierające grube, zaglomeryzowane cząstki. α-Tlenek glinowy w postaci proszku, zawierający grube zaglomeryzowane cząstki, poddaje się mieleniu aby otrzymać finalne produkty, stosując młyn kulowy, młyn wibracyjny, i tp. lecz mielenie nie zawsze jest łatwe i powoduje koszty. α-Tlenek glinowy w postaci proszku, ze względu na kłopoty przy mieleniu, wymaga dłuższego czasu mielenia, podczas którego może powstawać drobnoziarnisty proszek albo mogą przyłączać się obce substancje, i otrzymuje się tylko α-tlenek glinowy w postaci proszku, nie nadający się do stosowania jako materiał ścierny.

Dotychczas pojawiło się kilka propozycji rozwiązania tych problemów. Na przykład, w JP-A-59-97528 ujawniono sposób polepszenia kształtu α-tlenku glinowego w postaci proszku, obejmujący kalcynowanie wodorotlenku glinowego otrzymanego sposobem Bayera w obecności boru zawierającego amon i mineralizatora borowego, celem otrzymania α-tlenku glinowego w postaci proszku, mającego średnią cząstek od 1 do 10 pm i stosunek D/H około 1. Jednakże, sposób ten niesie takie problemy jak to, że materiał zawierający bor lub materiał zawierający fluor, dodawane jako mineralizator, pozostają w wytworzonym α-tlenku glinowym i po kalcynacji

174 893 tworzą aglomeraty. Jeśli chodzi o kalcynację wodorotlenku glinowego otrzymanego sposobem Bayera a zawierającego sód, to w opisie patentowym brytyjskim 990801 proponuje się prowadzenie kalcynacji w obecności fluorku, na przykład, fluorku glinowego lub kriolitu i materiał zawierającego chlor, na przykład chloru lub chlorowodoru, zaś w opisie patentowym niemieckim 1 767 511 proponuje się prowadzenie kalcynacji w obecności kwasu bornego i chlorku amonowego, kwasu chlorowcowodorowego albo chlorku glinowego w celu skutecznego usunięcia sodu podczas kontrolowania średnicy cząstek.

Jednakże, w poprzednim sposobie, ponieważ mineralizator takich jak fluorek glinowy, dodaje się w postaci ciała stałego lub kalcynację prowadzi podczas dodawania gazowego chloru lub gazowego fluoru bez dodawania wody, występują problemy z nieregularnym kształtem i szerokim rozkładem wielkości cząstek otrzymanego tlenku glinowego. Problemy występują także w ostatnim sposobie, polegające na tym, że kwas bomy stosowany jako mineralizator, pozostaje w wytworzonym α-tlenku glinowym, dając materiał zawierający bor. W dodatku, celem tych sposobów jest głównie usunięcie sodu, a sól sodowa taka jak NaCl albo Na2SO4, powstająca w reakcji ubocznej pomiędzy sodem i środkiem do usuwania sodu, musi być usunięta przez sublimację lub rozłożona przez kalcynację w wysokiej temperaturze, przynajmniej 1200°C.

W związku z reakcją pomiędzy tlenkiem glinowym i gazowym chlorowodorem, ukazała się praca w Zeit. fur Anorg. und AUg. Chem., tom 21, strona 209 (1932) na temat stałej równowagi układu reakcyjnego zawierającego spieczony α-tlenek glinowy o średnicy cząstek od 2 do 3 mm, chlorowodór i wytworzony chlorek glinowy. W pracy tej podano, iż wytworzony α-tlenek glinowy znaleziono o miejscu różnym od miejsca gdzie załadowano surowiec i otrzymano jedynie cząstki heksagonalne w kształcie płytek.

W JP-B-43-8929 ujawniono sposób polegający na kalcynowaniu wodzianu tlenku glinowego w obecności chlorku amonowego i wytworzeniu tlenku glinowego o małej zawartości zanieczyszczeń i średniej średnicy cząstek nie większej niż 10 pm. Otrzymany proszek tlenku glinowego ma szeroki rozkład wielkości cząstek.

Tak więc nie udało się otrzymać żadną z konwencjonalnych technik α-tlenku glinowego zawierającego pojedyncze krystaliczne cząstki α-tlenku glinowego i spełniającego wymagania jeśli chodzi o czystości i strukturalną jednorodność indywidualnych cząstek.

Celem obecnego wynalazkujest rozwiązać powyższe problemy i otrzymać α-tlenek glinowy w formie proszku, który zawiera drobne, jednorodne i pojedyncze niezaglomeryzowane cząstki monokrystaliczne α-tlenku glinowego z różnych surowców. Dokładniej, celem jest opracowanie sposobu wytwarzania α-tlenku glinowego w postaci proszku, składającego się z pojedynczych cząstek krystalicznego α-tlenku glinowego które mająkształt okta- lub wyżej- poliedryczny, stosunek D/H od 0,5 do 3,0, wąski rozkład wielkości cząstek i wysoką czystość tlenku glinowego, z indywidualnymi cząstkami o jednorodnym składzie wolnymi od naprężeń strukturalnych.

Według wynalazku sposób wytwarzania α-tlenku glinowego, zawierającego pojedyncze krystaliczne cząsteczki α-tlenku glinowego, które sąhomogenne i mająkształt okta- lub wyżej poliedryczny i stosunek D/H od 0,5 do 3,0, w którym D oznacza maksymalną średnicę cząstki równoległą do heksagonalnej płaszczyzny sieciowej heksagonalnej ściśle upakowanej sieci tych cząstek, a H oznacza średnicę prostopadłą do heksagonalnej płaszczyzny sieciowej, pojedyncze krystaliczne cząstki α-tlenku glinowego mają średnicę cząstki od 0,1 do 30 pi taki rozkład wielkości cząstek, że stosunek D90/D10jest nie większy niż 10, w którym D10 i D90 oznacza skumulowaną 10%-ową średnicę i skumulowaną 90%-ową średnicę, odpowiednio, skumulowanego rozkładu przedstawionego od strony małej średnicy, przez kalcynację związków glinu, polega na tym, że przejściowy tlenek glinowy i/albo surowy materiał tlenku glinowego zdolny do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy przez ogrzewanie, kalcynuje się, przy czym przynajmniej 10% objętościowych chloru i przynajmniej 5% objętościowych pary wodnej wprowadza się do atmosfery, w temperaturze nie niższej niż 600°C, korzystnie w temperaturze od 600°C do 1400°C, a najkorzystniej w temperaturze od 800°C do 1200°C, przy czym jako surowy materiał tlenku glinowego zdolnego do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy przez ogrzewanie, korzystnie stosuje się wodorotlenek glinowy, ałun albo siarczan glinowy.

174 893

Figura 1 przedstawia fotografię ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) (powiększenie: 930) pokazującą jednorodny kształt α-tlenku glinowego otrzymanego-- wedUig przykładu 1.

Figura 2 przedstawia fotografię ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) (powiększeni: 930) pokazującąjednorodny kształt α-tlenku glinowego otrzymanego według przykładu 2.

Figura 3 przedstawia rozkład wielkości cząstek α-tlenku glinowego otrzymanego według przykładu 2.

Figura 4 przedstawia fotografię z SEM (powiększenie: 1900) przedstawiającąjednorodny kształt α-tlenku glinowego otrzymanego według przykładu porównawczego 16.

Figura 5 przedstawia fotografię z SEM (powiększenie: 930)pokazującąjednorodny kształt α-tlenku glinowego otrzymanego według przykładu 20.

Figura 6 przedstawia fotografię z SEM (powiększenie: 930) pokazującąjednorodny kształt α-tlenku glinowego otrzymanego według przykładu porównawczego 1.

Figura 7 przedstawia fotografię z SEM (powiększenie: 1900) pokazującąjednorodny kształt α-tlenku glinowego otrzymanego według przykładu porównawczego 5.

Na figurze 8 pokazany jest pokrój kryształu monokryształu α-tlenku glinowego.

Najlepszy sposób praktycznego wykorzystania wynalazku

Obecny wynalazek jest szczególnie opisany poniżej.

W sposobie wytwarzania α-tlenku glinowego według wynalazku, stosuje się przejściowy tlenek glinowy albo surowy materiał tlenku glinowego przekształcony w tlenek glinowy. Pod określeniem przejściowy tlenek glinowy rozumie się wszystkie fazy krystaliczne tlenku glinowego wchodzące w skład polimorficznego tlenku glinowego reprezentowanego wzorem Al₂O₃, z wyjątkiem α-tlenku glinowego, włączając szczególnie γ-tlenek glinowy, δ-tlenek glinowy, θ-tlenek glinowy, i tak dalej.

Pod określeniem surowy materiał zdolny do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy pod wpływem ogrzewania rozumie się te materiały, które najpierw przekształca się w przejściowy tlenek glinowy a następnie w α-tlenek glinowy przez kalcynację, takie jak wodorotlenek glinowy, siarczan glinowy, ałun (na przykład siarczan glinowo-potasowy, siarczan amonowo-glinowy), wodorotlenek węglan glinowo-amonowy, i żel glinowy (na przykład żel glinowy otrzymany przez utlenienie glinu w wyniku wyładowań elektrycznych w wodzie).

Nie ma szczególnych ograniczeń, jeśli chodzi o metody syntezy przejściowego tlenku glinowego i surowego materiału przekształcanego w przejściowy tlenek glinowy drogą ogrzewania. Na przykład, wodorotlenek glinowy można otrzymać sposobem Bayera, hydrolizując związek glinoorganiczny lub w procesie, w którym używa się jako surowiec związek glinowy odzyskany ze ścieku trawiennego używanego do skruberów, i tak dalej.

Według wynalazku α-tlenek glinowy w formie proszku o pożądanych właściwościach można wytwarzać z wodorotlenku glinowego albo przejściowego tlenku glinowego o średnicy wtórnych cząstek wynoszącej 1 Opm lub większej, który otrzymuje się w procesach przemysłowych i ekonomicznych, takich jak proces Bayera.

Przejściowy tlenek glinowy można otrzymać przez obróbkę cieplną wodorotlenku glinowego, rozkład siarczanu glinowego, rozkładu ałunu, rozkład w fazie parowej chlorku glinowego, lub rozkład węglanu amonowo glinowego.

Zgodnie z wynalazkiem, przejściowy tlenek glinowy lub surowy materiał tlenku glinowego konwertowany w przejściowy tlenek glinowy pod wpływem ogrzewania, kalcynuje się w atmosferze, w której znajduje się przynajmniej 10% objętościowych gazowego chloru i przynajmniej 5% objętościowych, pary wodnej. Gazami do rozcieńczania mieszanego gazu złożonego z chloru i pary wodnej są gazy obojętne, na przykład, azot i argon, wodór i powietrze. Nie ma specjalnego ograniczeniajeśli chodzi o ciśnienie atmosfery złożonej z chloru i pary wodnej i wybiera się je arbitralnie w zakresie stosowanym w praktyce przemysłowej, α-Tlenek glinowy w formie proszku o doskonałych, pożądanych własnościach można w ten sposób otrzymać drogąkalcynacji w stosunkowo niskiej temperaturze, jak opisano poniżej.

174 893

Temperatura kalcynacji wynosi 600°C lub wyżej, korzystnie od 600 do 1400°C, jeszcze lepiej od 700 do 1300°C, a najlepiej od 800 do 1200°C. Prowadząc kalcynację w temperaturze regulowanej w tym zakresie, można otrzymać α-tlenek glinowy w formie proszku zawierający monokrystaliczne cząstki α-tlenku glinowego, które sąprawie niezaglomeryzowane i nawet, natychmiast po kalcynacji, mają wąski rozkład wielkości cząstek, z korzystną przemysłowo szybkością. Jeśli surowy materiał zawiera duże cząstki przejściowego tlenku glinowego łub jego prekursora, na przykład, zaglomeryzowane cząstki mające średnią średnicę cząstki przekraczającą 10 pm, lepiej jest ustalić temperaturę względnie wysoko, szczególnie 800° lub wyżej.

Dokładny czas kalcynacji zależy od stężenia gazu w atmosferze jakiej prowadzi się kalcynację i temperatury kalcynacji i ' wynosi 1 minutę lub więcej, a korzystnie 10 minut lub więcej. Czas kalcynacji jest dostateczny, wtedy, gdy surowy materiał tlenku glinowego podlega wzrostowi kryształu dając α-tlenek glinowy. Sposób według wynalazku czyni możliwym otrzymanie α-tlenku glinowego w krótszym czasie kalcynacji niż czas wymagany w procesach konwencjonalnych.

Źródło i sposób dostarczania gazu do atmosfery kalcynacji nie są szczególnie ograniczone, aż do momentu kiedy gaz zawierający chlor wprowadza się do systemu reakcyjnego zawierającego surowy materiał. Na przykład, komponenty gazowe mogąbyć dostarczane z butli gazowych. Gdy jako źródło dla gazowego chlorowodoru używa się związek chlorowy, na przykład, roztwór kwasu chlorowodorowego, chlorek amonowy lub polimer o wysokiej masie cząsteczkowej zawierającej chlor, to używa się go pod ciśnieniem jego pary albo takim, aby po rozkładzie otrzymać opisaną poprzednio kompozycję gazową. W pewnych przypadkach używając gaz otrzymany z rozkładu chlorku amonowego następnie osadzanie się stałej substancji w piecu do kalcynacji co jest przyczyną kłopotów technicznych. Dalej, wraz ze zwiększeniem stężenia gazowego chlorowodoru, kalcynację można prowadzić w niższej temperaturze ze w krótszym czasie i zwiększyć czystość - tlenku glinowego.

Stosownie do tego, lepiej jest dostarczać chlorowodór lub chlor bezpośrednio z butli gazowej do pieca do kalcynacji. Gaz można dostarczać albo w sposób periodyczny.

Aparat do kalcynacji który można używać w obecnym wynalazku nie ma szczególnych ograniczeń i można używać zwykłe piece do kalcynacji. Lepiej jeśli piec wykonany jest z materiału odpornego na korozję wywołaną przez gazowy chlorowodór, gazowy chlor lub podobne. Piec jest wyposażony w urządzenie do kontrolowania atmosfery. Ponieważ stosuje się gaz kwaśny, na przykład chlorowodór lub gazowy chlor, to lepiej używać piec uszczelniony na dostęp powietrza. Przy produkcji przemysłowej, kalcynację lepiej jest prowadzić w sposób ciągły stosując, na przykład, piec tunelowy, piec obrotowy, piec przepychowy, i tym podobne.

Ponieważ reakcję prowadzi się w kwaśnej atmosferze, lepiej jest stosować tygiel, łódkę lub tym podobne naczynie używane w tym procesie, wykonane z tlenku glinowego, kwarcu, cegły odpornej na kwas lub grafitu.

Sposobem według wynalazku można otrzymać α-tlenek glinowy, który nie stanowi aglomeratów cząstek. W zależności od materiału wyjściowego lub warunków kalcynacji, otrzymany α-tlenek glinowy może być zaglomeryzowanymi cząstkami lub może zawierać zaglomeryzowane cząstki. Nawet w takich przypadkach, stopień aglomeracji jest bardzo mały, i proste zmielenie daje α-tlenek glinowy, który nie jest zaglomeryzowany.

Cząstki monokrystaliczne α-tlenku glinowego tworzące α-tlenek glinowy otrzymany sposobem według wynalazku mają takie własności, że liczbowo średnia średnica cząstek wynosi od 0,1 do 30 pm, stosunek D/H jest od 0,5 do 3,0, rozkład wymiaru cząstekjest wąski, w którym stosunek D90/D10 jest nie większy niż 10, korzystnie nie większy niż 9, jeszcze nie większy niż 7, w którym D10 i d90 oznaczają skumulowaną 10%-ową średnicę i skumulowaną 90%-ową średnicę, odpowiednio skumulowanego rozkładu przedstawionego od strony małej średnicy, a czystość tlenku glinowego jest tak wysoka, że wynosi 99,90% wagowych lub wyżej, przy czym zawartość sodu jest mniejsza niż 0,05% wagowych licząc na Na₂O.

Obecny wynalazek będzie teraz zilustrowany bardziej szczegółowo z odniesieniem do przykładów.

174 893

Różne pomiary w przykładach i przykładach porównawczych wykonane byłyjak następuje.

1. Średnica cząstki i rozkład średnicy cząstek α-tlenku glinowego:

(1) Stosunek D90/D10 zmierzono metodą rozpraszania laserowego za pomocą “Master Sizer” produkcji Malvern Instruments, Ltd.

(2) Zdjęcie mikroskopowe α-tlenku glinowego wykonano przy pomocy SEM (“T-300 produkcji Japan Electron Optics Laboratoiy' Co, L^td.,) i wybrane 80do 100 cząstek z fotografii poddano analizie obrazu aby oznaczyć średnicę i rozkład ich średnic równoważnych kołu. Używane tutaj określenie “średnica równoważna kołu” oznacza średnicę prawdziwego koła o takiej samej powierzchni jak cząstka. Otrzymany rozkład średnicy cząstek przedstawiono na rysunku 3.

2. Kształt kryształu (D/H) α-tlenku glinowego:

Kształt cząstek α-tlenku glinowego reprezentowany jest wielkością stosunku D/H, w którym D i H mają wyżej podane znaczenie. Stosunek D/H dla α-tlenku glinowego otrzymano jako średnicę dla 5 do 10 cząstek w wyniku analizy obrazu z powyżej wspomnianej fotografii z SEM.

3. Liczba ścian kryształu i pokrój kryształu:

(1) liczbę ścian kryształu α-tlenku glinowego określono na podstawie obserwacji wspomnianej powyżej fotografii z SEM. (“T-300 produkcji Japan Elektron Optics Laboratory Co., Ltd).

(2) Pokrój kryształu cząstek α-tlenku glinowego obserwowano dla oceny kształtu. Pokrój kryształu cząstek α-tlenku glinowego otrzymanego w obecnym wynalazku (oznaczenie A do (I) przedstawiono na rysunku 6. α-Tlenek glinowy ma układ heksagonalny, a termin “pokrój kryształu” używany . dla α-tlenku glinowego oznacza formę jego kryształu znamienna pojawieniem się ścian kryształu składających się z płaszczyzny a(1120), płaszczyzny c(0001), płaszczyzny n(2243) i płaszczyzny r(1012). Na rysunku 6 przedstawione sąpłaszczyzny a, c, n i r.

4. Czystość tlenku glinowego

Ilość jonów zawartych w zanieczyszczeniach zmierzono metodą emisyjnej analizy spektrochemicznej otrzymując zawartość zanieczyszczeń w przeliczeniu na tlenek. Zawartość chloru zmierzono potencjomatrycznie. Czystość tlenku glinowego otrzymano przez odjęcie całkowitej zawartości zanieczyszczeń (% wagowe) w ten sposób obliczoną od 100% wagowych.

5. Zawartość Na2O

Ilość zawartych jonów sodowych zmierzono metodą emisyjnej analizy spektrochemicznej aby otrzymać zawartość Na₂0.

W przykładach używane były następujące surowce.

1. Przejściowy tlenek glinowy A:

Przejściowy tlenek glinowy otrzymany przez kalcynację wodorotlenku glinowego wytworzonego drogą hydrolizy izopropanolanu glinowego (“AKP-G15 produkcji Sumitomo Chemical Co., Ltd, wtórna średnica cząstki: około 4 pm)

2. Przejściowy tlenek glinowy B: Przejściowy tlenek glinowy otrzymany sposobem ałunowym (“C 125” produkcji Baikouski Co., Ltd., wymiar cząstki około 4 pm)

3. Przejściowy tlenek glinowy C:

Przejściowy tlenek glinowy otrzymany przez kalcynowanie wodorotlenku glinowego C opisanego dalej, w powietrzu w 800°C (wtórna średnica cząstek: około 30 pm)

4. Wodorotlenek glinowy A:

Wodorotlenek glinowy w postaci proszku zsyntetyzowany przez hydrolizę izopropanolanu glinowego (wtórna średnica cząstek: około 8 pm)

5. Wodorotlenek glinowy B:

Wodorotlenek glinowy w postaci proszku otrzymany w procesie Bayera (“C301 produkcji Sumitomo Chemical Co., Ltd., wtórna średnica cząstek: około 2 pm)

6. Wodorotlenek glinowy C:

Wodorotlenek glinowy w postaci proszku otrzymany w procesie Bayera (“C 12 produkcj i Sumitowo Chemical Co., Ltd., wtórna średnica cząstek: około 47 pm)

7. Ałun (AlNH₄(S04) · 12^0):

Prekursor tlenku glinowego zdolny do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy przez obróbkę cieplną. Stosowano odczynnik produkcji Wako Pure Chemical Industrie, Ltd.

174 893

8. Siarczan glinowy (A^SO^ · 16H₂0:

Prekursor tlenku glinowego do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy przez obróbkę cieplną. Stosowano produkt firmy Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Jako źródło chlorowodoru używano chlorowodór w butlach produkcji Tsurumi Soda K.K. (czystość 99,8%) i gaz z rozkładu chlorku amonowego jako źródło gazowego chlorowodoru. Używając gaz z rozkładu chlorku amonowego, chlorek amonowy ogrzewano w jego temperaturze sublimacji, 300°C, i otrzymany gazowy chlorowodór wprowadzano do systemu reakcyjnego aby otrzymać odpowiednią atmosferę. Chlorek amonowy był całkowicie rozłożony w temperaturze kalcynacji 1100°C dając atmosferę składającąsię w 33% objętościowych gazowego chlorowodoru, 17% objętościowych gazowego azotu i 50% objętościowych gazowego wodoru.

Jako źródło chloru używano chlor w butlach produkcji Fujimoto Sangyo K.K.(czystość: 99,4%). Procent objętościowy pary wodnej kontrolowano regulując prężność pary nasyconej wody w zależności od temperatury i wprowadzano do pieca z gazowym azotem.

Łódkę aluminiową napełniono 0,4 g surowego materiału, takiego jak przejściowy tlenek glinowy albo wodorotlenek glinowy, do głębokości 5 mm. Kalcynację surowego materiału prowadzono w piecu rurowym (“DSPSH-28 produkcji Motoyama K.K.) stosując rurę kwarcową (średnica 27 mm, długość 1000 mm). Podczas wprowadzania azotu podnoszono temperaturę z szybkością 500°C/godzinę a gazowy chlorowodór lub mieszaninę gazowego chloru i pary wodnej wprowadzano do pieca po osiągnięciu wcześniej założonej temperatury.

Stężenie gazu kontrolowano regulując szybkość przepływu gazu za pomocąfleometru. Liniową szybkość przepływu gazu ustalono na 20 mm/min. Ten system nazywany będzie dalej, systemem przepływu gazu. W przykładzie 5 i przykładzie porównawczym 1, stosując niskie stężenie gazowego chlorowodoru, kalcynację prowadzono w układzie, w którym wprowadzanie gazu przerywano po osiągnięciu ustalonego wcześniej stężenia. Całkowite ciśnienie gazów w atmosferze było ciśnieniem atmosferycznym.

Po osiągnięciu określonej wcześniej temperatury, piec utrzymywano w tej temperaturze (nazywanej tutaj temperaturą kalcynowania) przez określony wcześniej okres czasu (nazywany dalej czasem przetrzymywania). Po upływie określonego wcześniej czasu przetrzymywania, pozwolono na ochłodzenie pieca i otrzymano α-tlenek glinowy w formie proszku.

Prężność cząstkową pary wodnej kontrolowano regulując ciśnienie pary nasyconej i parę wprowadzano do pieca z azotem gazowy.

Przykłady 1 do 5

Przejściowy tlenek glinowy (α-tlenek glinowy) kalcynowano w atmosferze o różnym stężeniu gazowego chlorowodoru. Gaz wprowadzano w 20°C i kalcynację prowadzono w 1100°C przez czas przetrzymywania różny w zależności od stężenia gazowego chlorowodoru. Warunki kalcynacji i uzyskane wyniki podane sąw tabeli 1 i 2 poniżej. Fotografie z SEM alpha-tistiku glinowego otrzymanego w przykładzie 1 i 2 przedstawione są na rysunkach 1 i 2, odpowiednio. Rozkład średnicy cząstek - tlenku glinowego z przykładu 2 przedstawiono na rysunku 3.

Przykład 6

Kalcynację przejściowego tlenku glinowego prowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zmieniono temperaturę kalcynacji i czas przetrzymywania jak podano w tabeli 1. Otrzymane wyniki podano w tabeli 2.

Przykłady 7 i 8

Kalcynację przejściowego tlenku glinowego prowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zmieniono temperaturę w której wprowadzono gaz i czas przetrzymywania, jak podano w tabeli 1. Otrzymane wyniki podano w tabeli 2.

Przykłady 9 do 15

Kalcynację różnych surowych materiałów prowadzono w warunkach podanych w tabeli 1. W przykładach 9 do 12, stosowano gaz z rozkładu chlorku amonowego jako źródło gazowego chlorowodoru. Otrzymane wyniki podano w tabeli 2.

174 893

Tabela

Czas przetrzy- mywania (min)	30	30	120	180	009	O oj	40	o	30	30	30	30	30	30	30
i'-g> rt rt — δ & £ Ί3 H	1100	1100	lioo 1	1100	1100	008	1100	Γ 1100	1100	0011	1100	1100	1100	1100	1100
Temperatura wprowadzanego gazu (°C)	20	20	20	20	20 i	20	1100	1 lioo	§	800	008	008	20	O 04	20
Szybkość - przepływu gazu (mm/min)	20	20	20	20 j	O	20	20	1 20	20	20	20	20	20	20	20
skład atmosfery (% obj.)	n 33	1	1	1	1			t	1	50	i 50	50	50	1	1	1
Cl z	1	70	08	95	66	1	1	•	o-	r-	o-	o*	70	70	70
o d W															1
Cł u															1
HCl	100	30	20	UD	-	100	100	o o	! 33 1	C*D	33	33	30	30	30
Tlenek glinowy surowy materiał	wymiar (pm)	Tt	Tt	Tt	Tt	Tt	Tt	Tt	Tt	Tt	00	Tt	04	47		1
1 rodzaj	przejściowy tlenek glinowy A	przejściowy tlenek glinowy A J	przejściowy tlenek glinowy A	przejściowy tlenek glinowy A	przejściowy tlenek glinowy A	|- i przejściowy tlenek glinowy A	przejściowy tlenek glinowy A	przejściowy tlenek glinowy A	przejściowy tlenek glinowy A	wodorotlenek glinowy A	wodorotlenek glinowy B	wodorotlenek glinowy B	wodorotlenek glinowy C	rt	siarczan glinowy
-i Przykład nr		CM		Tt	UD	kO	o-	OC	O	O		CM		Tt	UD

174 893

Tabela 2

Przykład nr	Liczbowo średnia średnica cząstki (pm)	Kształt kryształu	Liczba płaszczyzn kryształu	Rozkład według wielkości D90/D10	Czystość tlenku glinowego (%wag)	Zawartość N2O (ppm)	Uwagi
D/H	przekrój kryształu
1	11	1-2	F,H	8	4	99.96	5	-
2	11,6	1	G	12-18	3	-	-	-
3	11	0,5-1	-	20 lub więcej	3	-	-	-
4	11	około 1	-	20 lub więcej	3	-	-	-
5	11	około 1	-	20 lub więcej	3	-	-	-
6	11	1	G	20 lub więcej	3	-	-	-
7	11	1	-	20 lub więcej	3	-	-	-
8	11	1	-	20 lub więcej	3	-	-	-
9	11	1	-	20 lub więcej	4	-	-	-
10	14	1	F, H	20 lub więcej	3	99.95	5	-
1 11	9	1	G, H	20 lub więcej	3	-	-	-
12	2	1-2	-	14 lub więcej	9	99.95	54	-
13	4	2	-	20 lub więcej	9	-	-	-
14	2	około 1	F, H	20 lub więcej	9	-	-	-
15	6	1	F, H	20 lub więcej	9	-	-	-

Przykłady 16 do 18

Wodorotlenek glinowy o dużym rozmiarze cząstek otrzymany w procesie Bayera (wodorotlenek glinowy C) kalcynowano w warunkachjako podano w tabeli 3. Otrzymane wyniki podano w tabeli 4. Fotografię z SEM α-tlenku glinowego otrzymanego w przykładzie 16 przedstawiono na rysunku 4.

Przykład 19

Przejściowy tlenek glinowy C, otrzymany przez kalcynację wodorotlenu glinowego w formie proszku o dużym rozmiarze cząstek otrzymany w procesie Bayera (wodorotlenek glinowy C), kalcynowano w warunkach podanych w tabeli 3. Otrzymane wyniki podano w tabeli 4.

Przykład 20 i 21

Przejściowy tlenek glinowy albo wodorotlenek glinowy kalcynowano w atmosferze zawierającej gazowy chlor i parę wodną w warunkach podanych w tabeli 3. Otrzymane wyniki podano w tabeli 4. Fotografię z SEM α-tlenku glinowego otrzymanego w przykładzie 20 przedstawiono na rysunku 5

Przykłady porównawcze 1 do 5

Kalcynację przejściowego tlenku glinowego lub wodorotlenku glinowego prowadzono w warunkach podanych w tabeli 3, które były poza zakresem obecnego wynalazku. Otrzymane wyniki podano w tabeli 4, a fotografię z SEM α-tlenku glinowego otrzymanego w przykładach porównawczych 1 do 5 przedstawiono na rysunkach 6 i 7, odpowiednio.

174 893

Tabela

Γ*Ί

Czas prze- trzymy- wania (min)	180	30	30	30	30	30	! 600	O o	30	180	180
Temperatura kalcynacji (°C)	1100	0011	006	1100	1100	1100	1 1100	500	1100	1300	1100
Temperatura wprowadzaneg ogazu (°C)	20	500	20	700 |	20	20	20	20	20	1	1
Szybkość	przepływu gazu (mm/min)	35	35	35\	35	20	49	O	20	20	1	1
skład atmosfery (% obj.)	tc			1	1	1	1	1	1	1	kalcynacja w powietrzu	kalcynacja w powietrzu
z		70	1	I	09	09	99,5	1	O r-
o n?			(	1			1	1	1
fM u				t	35	35	1	1	30
HCl	100	O	O O	100	1		νγ o	100	1
Tlenek glinowy surowy materiał	wymiar (pm)	47	r- Tt	47	30	Tt	47	Tt	Tt			47
rodzaj	wodorotlenek glinowy C	wodorotlenek glinowy C i	wodorotlenek glinowy C	tlenek glinowy C	tlenek glinowy A	wodorotlenek glinowy C	tlenek glinowy A	tlenek glinowy A	tlenek glinowy	wodorotlenek glinowy C	wodorotlenek glinowy C
	Przykład 16	Przykład 17	Przykład 18	Przykład przejściowy 19	Przykład przejściow 20	Przykład 21	Przykład przejściowy porównawczy 1	Przykład przejściowy porównawczy 2	Przykład przejściowy porównawczy 3	Przykład porównawczy 4	Przykład porównawczy 5

174 893

Tabela 4

Przykład nr	Liczbowo średnia średnica cząstki ( pm)	Kształt kryształu	Liczba płasz- czyzn kryształu	Rozkład według wielkości D90/D10	Czystość tlenku glinowego (% wag)	Zawartość N2O (ppm)	Uwagi
D/H	pokrój kryształu
Przykład 16	4	1-2	F, H	8 lub więcej	7	99,95
Przykład 17	4	1-2	C	14 lub więcej
Przykład 18	4	1-2	C,I	8 lub więcej
Przykład 19	4	1-2	C, A	14 lub więcej
Przykład 20	11	1	G	20 lub więcej	3			-
Przykład 21	5	1-2	C, A	8 lub więcej
Przykład porównawczy 1	-	nie tworzą się monokryształy		-	γ-, η-, i α-kryształy
Przykład porównawczy 2	-	nie tworzą się monokryształy	-	-	γ- i η kryształy
Przykład porównawczy 3	-	nie tworzą się monokryształ			γ-, η-, ία-kryształy
Przykład porównawczy 4	0,3	nie tworzą się monokryształy	-	-	α-kryształy
Przykład porównawczy 5	-	nie tworzą się monokryształy	-	-	χ- i θ-kryształy

Przemysłowe wykorzystanie

Zgodnie ze sposobem wytwarzania α-tlenku glinowego według obecnego wynalazku, α-tlenek glinowy zawierający oktaedryczne lub wyżej poliedryczne monokrystaliczne cząstki α-tlenku glinowego, zawierająbardzo czysty tlenek glinowy, są drobne i jednorodne, mająwąski rozkład wielkości cząstek i są cząstkami niezaglomeryzowanymi, można otrzymać z surowych materiałów różnego rodzaju, czystości, kształtach, rozmiarach i składach.

Bardziej szczegółowo, cząstkami α-tlenku glinowego wytworzone sposobem obecnego wynalazku mają wspaniałe właściwości, takie jak średnią średnicę cząstek od 0,1 do 30 pm, stosunek D/H od 0,5 do 3,0, stosunek D90/D10 nie większy niż 10, lepiej nie większej niż 9, a jeszcze lepiej nie większy niż 7, czystość tlenku glinowego 99,90% wagowych lub więcej, i zawartość sodu mniejszą niż 0,05% wagowych licząc naNa₂O· α-Tlenek glinowy zawierający monokrystaliczne cząstki tlenku glinowego o wyżej opisanych wspaniałych właściwościach nadaje się jako materiał ścierny, surowiec do spieków, materiał rozpylania plazmowego, wypełniacz, surowiec do nośników katalizatorów, surowiec do substancji fluoroscencyjnych, surowiec do kapsułkowania, surowiec do filtrów ceramicznych, i tak dalej i jest w najwyższym stopniu użyteczny w przemyśle. Z powodu niezwykle wysokiej czystości, α-tlenek glinowy otrzymany według obecnego wynalazku jest szczególnie użyteczny

174 893 jako surowiec do monokryształów (na przykład, granat itrowo glinowy (YAG), szafir, rubin i tak dalej) i bardzo czystych spieków, do których nie można używać -tlenku glinowego o małej czystości. Drobny α-tlenek glinowy, otrzymany sposobem według obecnego wynalazku, szczególnie nadaje się jako precyzyjny materiał ścierny lub surowiec do filtrów ceramicznych.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania α-tlenku glinowego, zawierającego pojedyncze krystaliczne cząsteczki α-tlenku glinowego, które sąhomogenne i mająkształt okta- lub wyżej poliedryczny i stosunek D/H od 0,5 do 3,0, w którym D oznacza maksymalną średnicę cząstki równoległą do heksagonalnej płaszczyzny sieciowej heksagonalnej ściśle upakowanej sieci tych cząstek, a H oznacza średnicę prostopadłą do heksagonalnej płaszczyzny sieciowej, pojedyncze krystaliczne cząstki α-tlenku glinowego mająśrednicę cząstki od 0,1 do 30 μ i taki rozkład wielkości cząstek, że stosunek D90/D10 jest nie większy niż 10, w którym D10 i D90 oznacza skumulowaną 10%-ową średnicę i skumulowaną 90%-ową średnicę, odpowiednio, skumulowanego rozkładu przedstawionego od strony małej średnicy, przez kalcynację związków glinu, znamienny tym, że przejściowy tlenek glinowy i/albo surowy materiał tlenku glinowego zdolny do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy przez ogrzewanie, kalcynuje się, przy czym przynajmniej 10%> obj ętościowych chloru i przynaj mniej 5 % obj ętościowych pary wodnej wprowadza się do atmosfery, w temperaturze nie niższej niż 600°C.

2. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się w temperaturze od 600°C do 1400°C.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się w temperaturze od 800°C do 1200°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowy materiał tlenku glinowego zdolnego do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy przez ogrzewanie stosuj e się wodorotlenek glinowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako surowy materiał tlenku glinowego zdolnego do przekształcenia w przejściowy tlenek glinowy stosuje się ałun albo siarczan glinowy.