JP2000230072A - 多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents
多孔質フィルムの製造方法Info
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】厚みが均一で、高強度、高比表面積及び高細孔
容積を有し、かつイオン透過性及び高速充放電特性にも
優れる多孔質フィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィンと、凝固
点が−１０℃以下の溶媒とからなる樹脂組成物を溶融混
練し、得られた溶融混練物を冷却されたサイジングダイ
スを通してシート状に成形し、得られたシート状成形物
をベルトプレス機にて圧延処理した後、延伸及び脱溶媒
処理を行なう工程を有することを特徴とする多孔質フィ
ルムの製造方法。
容積を有し、かつイオン透過性及び高速充放電特性にも
優れる多孔質フィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィンと、凝固
点が−１０℃以下の溶媒とからなる樹脂組成物を溶融混
練し、得られた溶融混練物を冷却されたサイジングダイ
スを通してシート状に成形し、得られたシート状成形物
をベルトプレス機にて圧延処理した後、延伸及び脱溶媒
処理を行なう工程を有することを特徴とする多孔質フィ
ルムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フィルムの
製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間
に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等
として好適に用いられる多孔質フィルムの製造方法に関
する。
製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間
に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等
として好適に用いられる多孔質フィルムの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々のタイプの電池が実用に供さ
れているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応す
るために、軽量で、高起電力及び高エネルギーを得るこ
とができ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目
を集めている。例えば、リチウム二次電池は、携帯電話
やノートブックパソコン用として多量に用いられてお
り、更に、今後、電気自動車用バッテリーとして期待さ
れている。
れているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応す
るために、軽量で、高起電力及び高エネルギーを得るこ
とができ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目
を集めている。例えば、リチウム二次電池は、携帯電話
やノートブックパソコン用として多量に用いられてお
り、更に、今後、電気自動車用バッテリーとして期待さ
れている。
【０００３】このようなリチウム電池の負極材料として
は、金属リチウムを始め、リチウム合金やリチウムイオ
ンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げ
ることができる。他方、正極材料としては、コバルト、
ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこれら
遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることができ
る。
は、金属リチウムを始め、リチウム合金やリチウムイオ
ンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げ
ることができる。他方、正極材料としては、コバルト、
ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこれら
遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることができ
る。
【０００４】一般に、このようなリチウム電池において
は、上述したような正極と負極との間に、それら電極間
の短絡を防止するためのセパレーターが設けられてい
る。このようなセパレーターとしては、通常、正極負極
間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を
有する多孔質フィルムが用いられている。
は、上述したような正極と負極との間に、それら電極間
の短絡を防止するためのセパレーターが設けられてい
る。このようなセパレーターとしては、通常、正極負極
間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を
有する多孔質フィルムが用いられている。
【０００５】このような電池用セパレーターとして、従
来、超高分子量ポリオレフィンを、必要に応じてその他
のポリオレフィンと共に、溶媒中で加熱して溶解させ、
これをゲル状のシートに成形し、このシートを延伸処理
し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行って、シート中に
残存する溶媒を除去することにより、多孔質フィルムを
製造する方法が種々提案されている。
来、超高分子量ポリオレフィンを、必要に応じてその他
のポリオレフィンと共に、溶媒中で加熱して溶解させ、
これをゲル状のシートに成形し、このシートを延伸処理
し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行って、シート中に
残存する溶媒を除去することにより、多孔質フィルムを
製造する方法が種々提案されている。
【０００６】例えば、特開平７−２２８７１８号公報に
は、重量平均分子量が１×１０6 以上の超高分子量ポリ
オレフィンを１０重量％以上含有するポリオレフィン組
成物からなり、フィブリル繊維の平均径が０．０１〜
０．２μｍ、貫通孔の平均径が０．０１〜０．１μｍ、
空孔率が３５〜９５％、比表面積が２０〜４００ｍ2 ／
ｇ、膜厚に対する貫通経路の比率である曲路率の平均が
膜厚の１．５〜２．５倍である多孔質フィルムが記載さ
れている。
は、重量平均分子量が１×１０6 以上の超高分子量ポリ
オレフィンを１０重量％以上含有するポリオレフィン組
成物からなり、フィブリル繊維の平均径が０．０１〜
０．２μｍ、貫通孔の平均径が０．０１〜０．１μｍ、
空孔率が３５〜９５％、比表面積が２０〜４００ｍ2 ／
ｇ、膜厚に対する貫通経路の比率である曲路率の平均が
膜厚の１．５〜２．５倍である多孔質フィルムが記載さ
れている。
【０００７】しかし、超高分子量ポリオレフィンを用い
て得られる多孔質フィルムを電気自動車用バッテリーの
セパレーターとして実用的に用いるには、フィルムが一
層の高強度、高比表面積及び高細孔容積を有すると共
に、電解液保液性に優れ、更に、イオン透過性及び高速
充放電特性に一層優れることが強く要望されている。
て得られる多孔質フィルムを電気自動車用バッテリーの
セパレーターとして実用的に用いるには、フィルムが一
層の高強度、高比表面積及び高細孔容積を有すると共
に、電解液保液性に優れ、更に、イオン透過性及び高速
充放電特性に一層優れることが強く要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚み
が均一で、高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、
かつイオン透過性及び高速充放電特性にも優れる多孔質
フィルムの製造方法を提供することにある。
が均一で、高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、
かつイオン透過性及び高速充放電特性にも優れる多孔質
フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、重量平
均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン
を含有するポリオレフィンと、凝固点が−１０℃以下の
溶媒とからなる樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融
混練物を冷却されたサイジングダイスを通してシート状
に成形し、得られたシート状成形物をベルトプレス機に
て圧延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行なう工程を
有することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法に関
する。
均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン
を含有するポリオレフィンと、凝固点が−１０℃以下の
溶媒とからなる樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融
混練物を冷却されたサイジングダイスを通してシート状
に成形し、得られたシート状成形物をベルトプレス機に
て圧延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行なう工程を
有することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法に関
する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリオレフィン及び溶
媒を含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混
練物をシート状に成形し、得られたシート状成形物を圧
延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行う工程を有す
る、多孔質フィルムの製造方法であり、シート状への成
形に際してサイジングダイスを用い、ベルトプレス機で
圧延することに特徴を有する。
媒を含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混
練物をシート状に成形し、得られたシート状成形物を圧
延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行う工程を有す
る、多孔質フィルムの製造方法であり、シート状への成
形に際してサイジングダイスを用い、ベルトプレス機で
圧延することに特徴を有する。
【００１１】本発明に用いられるポリオレフィンは、超
高分子量ポリオレフィンを含有する。超高分子量ポリオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレ
フィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレン
ド物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質フ
ィルムの高強度化の観点から、超高分子量ポリエチレン
が好ましい。
高分子量ポリオレフィンを含有する。超高分子量ポリオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレ
フィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレン
ド物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質フ
ィルムの高強度化の観点から、超高分子量ポリエチレン
が好ましい。
【００１２】超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子
量は、５×１０5 以上、好ましくは５×１０5 〜２０×
１０6 、より好ましくは１×１０6 〜１５×１０6 であ
る。
量は、５×１０5 以上、好ましくは５×１０5 〜２０×
１０6 、より好ましくは１×１０6 〜１５×１０6 であ
る。
【００１３】超高分子量ポリオレフィンの含有量は、ポ
リオレフィン中に、好ましくは５〜１００重量％、より
好ましくは８〜１００重量％である。
リオレフィン中に、好ましくは５〜１００重量％、より
好ましくは８〜１００重量％である。
【００１４】超高分子量ポリオレフィン以外にポリオレ
フィンに含有される樹脂としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこ
れらのブレンド物等が挙げられ、これらの中では、得ら
れる多孔質フィルムの高強度化の観点から、高密度ポリ
エチレンが好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量
は、好ましくは１×１０ 4 以上５×１０5 未満、より好
ましくは、１×１０4 〜３×１０5 である。
フィンに含有される樹脂としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこ
れらのブレンド物等が挙げられ、これらの中では、得ら
れる多孔質フィルムの高強度化の観点から、高密度ポリ
エチレンが好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量
は、好ましくは１×１０ 4 以上５×１０5 未満、より好
ましくは、１×１０4 〜３×１０5 である。
【００１５】本発明に用いることのできる溶媒として
は、凝固点が−１０℃以下、好ましくは−４５〜−１０
℃であり、ポリオレフィンの溶解性に優れたものであれ
ば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用
いることができる。例えば、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又
は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等
が挙げられ、これらの中では、流動パラフィン等の不揮
発性溶媒が好ましい。
は、凝固点が−１０℃以下、好ましくは−４５〜−１０
℃であり、ポリオレフィンの溶解性に優れたものであれ
ば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用
いることができる。例えば、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又
は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等
が挙げられ、これらの中では、流動パラフィン等の不揮
発性溶媒が好ましい。
【００１６】溶媒の動粘度は、４０℃において、７０ｃ
ｓｔ以下が好ましく、２０〜６５ｃｓｔがより好まし
い。
ｓｔ以下が好ましく、２０〜６５ｃｓｔがより好まし
い。
【００１７】ポリオレフィン及び溶媒の混合割合は、ポ
リオレフィンの種類、溶解性、混練温度等により異なる
ため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の
樹脂組成物を溶融混練してシート状に成形できる程度で
あれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィンが樹
脂組成物の５〜３０重量％であることが好ましく、８〜
２０重量％であることがより好ましい。また、溶媒は樹
脂組成物の７０〜９５重量％であることが好ましく、８
０〜９２重量％であることがより好ましい。ポリオレフ
ィンの混合割合が５重量％以上であると、得られる多孔
質フィルムの強度を向上させることができ、またポリオ
レフィンの混合割合が３０重量％以下であると、ポリオ
レフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近く
にまで混練することができるため、ポリマー鎖の十分な
絡み合いを得ることができる。
リオレフィンの種類、溶解性、混練温度等により異なる
ため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の
樹脂組成物を溶融混練してシート状に成形できる程度で
あれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィンが樹
脂組成物の５〜３０重量％であることが好ましく、８〜
２０重量％であることがより好ましい。また、溶媒は樹
脂組成物の７０〜９５重量％であることが好ましく、８
０〜９２重量％であることがより好ましい。ポリオレフ
ィンの混合割合が５重量％以上であると、得られる多孔
質フィルムの強度を向上させることができ、またポリオ
レフィンの混合割合が３０重量％以下であると、ポリオ
レフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近く
にまで混練することができるため、ポリマー鎖の十分な
絡み合いを得ることができる。
【００１８】なお、前記樹脂組成物には、必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、
帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範
囲で添加することができる。
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、
帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範
囲で添加することができる。
【００１９】樹脂組成物の溶融混練は、ポリオレフィン
のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂組成
物に十分な剪断力を作用させて行なうことが好ましい。
従って、本発明における樹脂組成物の溶融混練には、通
常、混合物に強い剪断力を与えることができるニーダや
二軸混練り機が好ましく用いられる。
のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂組成
物に十分な剪断力を作用させて行なうことが好ましい。
従って、本発明における樹脂組成物の溶融混練には、通
常、混合物に強い剪断力を与えることができるニーダや
二軸混練り機が好ましく用いられる。
【００２０】樹脂組成物を溶融混練する際の温度は、適
当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、１
１５〜１８５℃が好ましい。溶融混練の際の温度は、樹
脂組成物を十分に混練して、ポリオレフィンのポリマー
鎖の十分な絡み合いを得るために、１１５℃以上が好ま
しく、適度な粘度で、樹脂組成物に十分な剪断力を作用
させるために、１８５℃以下が好ましい。
当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、１
１５〜１８５℃が好ましい。溶融混練の際の温度は、樹
脂組成物を十分に混練して、ポリオレフィンのポリマー
鎖の十分な絡み合いを得るために、１１５℃以上が好ま
しく、適度な粘度で、樹脂組成物に十分な剪断力を作用
させるために、１８５℃以下が好ましい。
【００２１】次に、得られた溶融混練物を冷却されたサ
イジングダイスを通してシート状に成形する。
イジングダイスを通してシート状に成形する。
【００２２】サイジングダイスの温度は、溶媒の動きを
安定化させながら溶融混練物をシート状に成形するた
め、−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下に冷却され
ていることが望ましい。
安定化させながら溶融混練物をシート状に成形するた
め、−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下に冷却され
ていることが望ましい。
【００２３】サイジングダイスを冷却する方法は、特に
限定されない。具体的な方法としては、例えば、サイジ
ングダイス内に配管を設け、その配管内にあらかじめ水
で希釈された不凍液を一定循環量で循環させる方法が挙
げられるが、さらに冷却能力を向上させるために、サイ
ジングダイスに冷却槽を設け、その冷却槽内に前記水で
希釈された不凍液を循環させる方法を用いてもよい。い
ずれの方法を採用するにしても、冷却水の出入口の温度
差を可能な限り僅少にして、温度ムラや温度勾配をなく
し、かつ冷却効率を高めることが好ましい。また、必要
に応じて引取ロールにてテンションをかけながらシート
状成形物を引いてもよい。
限定されない。具体的な方法としては、例えば、サイジ
ングダイス内に配管を設け、その配管内にあらかじめ水
で希釈された不凍液を一定循環量で循環させる方法が挙
げられるが、さらに冷却能力を向上させるために、サイ
ジングダイスに冷却槽を設け、その冷却槽内に前記水で
希釈された不凍液を循環させる方法を用いてもよい。い
ずれの方法を採用するにしても、冷却水の出入口の温度
差を可能な限り僅少にして、温度ムラや温度勾配をなく
し、かつ冷却効率を高めることが好ましい。また、必要
に応じて引取ロールにてテンションをかけながらシート
状成形物を引いてもよい。
【００２４】このようにして得られるシート状成形物の
厚みは、通常、０．５〜２０ｍｍが好ましい。
厚みは、通常、０．５〜２０ｍｍが好ましい。
【００２５】なお、本発明では、得られるシート状成形
物の表面層のみならず、中心部までポリオレフィンを微
細に結晶化させて、細く、かつ均一なフィブリルからな
る曲路率の大きい多孔質膜構造を有する多孔質フィルム
を得るためには、溶融混練物を急冷して、シート状に成
形することが好ましい。これは、溶液状態、すなわち溶
融混練物からシート状に成形する際の冷却速度が遅い場
合は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフ
ィブリルが毛球状に戻って、太い繊維を形成するためで
ある。しかしながら、通常、ゲル状のシート状成形物
は、熱伝導性が大きくないため、表面層に比べて中心に
近い部分ほど冷却されにくい。特に、厚さ５ｍｍ以上の
シート状成形物ではこの傾向が著しく、表面層は数十秒
で冷却媒体に近い温度にまで冷却されるが、中心部では
温度の低下が遅いため、冷却媒体の温度をかなり低くし
ないと中心部まで急冷してポリオレフィンを微細に結晶
化させることができない。従って、厚みが０．５〜２０
ｍｍ程度のシート状成形物を、通常用いられる冷却ロー
ルによって冷却した場合には、シート状成形物に冷却ム
ラが生じ、結晶化度、表面形態等の均一性に欠ける傾向
がある。しかし、本発明のように、冷却されたサイジン
グダイスを用いることにより、金属による熱伝導の効果
で、溶融混練物の冷却ムラを抑えることができ、かつ精
度の高い空間を所定の圧力で通過することとあいまっ
て、得られるシート状成形物の形状安定性を飛躍的に向
上させることができる。
物の表面層のみならず、中心部までポリオレフィンを微
細に結晶化させて、細く、かつ均一なフィブリルからな
る曲路率の大きい多孔質膜構造を有する多孔質フィルム
を得るためには、溶融混練物を急冷して、シート状に成
形することが好ましい。これは、溶液状態、すなわち溶
融混練物からシート状に成形する際の冷却速度が遅い場
合は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフ
ィブリルが毛球状に戻って、太い繊維を形成するためで
ある。しかしながら、通常、ゲル状のシート状成形物
は、熱伝導性が大きくないため、表面層に比べて中心に
近い部分ほど冷却されにくい。特に、厚さ５ｍｍ以上の
シート状成形物ではこの傾向が著しく、表面層は数十秒
で冷却媒体に近い温度にまで冷却されるが、中心部では
温度の低下が遅いため、冷却媒体の温度をかなり低くし
ないと中心部まで急冷してポリオレフィンを微細に結晶
化させることができない。従って、厚みが０．５〜２０
ｍｍ程度のシート状成形物を、通常用いられる冷却ロー
ルによって冷却した場合には、シート状成形物に冷却ム
ラが生じ、結晶化度、表面形態等の均一性に欠ける傾向
がある。しかし、本発明のように、冷却されたサイジン
グダイスを用いることにより、金属による熱伝導の効果
で、溶融混練物の冷却ムラを抑えることができ、かつ精
度の高い空間を所定の圧力で通過することとあいまっ
て、得られるシート状成形物の形状安定性を飛躍的に向
上させることができる。
【００２６】すなわち、一般に、結晶性高分子を結晶化
させるとラメラ結晶が生成するが、このラメラ結晶の厚
みは、結晶化温度に大きく依存し、融点と結晶化温度と
の差が大きいほど、ラメラ結晶の厚みは小さくなる。従
って、溶融混練温度と、シート状に成形する際の冷却温
度の差が大きければ大きいほど、ラメラ結晶の厚みを小
さくすることができるため、シート状成形物を圧延、延
伸する際に、ラメラ結晶が微結晶に分割されて、繊維径
が小さく、かつ均一なフィブリル繊維からなり、曲路率
が非常に大きいミクロフィブリル構造を有する多孔質フ
ィルムを得ることができると考えられる。
させるとラメラ結晶が生成するが、このラメラ結晶の厚
みは、結晶化温度に大きく依存し、融点と結晶化温度と
の差が大きいほど、ラメラ結晶の厚みは小さくなる。従
って、溶融混練温度と、シート状に成形する際の冷却温
度の差が大きければ大きいほど、ラメラ結晶の厚みを小
さくすることができるため、シート状成形物を圧延、延
伸する際に、ラメラ結晶が微結晶に分割されて、繊維径
が小さく、かつ均一なフィブリル繊維からなり、曲路率
が非常に大きいミクロフィブリル構造を有する多孔質フ
ィルムを得ることができると考えられる。
【００２７】このようにして得られたシート状成形物
は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフィ
ブリル繊維が毛球状に戻って、太い繊維を形成し、シー
ト状成形物に大きな貫通孔が形成されるのを防止するた
めに、直ちに後述する圧延処理に供するか、又は用いた
溶媒の凝固点以下の温度で保存して、ポリオレフィンの
結晶構造を維持することが好ましい。
は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフィ
ブリル繊維が毛球状に戻って、太い繊維を形成し、シー
ト状成形物に大きな貫通孔が形成されるのを防止するた
めに、直ちに後述する圧延処理に供するか、又は用いた
溶媒の凝固点以下の温度で保存して、ポリオレフィンの
結晶構造を維持することが好ましい。
【００２８】次に、シート状成形物のベルトプレス機に
よる圧延処理を行なう。ここでいうベルトプレス機と
は、ベルト間にサンプルを挟み込んで圧延する構造を有
するものを意味する。このようなベルトプレス機は、ベ
ルトを駆動ドラムにより一定のスピードで移動させるこ
とができるため、連続した圧延処理が可能である。
よる圧延処理を行なう。ここでいうベルトプレス機と
は、ベルト間にサンプルを挟み込んで圧延する構造を有
するものを意味する。このようなベルトプレス機は、ベ
ルトを駆動ドラムにより一定のスピードで移動させるこ
とができるため、連続した圧延処理が可能である。
【００２９】圧延処理に用いられるベルトプレス機は、
前記構造を有するものであれば特に限定されないが、例
えば、加圧にプレスをもちいた液圧式ダブルベルトプレ
ス機、加圧ロールを用いた加圧ロール式ダブルベルトプ
レス機、ベルト把持型ベルトプレス機、ロートキュアー
等が挙げられるが、これらの中ではギャップ調整の融通
性の観点から、ロール式ダブルベルトプレス機が好まし
い。
前記構造を有するものであれば特に限定されないが、例
えば、加圧にプレスをもちいた液圧式ダブルベルトプレ
ス機、加圧ロールを用いた加圧ロール式ダブルベルトプ
レス機、ベルト把持型ベルトプレス機、ロートキュアー
等が挙げられるが、これらの中ではギャップ調整の融通
性の観点から、ロール式ダブルベルトプレス機が好まし
い。
【００３０】圧延処理は、ベルトプレス機内でシート状
成形物と接触する加圧手段の接触部の温度を適宜調整し
て、加熱圧延と冷却圧延を連続して行なうことが好まし
い。例えば、ロール式の場合、所定の温度に加熱された
加圧ロール（加熱ロール）で加熱圧延し、次いで所定の
温度に冷却された加圧ロール（冷却ロール）で冷却圧延
を行なう。加熱ロールはベルトプレス機の上流側に、冷
却ロールは下流側に配設することにより、加熱圧延と冷
却圧延を連続して行なうことができる。
成形物と接触する加圧手段の接触部の温度を適宜調整し
て、加熱圧延と冷却圧延を連続して行なうことが好まし
い。例えば、ロール式の場合、所定の温度に加熱された
加圧ロール（加熱ロール）で加熱圧延し、次いで所定の
温度に冷却された加圧ロール（冷却ロール）で冷却圧延
を行なう。加熱ロールはベルトプレス機の上流側に、冷
却ロールは下流側に配設することにより、加熱圧延と冷
却圧延を連続して行なうことができる。
【００３１】加熱圧延の際の温度は、好ましくはポリオ
レフィンの融点−３０℃以上、ポリオレフィンの融点−
１０℃以下の温度、より好ましくはポリオレフィンの融
点−２０℃以上、ポリオレフィンの融点−１５℃以下の
温度である。加熱圧延の際の温度は、圧延による薄膜化
を容易に行なうために、ポリオレフィンの融点−３０℃
以上の温度が好ましく、得られた多孔質フィルムを電池
用セパレーターとして使用する際の強度及び厚みの均一
性を確保するために、ポリオレフィンの融点−１０℃以
下の温度が好ましい。なお、本明細書において、ポリオ
レフィンの融点とは、ＤＳＣ測定における昇温過程での
吸熱ピーク値温度を言う。
レフィンの融点−３０℃以上、ポリオレフィンの融点−
１０℃以下の温度、より好ましくはポリオレフィンの融
点−２０℃以上、ポリオレフィンの融点−１５℃以下の
温度である。加熱圧延の際の温度は、圧延による薄膜化
を容易に行なうために、ポリオレフィンの融点−３０℃
以上の温度が好ましく、得られた多孔質フィルムを電池
用セパレーターとして使用する際の強度及び厚みの均一
性を確保するために、ポリオレフィンの融点−１０℃以
下の温度が好ましい。なお、本明細書において、ポリオ
レフィンの融点とは、ＤＳＣ測定における昇温過程での
吸熱ピーク値温度を言う。
【００３２】冷却圧延の際の温度は、好ましくは１０〜
３０℃、より好ましくは１０〜２０℃である。冷却圧延
の際の温度は、加熱ゾーンへの負荷を小さくして、装置
の大型化を避け、生産性を向上させるために、１０℃以
上が好ましく、圧延状態を保持して、加熱圧延後のシー
ト状成形物の弾性回復を防止して、シートの厚みを均一
にするために、３０℃以下が好ましい。
３０℃、より好ましくは１０〜２０℃である。冷却圧延
の際の温度は、加熱ゾーンへの負荷を小さくして、装置
の大型化を避け、生産性を向上させるために、１０℃以
上が好ましく、圧延状態を保持して、加熱圧延後のシー
ト状成形物の弾性回復を防止して、シートの厚みを均一
にするために、３０℃以下が好ましい。
【００３３】なお、圧延処理の際の圧延倍率を大きくす
る方法として、加圧ロールのギャップを調整する方法が
挙げられるが、急激に圧延倍率が大きくなるように設定
すると、シート状成形物がベルト間で滑ってしまい、噛
み込みが不十分となり圧延されなくなる。
る方法として、加圧ロールのギャップを調整する方法が
挙げられるが、急激に圧延倍率が大きくなるように設定
すると、シート状成形物がベルト間で滑ってしまい、噛
み込みが不十分となり圧延されなくなる。
【００３４】加圧ロール組み数は、特に限定されない
が、通常、１０〜３０個程度であることが好ましい。ま
た、加圧ロールの噛み込み角度は、特に限定されない
が、０〜１°が好ましく、０〜０．５°がより好まし
い。なお、ここで言う噛み込み角度とは、シート状成形
物の進行水平方向に対するベルト面の角度を意味し、該
ベルト面とは、シート状成形物が噛み込み圧延される領
域を示す。
が、通常、１０〜３０個程度であることが好ましい。ま
た、加圧ロールの噛み込み角度は、特に限定されない
が、０〜１°が好ましく、０〜０．５°がより好まし
い。なお、ここで言う噛み込み角度とは、シート状成形
物の進行水平方向に対するベルト面の角度を意味し、該
ベルト面とは、シート状成形物が噛み込み圧延される領
域を示す。
【００３５】加熱圧延と冷却圧延のゾーン区切りは特に
限定されるものではないが、シート状成形物の潤滑な噛
み込みを考慮して、噛み込み角度を持ったベルト間で加
熱圧延し、冷却圧延では目標とされる圧延倍率となるよ
うに噛み込み角度を０°にしてギャップを一定にするこ
とが好ましい。
限定されるものではないが、シート状成形物の潤滑な噛
み込みを考慮して、噛み込み角度を持ったベルト間で加
熱圧延し、冷却圧延では目標とされる圧延倍率となるよ
うに噛み込み角度を０°にしてギャップを一定にするこ
とが好ましい。
【００３６】また、ベルト面とシート状成形物の摩擦係
数を高くして噛み込みを良好にするために、ベルト面の
表面粗度を制御したり、紙などの吸油性のあるシートで
シート状成形物を挟んでサンドイッチ状にして圧延する
方法もとることも可能である。
数を高くして噛み込みを良好にするために、ベルト面の
表面粗度を制御したり、紙などの吸油性のあるシートで
シート状成形物を挟んでサンドイッチ状にして圧延する
方法もとることも可能である。
【００３７】次に、前記シート状成形物の延伸及び脱溶
媒処理を行う。延伸処理の方式は特に限定されるもので
はなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーショ
ン法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。
また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用する
ことができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次
延伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。
媒処理を行う。延伸処理の方式は特に限定されるもので
はなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーショ
ン法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。
また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用する
ことができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次
延伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。
【００３８】延伸処理時の温度は、ポリオレフィンの融
点＋５℃以下の温度が好ましい。その他の延伸処理条件
は、通常用いられる公知の条件を採用することができ
る。
点＋５℃以下の温度が好ましい。その他の延伸処理条件
は、通常用いられる公知の条件を採用することができ
る。
【００３９】脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を
除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、
シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去す
ることにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の
調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができる
が、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化
炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコール類
等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種
以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用い
た脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シー
ト状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶
剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられ
る。
除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、
シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去す
ることにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の
調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができる
が、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化
炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコール類
等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種
以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用い
た脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シー
ト状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶
剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられ
る。
【００４０】なお、本発明において、脱溶媒処理は、延
伸前後に適宜行えばよい。例えば、前記シート状成形物
を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシ
ート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を
行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行
い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除
去する態様であってもよい。
伸前後に適宜行えばよい。例えば、前記シート状成形物
を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシ
ート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を
行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行
い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除
去する態様であってもよい。
【００４１】本発明では、前記圧延処理及び延伸処理の
際の圧延倍率及び延伸倍率を適宜調整して、得られる多
孔質フィルムの総延伸倍率を１０〜５００、好ましくは
２０〜３００とすることが望ましい。多孔質フィルムの
総延伸倍率は、フィルム強度の観点から、１０以上が好
ましく、圧延時の厚み方向弾性回復を防止して、成形時
間を短くし、生産性を向上させるため、かつ延伸時の破
膜発生及び延伸時のチャック間のネッキングを防止し
て、歩留まりを向上させるために、５００以下が好まし
い。
際の圧延倍率及び延伸倍率を適宜調整して、得られる多
孔質フィルムの総延伸倍率を１０〜５００、好ましくは
２０〜３００とすることが望ましい。多孔質フィルムの
総延伸倍率は、フィルム強度の観点から、１０以上が好
ましく、圧延時の厚み方向弾性回復を防止して、成形時
間を短くし、生産性を向上させるため、かつ延伸時の破
膜発生及び延伸時のチャック間のネッキングを防止し
て、歩留まりを向上させるために、５００以下が好まし
い。
【００４２】なお、本明細書において、圧延倍率及び延
伸倍率とは、それぞれ、圧延後のシート状成形物の厚み
に対する圧延前のシート状成形物の厚み（圧延前のシー
ト状成形物の厚み／圧延後のシート状成形物の厚み）及
び延伸後のシート状成形物の厚みに対する延伸前のシー
ト状成形物の厚みの比（延伸前のシート状成形物の厚み
／延伸後のシート状成形物の厚み）であり、総延伸倍率
とは、圧延倍率と延伸倍率を積算した値をいう。
伸倍率とは、それぞれ、圧延後のシート状成形物の厚み
に対する圧延前のシート状成形物の厚み（圧延前のシー
ト状成形物の厚み／圧延後のシート状成形物の厚み）及
び延伸後のシート状成形物の厚みに対する延伸前のシー
ト状成形物の厚みの比（延伸前のシート状成形物の厚み
／延伸後のシート状成形物の厚み）であり、総延伸倍率
とは、圧延倍率と延伸倍率を積算した値をいう。
【００４３】圧延倍率に対する延伸倍率の比（延伸倍率
／圧延倍率）は、延伸時のシート状成形物の厚みの均一
性の観点から、１以下が好ましく、０．１〜１がより好
ましい。
／圧延倍率）は、延伸時のシート状成形物の厚みの均一
性の観点から、１以下が好ましく、０．１〜１がより好
ましい。
【００４４】本発明では、このようにして得られた多孔
質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を
防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定
してもよい。
質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を
防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定
してもよい。
【００４５】このようにして得られる多孔質フィルムの
厚さは１〜６０μｍ、好ましくは５〜４５μｍであるこ
とが望ましく、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2 ／ｇ以上、
細孔容積は０．５ｃｍ3 ／ｇ以上、貫通孔の平均孔径は
０．０３μｍ以下、最大孔径は０．１μｍ以下であるこ
とが、それぞれ好ましい。なお、細孔容積及び孔径はＢ
ＪＨ法により測定することができる。
厚さは１〜６０μｍ、好ましくは５〜４５μｍであるこ
とが望ましく、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2 ／ｇ以上、
細孔容積は０．５ｃｍ3 ／ｇ以上、貫通孔の平均孔径は
０．０３μｍ以下、最大孔径は０．１μｍ以下であるこ
とが、それぞれ好ましい。なお、細孔容積及び孔径はＢ
ＪＨ法により測定することができる。
【００４６】また、多孔質フィルムの空孔率は３５〜７
５％、通気度は１００〜８００秒／１００ｃｃ、針貫通
強度は４００ｇ／２５μｍ以上であることが、それぞれ
望ましい。
５％、通気度は１００〜８００秒／１００ｃｃ、針貫通
強度は４００ｇ／２５μｍ以上であることが、それぞれ
望ましい。
【００４７】本発明により得られる多孔質フィルムは、
高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、更に、膜を
貫通する孔の経路、即ち貫通経路が長いにもかかわら
ず、イオン透過性に優れ、高速充放電特性にも優れる。
高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、更に、膜を
貫通する孔の経路、即ち貫通経路が長いにもかかわら
ず、イオン透過性に優れ、高速充放電特性にも優れる。
【００４８】また、グローブボックス中でガラスの中に
正極にコバルト酸リチウム電極、負極にカーボン電極を
用い、その間に電解液を含浸させた前記多孔質フィルム
をクッション材となる不織布（電解液含浸品）と共に挟
み込み、充放電特性を調べたところ、高電流密度で高放
電効率を示し、短時間での大出力が可能である。
正極にコバルト酸リチウム電極、負極にカーボン電極を
用い、その間に電解液を含浸させた前記多孔質フィルム
をクッション材となる不織布（電解液含浸品）と共に挟
み込み、充放電特性を調べたところ、高電流密度で高放
電効率を示し、短時間での大出力が可能である。
【００４９】更に、本発明により得られた多孔質フィル
ムは、通気性は良好なものの、比表面積が高く、細いフ
ィブリルが高密度に配置して、平均孔径も小さいことか
ら、過充電試験におけるデンドライトによる短絡も生じ
難い。従って、種々の電池、特に電気自動車用バッテリ
ーにおいて、安定性と耐久性に優れる高性能セパレータ
ーとして好適に用いることができる。
ムは、通気性は良好なものの、比表面積が高く、細いフ
ィブリルが高密度に配置して、平均孔径も小さいことか
ら、過充電試験におけるデンドライトによる短絡も生じ
難い。従って、種々の電池、特に電気自動車用バッテリ
ーにおいて、安定性と耐久性に優れる高性能セパレータ
ーとして好適に用いることができる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。
【００５１】なお、各種特性については下記要領にて測
定を行う。
定を行う。
【００５２】（融点）セイコー電子工業社製の示差走査
熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃
まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程で
の吸熱ピーク値を融点とする。
熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃
まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程で
の吸熱ピーク値を融点とする。
【００５３】（重量平均分子量）ウォーターズ社製のゲ
ル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用い、溶
媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和
電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ」を用いて１３
５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理
システムを用いて行う。分子量はポリスチレンを基準と
して算出する。
ル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用い、溶
媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和
電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ」を用いて１３
５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理
システムを用いて行う。分子量はポリスチレンを基準と
して算出する。
【００５４】（フィルムの厚み）１／１００００シック
ネスゲージ及び多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子
顕微鏡写真から測定する。
ネスゲージ及び多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子
顕微鏡写真から測定する。
【００５５】（空孔率）水銀ポロシメータ（オートスキ
ャン３３、ユアサアイオニクス）を使用し、細孔容積
（ｍｌ／ｇ）を求め、ポリオレフィンの密度を０．９５
（ｇ／ｍｌ）とし、以下の式に基づき算出する。
ャン３３、ユアサアイオニクス）を使用し、細孔容積
（ｍｌ／ｇ）を求め、ポリオレフィンの密度を０．９５
（ｇ／ｍｌ）とし、以下の式に基づき算出する。
【００５６】
【数１】
【００５７】（ＢＥＴ比表面積）（株）島津製作所製の
窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔分布測定器「Ａ
ＳＡＰ２０１０」を用いてＢＥＴ比表面積を測定する。
窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔分布測定器「Ａ
ＳＡＰ２０１０」を用いてＢＥＴ比表面積を測定する。
【００５８】（貫通孔の平均孔径及び最大孔径）（株）
島津製作所製の窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔
分布測定器「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、ＢＪＨ法に
て孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径を
求める。
島津製作所製の窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔
分布測定器「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、ＢＪＨ法に
て孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径を
求める。
【００５９】（通気度）ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して
測定する。
測定する。
【００６０】（針貫通強度）カトーテック（株）製のハ
ンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて行う。針
は直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍのものを使用
し、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒
にて測定し、フィルムが破れるまでの最大荷重を針貫通
強度とする。値は全て２５μｍに換算する。
ンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて行う。針
は直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍのものを使用
し、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒
にて測定し、フィルムが破れるまでの最大荷重を針貫通
強度とする。値は全て２５μｍに換算する。
【００６１】（厚みばらつき）１／１００００シックネ
スゲージを用いて、多孔質フィルムの厚みを端部から中
心部の範囲で任意に１０点測定し、最大値と最小値の厚
みの差を厚みばらつきとする。
スゲージを用いて、多孔質フィルムの厚みを端部から中
心部の範囲で任意に１０点測定し、最大値と最小値の厚
みの差を厚みばらつきとする。
【００６２】実施例１ 超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
【００６３】次いで、このシート状成形物（厚み２０ｍ
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ１．２ｍｍまで圧延した（圧
延倍率１７倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々４．１
倍に同時二軸延伸し、厚み７１μｍ（延伸倍率１７倍、
総延伸倍率２８９倍）としたのち、ヘプタンに浸漬して
脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを
更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２６．
０μｍ、空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ１．２ｍｍまで圧延した（圧
延倍率１７倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々４．１
倍に同時二軸延伸し、厚み７１μｍ（延伸倍率１７倍、
総延伸倍率２８９倍）としたのち、ヘプタンに浸漬して
脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを
更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２６．
０μｍ、空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。
【００６４】実施例２ 超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
【００６５】次いで、このシート状成形物（厚み５ｍ
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ１．１ｍｍまで圧延した（圧
延倍率４．５倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々２．
１倍に同時二軸延伸し、厚み２４０μｍ（延伸倍率４．
５倍、総延伸倍率２０倍）としたのち、ヘプタンに浸漬
して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィル
ムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み６
０μｍ、空孔率５９％の多孔質フィルムを得た。
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ１．１ｍｍまで圧延した（圧
延倍率４．５倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々２．
１倍に同時二軸延伸し、厚み２４０μｍ（延伸倍率４．
５倍、総延伸倍率２０倍）としたのち、ヘプタンに浸漬
して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィル
ムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み６
０μｍ、空孔率５９％の多孔質フィルムを得た。
【００６６】実施例３ 冷却圧延を１０℃で行なった以外は実施例１と同様にし
て、厚み２５．７μｍ、空孔率６５％の多孔質フィルム
を得た。
て、厚み２５．７μｍ、空孔率６５％の多孔質フィルム
を得た。
【００６７】実施例４ 超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
【００６８】次いで、このシート状成形物（厚み２０ｍ
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ０．４５ｍｍまで圧延した
（圧延倍率４４倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々
２．６倍に同時二軸延伸し、厚み６７μｍ（延伸倍率
６．７倍、総延伸倍率２９５倍）としたのち、ヘプタン
に浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質
フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、
厚み２１μｍ、空孔率６３％の多孔質フィルムを得た。
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ０．４５ｍｍまで圧延した
（圧延倍率４４倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々
２．６倍に同時二軸延伸し、厚み６７μｍ（延伸倍率
６．７倍、総延伸倍率２９５倍）としたのち、ヘプタン
に浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質
フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、
厚み２１μｍ、空孔率６３％の多孔質フィルムを得た。
【００６９】実施例５ 超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。
【００７０】次いで、このシート状成形物（厚み２０ｍ
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ３．０ｍｍまで圧延した（圧
延倍率６．７倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々６．
７倍に同時二軸延伸し、厚み６７μｍ（延伸倍率４５
倍、総延伸倍率３０２倍）としたのち、ヘプタンに浸漬
して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィル
ムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み３
２μｍ、空孔率５０％の多孔質フィルムを得た。
ｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブ
ルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０
℃で冷却圧延を行い、厚さ３．０ｍｍまで圧延した（圧
延倍率６．７倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々６．
７倍に同時二軸延伸し、厚み６７μｍ（延伸倍率４５
倍、総延伸倍率３０２倍）としたのち、ヘプタンに浸漬
して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィル
ムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み３
２μｍ、空孔率５０％の多孔質フィルムを得た。
【００７１】比較例１ 超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたロールを通し、急冷結晶化させた。
０6 、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン
（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られ
た混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１
６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレ
ンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し
機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で
溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５
℃に冷却されたロールを通し、急冷結晶化させた。
【００７２】次いで、このシート状成形物（厚み１ｍ
ｍ）を、温度１２０℃で縦横各々４．５倍に同時二軸延
伸し、厚み５０μｍ（延伸倍率２０倍）としたのち、ヘ
プタンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた
多孔質フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセット
して、厚み２５μｍ、空孔率５６％の多孔質フィルムを
得た。
ｍ）を、温度１２０℃で縦横各々４．５倍に同時二軸延
伸し、厚み５０μｍ（延伸倍率２０倍）としたのち、ヘ
プタンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた
多孔質フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセット
して、厚み２５μｍ、空孔率５６％の多孔質フィルムを
得た。
【００７３】実施例及び比較例において得られた多孔質
フィルムのＢＥＴ比表面積、平均孔径、最大孔径、通気
度、針貫通強度及び厚みばらつきを表１に示す。
フィルムのＢＥＴ比表面積、平均孔径、最大孔径、通気
度、針貫通強度及び厚みばらつきを表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】以上の結果より、サイジングダイス及びベ
ルトプレス機を用いずに製造した比較例１の多孔質フィ
ルムは、針貫通強度に劣り、厚みのばらつきも大きいの
に対し、実施例１〜５の多孔質フィルムは、いずれの特
性にも優れた値が得られていることがわかる。
ルトプレス機を用いずに製造した比較例１の多孔質フィ
ルムは、針貫通強度に劣り、厚みのばらつきも大きいの
に対し、実施例１〜５の多孔質フィルムは、いずれの特
性にも優れた値が得られていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】本発明により、厚みが均一で、高強度、
高比表面積及び高細孔容積を有し、かつイオン透過性及
び高速充放電特性にも優れる多孔質フィルムの製造方法
を提供することが可能となった。
高比表面積及び高細孔容積を有し、かつイオン透過性及
び高速充放電特性にも優れる多孔質フィルムの製造方法
を提供することが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｃ 55/18 Ｂ２９Ｃ 55/18 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 市川 智昭 大阪府茨木市下穂積１−１−２ 日東電工 株式会社内 (72)発明者 藤田 茂 大阪府茨木市下穂積１−１−２ 日東電工 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 CA01 CA06 CC02Y CC02Z CC03Y CC04X CC05X CC22X CC29Z CC32X DA49 4F207 AA03 AA06 AG01 AG20 AH33 AK02 KA01 KA17 KF03 KK13 KK76 KL84 KW26 4F210 AA03 AA06 AG01 AG20 AH33 AK02 QA03 QC06 QD01 QD14 QD31 QD44 QG01 QG18 5H021 BB01 BB02 BB04 BB05 BB13 BB19 CC00 EE01 EE04 HH01 HH06 HH07
Claims (4)
- 【請求項１】 重量平均分子量が５×１０5 以上の超高
分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィンと、凝
固点が−１０℃以下の溶媒とからなる樹脂組成物を溶融
混練し、得られた溶融混練物を冷却されたサイジングダ
イスを通してシート状に成形し、得られたシート状成形
物をベルトプレス機にて圧延処理した後、延伸及び脱溶
媒処理を行なう工程を有することを特徴とする多孔質フ
ィルムの製造方法。 - 【請求項２】 サイジングダイスが−１５℃以下に冷却
されている請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 圧延処理を、ポリオレフィンの融点−３
０℃以上、融点−１０℃以下の温度で行ない、次いで１
０〜３０℃で行う請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 得られる多孔質フィルムの総延伸倍率が
１０〜５００であり、圧延倍率に対する延伸倍率の比
（延伸倍率／圧延倍率）が１以下である請求項１〜３い
ずれか記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03193899A JP4092029B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 多孔質フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03193899A JP4092029B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 多孔質フィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000230072A true JP2000230072A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4092029B2 JP4092029B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=12344924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03193899A Expired - Lifetime JP4092029B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 多孔質フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4092029B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026848A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Nitto Denko Corp | 多孔質フィルムの製造方法 |
| WO2011043160A1 (ja) | 2009-10-07 | 2011-04-14 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムロール |
| US9077025B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-07-07 | Nitto Denko Corporation | Method for production of porous film, porous film, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using the separator |
-
1999
- 1999-02-09 JP JP03193899A patent/JP4092029B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026848A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Nitto Denko Corp | 多孔質フィルムの製造方法 |
| US9077025B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-07-07 | Nitto Denko Corporation | Method for production of porous film, porous film, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using the separator |
| US9340653B2 (en) | 2007-05-24 | 2016-05-17 | Nitto Denko Corporation | Method for production of porous film, porous film, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using the separator |
| WO2011043160A1 (ja) | 2009-10-07 | 2011-04-14 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムロール |
| KR20120093160A (ko) | 2009-10-07 | 2012-08-22 | 도레이 카부시키가이샤 | 다공성 폴리프로필렌 필름 롤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4092029B2 (ja) | 2008-05-28 |
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