CN113295297B - 一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法 - Google Patents

一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其通过夹具限制隔膜面积变化，并在不同温度点下将隔膜进行热处理，冷却至室温后测得隔膜的厚度h、克重a、透气c、针刺强度p，进行数据处理后，得到透气变化值最大的温度点Tcmax，将Tcmax作为闭孔温度。本发明测试过程安全环保，简便易行，有效避免了现有测试手段的短板；同时所处理的数据能够与DSC、TMA、阻抗法等所得数据进行横向比对，测试结果更具代表性，重复性更佳；而且测试过程中避免了高温下使用电解液，有效避免了污染。

Description

一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，属于锂电池隔膜生产领域。
背景技术
现有测试隔膜闭孔的方法主要有以下类型：
第一：通过组装电池，并使用阻抗-温度曲线进行的测试；该方法过程复杂，需要组装电池，同时对电池内部隔膜实际温度的检测精度有限，而且对安全防护要求较高。该方法仅少量电池厂具备检测能力。
第二：以为UL2591标准为代表，在不组装电池的情况下，模拟电池结构，采用阻抗-温度法进行测试，测试需要使用电解液并且需在高温下工作。电解液在高温下挥发会造成污染，同时也会对工装产生腐蚀，工装腐蚀后还需清理维护。故该类型的测试系统依然复杂，且容易产生污染。
第三：以检测隔膜因闭孔导致的透气变化而设计的测试装置，该类型的设计有效避免了环境污染，但装置设计依然复杂，且可靠性有待行业内大量验证。
第四：单纯以DSC数据为基础的测试，通过测试隔膜的熔点或者熔融峰面积比例来推算闭孔温度，或者对DSC曲线取导数等数据处理方法进行推算。该方法由于隔膜融化过程中，曲线可能呈现多种形状，尤其是多组分的隔膜对隔膜熔融过程有很大影响进而改变DSC的曲线形状，进而导致无法有效推算闭孔温度、或者取得熔点数据，而且消除热历史后的再次熔融峰已经不再代表隔膜自身特性。因此通过DSC测试进行推算的准确性等存在漏洞。
第五：通过SEM观察隔膜表面，该方法经过实际测试我们可以发现即使在SEM观察已经闭孔，但实际测试过程中，依然观察到隔膜透气和阻值还存在较大升高的区间。
第六：其它形式的测试，均使用了复杂的工装设计，且可靠性有待考证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，通过简易设备和简洁有效的数据处理方法，有效解决测试锂电池隔膜闭孔温度的难题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，首先通过夹具限制隔膜面积变化，并在不同温度点下将隔膜进行热处理，然后冷却至室温后测得隔膜的厚度h、克重a、透气c，并得到透气值变化速率最大的温度点Tcmax；当满足以下条件时，将Tcmax作为闭孔温度：
(1)克重a，最大值记为amax，最小值记为amin，平均值记为aaverage；三者关系满足：λ＝[(amax-amin)/aaverage]*100％<10％；
(2)使用厚度h和克重a和隔膜的真密度ρ计算孔隙率b＝[1-(a/h/ρ)]*100％；且孔隙率b满足：5％＜b＜80％；
(3)透气c，测得不同温度点Tn下的透气cTn，计算得到的透气值cTn与上一相邻温度Tn-1下进行热处理后所得透气值cTn-1之差的绝对值，其关系满足：Tn-1＜Tn，ΔcTn＝|cTn-cTn-1|，κ＝ΔcTn/cTn-1；当κ是所得最高的数值时，该温度Tn＝Tcmax。
进一步的，冷却至室温后同时还测得隔膜的针刺强度p，并且将针刺强度p的最大值记为pmax、最小值记为pmin、平均值记为paverage；三者关系满足：σ＝[(pmax-pmin)/paverage]*100％<15％。
进一步的，将隔膜进行热处理，以估算的闭孔温度为中心Tevaluate，以Tevaluate减去5℃为测试起始温度Tinitial，以Tevaluate加5℃为测试的终点Tterminal，测试温度间隔为1℃。
进一步的，热处理时隔膜需使用夹具固定，使其待测面积不发生变化；夹具所夹持隔膜的面积不小于0.01平方米，优选不小于0.09平方米。
进一步的，隔膜热处理后，选取隔膜中心位置取样测试，优选试样尺寸为10cm×10cm。
进一步的，通过克重a进行数据处理所得的λ<5％。
进一步的，若孔隙率b≤5％时，则舍弃该组数据并重新计算。
进一步的，在不同温度点下将隔膜进行热处理的时间长度t为：10s＜t＜3000s；优选900s。
进一步的，所述热处理采用真空烘箱进行温度调节。
进一步的，所述热处理过程中使用纸张覆盖保护隔膜两面，且该纸张的透气值＜10s/100cc。
进一步的，不同样品在1h内完成隔膜厚度h、克重a、透气c、针刺强度p性能的测试。
本发明的有益效果是：本发明测试过程安全环保，简便易行，有效避免了现有测试手段的短板；同时所处理的数据能够与DSC、TMA、阻抗法等所得数据进行横向比对，测试结果更具代表性，重复性更佳。而且测试过程中避免了高温下使用电解液，有效避免了污染；并通过夹具限制隔膜面积变化，有效模拟隔膜在电池中的形变，通过限制克重变化等条件，保证数据的准确性。
附图说明
图1是本发明实施例1的隔膜克重变化示意图；
图2是本发明实施例1的隔膜透气变化速率示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例中测定、实验的主要方法表示如下：
(1)熔点
使用耐驰公司制造的DSC 214，测定隔膜熔点；将基膜折叠数层，然后裁切成5mm的圆形。将圆片放入铝制坩埚中称量5.00mg至10.00mg，数据精确至0.01mg，圆片平铺在坩埚内，紧贴底部平面。使用钢针将坩埚盖扎一个小孔，孔直径≥0.5mm。将坩埚盖压紧。在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度，从室温升温至200℃恒温3min完成第一段升温，然后以10℃/min的速度降温至30℃恒温3min，再次以10℃/min的升温速度，从室温升温至200℃。将第二段升温得到的原料的熔融峰Tm作为Tevaluate；第一段升温记为隔膜自身的熔点。
(2)厚度
使用马尔测厚仪(Mahr)C1216-M进行测定，测试时均匀间隔取点测试，每个样品取5个以上的位置进行测试，取平均值作为样品的厚度。
(3)克重
将隔膜裁切为10cm×10cm规格，使用万分位天平称量其重量w，克重a＝w*100，单位为g/㎡。
(4)透气值
使用数字型王研式透气度仪测试(ASAHI，EG01)，依据GB1038-70测定隔膜的透气值。
(5)穿刺强度
使用直径为1mm(0.5mmR)的针，以2mm/sec的速度对隔膜进行穿刺，测定穿刺时的最大载荷值为穿刺强度。优选使用加多科技KES-G5的压力测试仪进行测试。
(6)电阻
将隔膜裁切为10cm×10cm规格，然后室温下浸泡于电解液中15min；电解液溶质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂，电解液浓度为1.0mol/L。然后将隔膜取出，并使用相同阻抗或电阻测试工装测试隔膜在室温下的电阻，并换算为Ω/cm2。
实施例1
采用聚乙烯粉末(VH035，KPIC)30重量％，石蜡油(70#，浙江正信)70％重量，相对于该高分子量聚乙烯与石蜡油的合计100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010(Ciba SpecialtyChemicals巴斯夫))0.2重量份、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1重量份，将它们按顺序进行混合，然后按现有制备工艺制得锂电池隔膜。
将制得的隔膜进行DSC测试，得到隔膜的熔融曲线，取第二次升温的熔融峰为熔点Tm，当熔融峰不规则，或出现多个熔融峰时，可选择第一个熔融峰作为Tm或者取整体半峰宽的一半位置对应的温度，记为Tm。
然后裁切隔膜，并使用直径为30cm的圆形夹具进行固定隔膜，固定后切除多余的隔膜，隔膜的两面使用厚度为0.1mm左右的纸张进行保护，纸张的透气值＜10s/100cc。
以上述所得的Tm作为Tevaluate计算热处理所需的温度范围，起始温度Tinitial＝Tevaluate-5℃，测试终止温度为Tterminal＝Tevaluate+5℃；测试温度设计的温度点如下：
Tinitial、Tinitial+1℃、Tinitial+2℃、Tinitial+3℃、Tinitial+4℃、Tevaluate、Tevaluate+1℃、Tevaluate+2℃、Tevaluate+3℃、Tevaluate+4℃、Tterminal；共计11个温度点。
通过采用真空烘箱按照以上温度逐一设置温控程序，每个温度稳定30min后即可逐一开始测试，每个温度点热处理15min；可使用多个校准后的真空烘箱同时进行处理。
待热处理完之后，将隔膜取出，室温下静置30min；然后进行裁切；将中心位置10×10cm的隔膜裁切下，然后立即进行厚度、克重、透气、针刺的测试，并以0.950g/cm3的密度作为隔膜真密度ρ进行孔隙率的计算，其中隔膜真密度ρ由制作的原材料决定。
实施例2
与实施例1类似的加工过程，将PE原料更换种类，采用熔点为80℃的聚乙烯蜡20％质量份数与熔点为135℃的100万分子量的PE物料80％质量份数混合；然后加工制得锂电池隔膜。然后与实施例1相同的测试方法，进行数据的测试。
将上述实施例1和2所得数据进行分析：
熔点Tm 初始克重 初始孔隙率 Tc<sub>max</sub> T<sub>Rmax</sub> 闭孔时孔隙率
实施例1 143.5℃ 6.64g/㎡ 38.2％ 138℃ 139℃ 10.4％
实施例2 141.0℃ 5.7g/㎡ 40.0％ 134℃ 136℃ 8.0％
此外，将实施例1中的PE更换为厂家KPIC生产的VH150U(VH150U，KPIC)，拉伸倍率提高至7.5倍，所得隔膜按照实施例1中测试方法进行测试所得数据如下：
熔点Tm 初始克重 初始孔隙率 Tc<sub>max</sub> T<sub>Rmax</sub> 闭孔时孔隙率
144℃ 3.9g/㎡ 41.4％ 138.5℃ 139.0℃ 10.1％
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的普通技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明的保护范围，凡采用等同替换等方式所获得的技术方案，均落于本发明的保护范围内。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其特征在于，首先通过夹具限制隔膜面积变化，并在不同温度点下将隔膜进行热处理，然后冷却至室温后测得隔膜的厚度h、克重a、透气c，并得到透气值变化速率最大的温度点Tcmax；当满足以下条件时，将Tcmax作为闭孔温度：
(1)克重a，最大值记为amax，最小值记为amin，平均值记为aaverage；三者关系满足：λ＝[(amax-amin)/aaverage]*100％<10％；
(2)使用厚度h和克重a和隔膜的真密度ρ计算孔隙率b＝[1-(a/h/ρ)]*100％；且孔隙率b满足：5％＜b＜80％；
(3)透气c，测得不同温度点Tn下的透气cTn，计算得到的透气值cTn与上一相邻温度Tn-1下进行热处理后所得透气值cTn-1之差的绝对值，其关系满足：Tn-1＜Tn，ΔcTn＝|cTn-cTn-1|，κ＝ΔcTn/cTn-1；当κ是所得最高的数值时，该温度Tn＝Tcmax；
冷却至室温后同时还测得隔膜的针刺强度p，并且将针刺强度p的最大值记为pmax、最小值记为pmin、平均值记为paverage；三者关系满足：σ＝[(pmax-pmin)/paverage]*100％<15％；
将隔膜进行热处理，以估算的闭孔温度为中心Tevaluate，以Tevaluate减去5℃为测试起始温度Tinitial，以Tevaluate加5℃为测试的终点Tterminal，测试温度间隔为1℃；
所述夹具所夹持隔膜的面积不小于0.01平方米，隔膜热处理后，选取隔膜中心位置取样测试；所述热处理过程中使用纸张覆盖保护隔膜两面，且该纸张的透气值＜10s/100cc。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其特征在于，选取隔膜试样尺寸为10cm×10cm。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其特征在于，通过克重a进行数据处理所得的λ<5％。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其特征在于，若孔隙率b≤5％时，则舍弃该组数据并重新计算。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其特征在于，在不同温度点下将隔膜进行热处理的时间长度t为：10s＜t＜3000s。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其特征在于，所述热处理采用真空烘箱进行温度调节。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法，其特征在于，不同样品在1h内完成隔膜厚度h、克重a、透气c、针刺强度p性能的测试。
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