CN110658229B - 一种隔膜闭孔温度的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔膜闭孔温度的测定方法，在温度升温过程中，测量隔膜试样与参考物之间的热流差，对隔膜试样的DSC曲线做一阶导数，形成一阶导数曲线，一阶导数曲线最高点对应温度为吸收热量最快温度，此时隔膜受热接触面积最大，隔膜完全闭孔，该温度即为隔膜完全闭孔温度。本方法，通过一次测试，可以得到多种实验结果，既能测试隔膜一般热性能，也可以侦测隔膜闭孔温度，从而避免购买专用仪器的损耗，节约测试时间和增加测试效率。

Description

一种隔膜闭孔温度的测定方法

技术领域

本发明涉及一种隔膜闭孔温度的测定方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等优点。随着锂离子电池的广泛应用，电池的安全性受到了越来越多的关注。目前，锂离子电池的安全性仍是阻碍其在电动汽车、储能等领域大规模应用的关键问题之一。在意外情况下，锂离子电池可发生起火、爆炸事故，造成极大人身伤害和财产损失。

电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中隔膜是电池的重要组成部分，隔膜主要由微多孔薄膜或无纺纤维片构成，在电池中将电池正极和负极隔开，起防止两极短路的作用，具有电子绝缘性和离子导电性。在温度升高的情况下，隔膜具有微孔自闭的保护作用，能防止电池短路引起爆炸。当温度过高时，隔膜会因熔化而使微孔消失，一旦电池内部温度进一步升高，隔膜熔化粘度降低，达到某一温度则发生破裂，导致电极直接接触，这是非常危险的。因此，对于隔膜闭孔温度的研究对电池安全的提升至关重要。

目前很多隔膜厂家采用以下几种测试方法：测量隔膜的透气度或电镜观察。透气度测试方法，需要专门的测试仪器。电镜观察法，需要对隔膜进行导电处理，成本较高，且不能量化。

同类似采用电导测试方法的比较，他们采用封闭的装置，放置于高温的环境，然后再测试。有如下几个缺点：1.高温易导致导电液挥发泄漏，产生的高气压也会影响测试结果。2.测量时间过长，导电液挥发泄漏会使得导电电阻增加，影响测试结果。3.测试装置比较复杂，对密封性要求较高。上述方法，对设备要求较高，一般的电池制造商可能没有上述两种设备的。

因此，需要寻求一种更简单，更方便，更精确的测试方法来检测隔膜的闭孔温度及隔膜破膜温度还是很有意义的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种隔膜闭孔温度测定方法，该方法操作简便，测试速度快，通过一次试验，既能测试隔膜一般热性能，也可以侦测隔膜闭孔温度，从而大大节约测试时间和增加测试效率。

一种隔膜闭孔温度的测定方法，在温度升温过程中，测量隔膜试样与参考物之间的热流差，对隔膜试样的DSC曲线做一阶导数，形成一阶导数曲线，一阶导数曲线最高点对应温度为吸收热量最快温度，此时隔膜受热接触面积最大，隔膜完全闭孔，该温度即为隔膜完全闭孔温度。

在上述技术方案中，采用差示扫描量热仪，具体隔膜闭孔温度的测定步骤如下：

步骤1.样品前处理：将一块隔膜在温度23±2℃、相对湿度50±10％的环境下，持续放置时间不少于4h；

步骤2.取样称量：用剪刀从隔膜的几何中心处位置剪取一块隔膜试样，用打孔器冲出直径略小于试样坩埚内径的圆片，取约5-10mg隔膜试样，精确到0.1mg，将隔膜试样平铺于试样坩埚内，加盖，用钢针将盖中心刺破；称量放置好隔膜试样后的试样坩埚的重量以及参比坩埚的重量，精确到0.01mg；

步骤3.温度扫描：

3.1在室温下，将试样坩埚及参比坩埚放进样品室，在开始升温操作之前，先用氮气预先清洁5min，流速50mL/min(1±10％)；

3.2以20℃/min的速率开始升温并记录，将试样坩埚加热到隔膜预估熔融温度以上20-30℃，以消除试验材料以前的热历史，并在此温度下，保持一定时间；

3.3将仪器冷却到室温，取出试样坩埚，观察试样坩埚是否变形或试样是否溢出，重新称量试样坩埚，精确到±0.01mg，如有质量损失，则打开坩埚并检查试样，如果试样已降解，则舍弃此次实验结果，选择较低的上限温度重新试验；

步骤4.数据处理：

生成测试隔膜样品的DSC测试曲线图，然后对DSC测试曲线做一阶导数，得到其一阶导数曲线，对一阶导数曲线的峰值所对应的DSC测试曲线处进行标记，该标记处的切线和基线切线的交点所对应温度为隔膜闭孔温度。

本发明的优点和有益效果为：

本发明利用差示扫描量热仪定量侦测隔膜闭孔温度，在温度升温过程中，测量隔膜样品与参考物之间的热流差，对熔融曲线做一阶导数，形成一阶曲线，最高点对应温度为吸收热量最快温度，此时隔膜受热接触面积最大，隔膜完全闭孔，所以对应温度为隔膜完全闭孔温度。本方法，通过一次测试，可以得到多种实验结果，既能测试隔膜一般热性能，也可以侦测隔膜闭孔温度，从而避免购买专用仪器的损耗，节约测试时间和增加测试效率。

附图说明

图1是本发明实施例二中采用差示扫描量热仪对隔膜样品进行测试的实验数据图。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种隔膜闭孔温度的测定方法，在温度升温过程中，测量隔膜试样与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化，对隔膜试样的DSC曲线做一阶导数，形成一阶导数曲线，一阶导数曲线最高点对应温度为吸收热量最快温度，此时隔膜受热接触面积最大，隔膜完全闭孔，所以该温度即为隔膜完全闭孔温度。

实施例二

下面采用差示扫描量热仪，具体说明隔膜闭孔温度的测定步骤：

步骤1.样品前处理：将一块隔膜在温度23±2℃、相对湿度50±10％的环境下，持续放置时间不少于4h。

步骤2.取样称量：用剪刀从隔膜的几何中心处位置剪取一块隔膜试样，用打孔器冲出直径略小于试样坩埚内径的圆片，取约5-10mg隔膜试样，精确到0.1mg，将隔膜试样平铺于试样坩埚内，加盖，用钢针将盖中心刺破；称量放置好隔膜试样后的试样坩埚的重量，精确到0.01mg。

步骤3.温度扫描：

3.1在室温下，将试样坩埚及参比坩埚放进样品室，在开始升温操作之前，先用氮气预先清洁5min，流速50mL/min(1±10％)。

3.2以20℃/min的速率开始升温并记录，将试样坩埚加热到隔膜预估熔融温度以上20-30℃，以消除试验材料以前的热历史，并在此温度下，保持5min，测试完毕。

3.3将仪器冷却到室温，取出试样坩埚，观察试样坩埚是否变形或试样是否溢出，重新称量试样坩埚，精确到±0.01mg，如有任何质量损失，则打开坩埚并检查试样，如果试样已降解，则舍弃此次实验结果，选择较低的上限温度重新试验。

步骤4.数据处理：

生成测试隔膜样品的DSC测试曲线a，并做调整，使峰覆盖的范围能达到满量程的25％；然后对DSC测试曲线做一阶导数，得到其一阶导数曲线b，对一阶导数曲线的峰值所对应的DSC测试曲线处进行标记，该标记点m的切线和基线切线c的交点所对应温度为隔膜闭孔温度T(图中134.21℃)。

5.注意事项：

5.1不可用手直接处理试样或试样坩埚，要用镊子或戴手套处理试样。

5.2试样坩埚底部应平整，且坩埚与试样支持器之间接触良好。

5.3如果在测试过程中，有试样溢出，应按照仪器说明书清理样品支持器组件，并用至少一种标准样品进行温度和能量的校准，确认仪器有效。

5.4应由使用者决定是否进行重复试验。

以上测试结果，和实物电池模拟测试结果基本一致：实物电池模拟测试时，当电池升温到134.2℃时，其内阻发生较大变化，说明隔膜发生闭孔，导致内阻变大。因此，说明本发明的隔膜闭孔温度测定方法是准确有效的。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种隔膜闭孔温度的测定方法，其特征在于：在温度升温过程中，测量隔膜试样与参考物之间的热流差，对隔膜试样的DSC曲线做一阶导数，形成一阶导数曲线；

采用差示扫描量热仪，具体隔膜闭孔温度的测定步骤如下：

步骤1.样品前处理：将一块隔膜在温度23±2℃、相对湿度50±10％的环境下，持续放置时间不少于4h；

步骤2.取样称量：用剪刀从隔膜的几何中心处位置剪取一块隔膜试样，用打孔器冲出直径略小于试样坩埚内径的圆片，取5-10mg隔膜试样，精确到0.1mg，将隔膜试样平铺于试样坩埚内，加盖，用钢针将盖中心刺破；称量放置好隔膜试样后的试样坩埚的重量以及参比坩埚的重量，精确到0.01mg；

步骤3.温度扫描：

3.1在室温下，将试样坩埚及参比坩埚放进样品室，在开始升温操作之前，先用氮气预先清洁5min，流速50mL/min；

3.2以20℃/min的速率开始升温并记录，将试样坩埚加热到隔膜预估熔融温度以上20-30℃，以消除试验材料以前的热历史，并在此温度下，保持一定时间；

3.3将仪器冷却到室温，取出试样坩埚，观察试样坩埚是否变形或试样是否溢出，重新称量试样坩埚，精确到±0.01mg，如有质量损失，则打开坩埚并检查试样，如果试样已降解，则舍弃此次实验结果，选择较低的上限温度重新试验；

步骤4.数据处理：

生成测试隔膜样品的DSC测试曲线图，然后对DSC测试曲线做一阶导数，得到其一阶导数曲线，对一阶导数曲线的峰值所对应的DSC测试曲线处进行标记，该标记处的切线和基线切线的交点所对应温度为隔膜闭孔温度。

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