JP3140464B2 - 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム - Google Patents

高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム

Info

Publication number
JP3140464B2
JP3140464B2 JP05504237A JP50423793A JP3140464B2 JP 3140464 B2 JP3140464 B2 JP 3140464B2 JP 05504237 A JP05504237 A JP 05504237A JP 50423793 A JP50423793 A JP 50423793A JP 3140464 B2 JP3140464 B2 JP 3140464B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight polyethylene
molecular weight
film
high molecular
biaxially oriented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP05504237A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO1993012920A1 (ja
Inventor
和雄 八木
均 萬徳
暁直 橋本
伊三郎 東
義徳 赤名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of JPWO1993012920A1 publication Critical patent/JPWO1993012920A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3140464B2 publication Critical patent/JP3140464B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1692—Other shaped material, e.g. perforated or porous sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/06—Specific viscosities of materials involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/20—Plasticizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、静摩擦係数および動摩擦係数が低く、引張
弾性率および引張強度に優れ、かつ突き刺し強度および
耐層間剥離性に優れた、マイクロフィブリルよりなる不
織布状透気性構造を有する高分子量ポリエチレン二軸配
向フィルムおよびその製造方法に関し、さらにはフィル
ム表面に水に対する接触角が90゜以下になるように前記
高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムが表面処理され
てなる表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
に関するものである。
発明の背景 従来から、極限粘度［η］が5.0dl/g以上の高分子量
ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、
耐摩耗性、耐薬品性、引張強度などに優れているため、
エンジニアリングラスチックスとして種々の分野で用い
られている。また、このような優れた性質を有する高分
子量ポリエチレンからフィルムまたはシートを成形する
ことが検討されている。
しかしながら高分子量ポリエチレンは、汎用ポリエチ
レンに比べて、溶融粘度が極めて高いため、汎用ポリエ
チレンのように押出成形によってフィルムまたはシート
に成形することは困難である。このため高分子量ポリエ
チレンフィルムまたは高分子量ポリエチレンシートを成
形する場合、高分子量ポリエチレンをロッド状に押出成
形し、得られたロッドをスカイブ処理することによりフ
ィルム状の成形体を成形することが一部では行われてい
るが、ほとんどが圧縮成形により成形されているのが実
状である。なお押出成形により成形されたロッドをスカ
イブ処理することにより得られたフィルム状の成形体
は、その強度は0.05GPa程度であり、しかもこのフィル
ムは緻密であって不透気性である。
このように高分子量ポリエチレンを押出成形などによ
りフィルムまたはシートを成形すると、耐衝撃性および
耐摩耗性が比較的高い成形体が得られるが、生産速度を
上げることは困難であり、引張強度の高い成形体は得ら
れない。
したがって、高分子量ポリエチレンからなる強度に優
れたフィルム、シートまたは線維を製造するには、高分
子量ポリエチレンと、これと均一な混合物をつくり得る
溶剤または可塑剤とからなる混合物をフィルムなどに成
形することが一般的である。
たとえば、特開昭57−177035号公報には、分子量100
万以上の高分子量ポリエチレンに、低分子量炭化水素系
化合物を配合して組成物を調製し、この組成物からシー
トを成形する方法が提案されているが、得られるシート
の引張強度は0.035GPa程度である。
なお、1GPaは約10,000kg/cm2に換算される。
また、高分子量ポリエチレンと、これと均一な混合物
をつくり得る溶剤または可塑剤とからなる混合物を二軸
延伸することにより高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルムを得る方法、あるいは前記高分子量ポリエチレン二
軸配向フィルムから溶剤または可塑剤を抽出除去して微
孔性のフィルムを得る方法、あるいは高分子量ポリエチ
レンと、これと均一な混合物をつくり得る溶剤または可
塑剤とからなる混合物からシートを成形し、このシート
から溶剤または可塑剤を抽出除去し、ついでこのシート
を二軸延伸することにより高分子量ポリエチレン二軸配
向フィルムを得る方法が知られている。
たとえば特開昭59−227420号公報には、極限粘度
［η］が5.0dl/g以上の高分子量ポリエチレンと、該高
分子量ポリエチレンの融点を超える沸点を有する炭化水
素系可塑剤とからなる混合物を、60℃以上、高分子量ポ
リエチレンの融点未満の温度で、縦方向３倍以上、横方
向３倍以上に二軸延伸することを特徴とする、高分子量
ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法が開示されて
いる。また、この高分子量ポリエチレン二軸配向フィル
ムから、適当な溶剤によって炭化水素系可塑剤を抽出除
去すると、微孔性の高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルムが得られることも開示されている。
特開昭61−84224号公報には、重量平均分子量が少な
くとも40万のポリエチレンに、室温で液体状である比較
的揮発性の溶媒を配合してゲル状物を調製し、これをシ
ート状に成形した後、75℃以上の温度で、縦方向および
横方向に延伸比３以上となるように二軸延伸を行うこと
によって高分子量ポリエチレンフィルムを得る方法が開
示されている。この高分子量ポリエチレンフィルムは、
平滑で光沢を有しているが、不透明度が最大で15％であ
り、透湿度は最大で0.6であって、多孔性でない。
特開昭63−39602号公報には、分子量が50万以上のポ
リエチレンにパラフィンオイルなどの不揮発性溶媒を配
合してゲル状物を調製し、該ゲル状物の溶媒量が80〜95
％の範囲となるように調整した後、シート状に成形し、
次いで120℃以下の温度で一軸方向に２倍以上、かつ面
積倍率で10倍以上に二軸延伸した後、溶媒を除去するこ
とを特徴とする高分子量ポリエチレンフィルムの調製方
法が開示されている。
特開昭60−255415号公報には、粘度平均分子量が40万
以上のポリエチレンからなり、いずれの方向へも0.25GP
a以上の引張強度を有する高分子量ポリエチレンフィル
ムが記載されている。この高分子量ポリエチレンフィル
ムは、高分子量ポリエチレンと該高分子量ポリエチレン
との相溶性に優れ、溶融状態で均一に混合され、かつポ
リエチレンを膨潤または湿潤させうるような脂肪族また
は脂環族化合物とからなる混合物から形成されるフィル
ムから、前記脂肪族または脂環族化合物を抽出し、次い
で130〜150℃の温度で、50％／秒の延伸速度で延伸する
ことによって、非多孔性の高強度フィルムとしている。
この高分子量ポリエチレンフィルムは、高分子量ポリエ
チレンフィルムから、脂肪族または脂環式化合物を抽出
すると、得られたフィルムが多孔化して強度が低下して
しまうため、これを加熱下で、特定の延伸速度で延伸す
ることによって、非多孔性の高強度フィルムとしてフィ
ルムの機械的強度の低下を防止している。
しかしながら、上記のような方法によって得られた高
分子量ポリエチレンフィルムは、汎用ポリエチレンフィ
ルムと比較して、引張強度はある程度改善されるもの
の、フィルムが層状に剥離する、フィルムに皺が入りや
すい、自己形状保持性に劣るなどという問題があった。
さらに従来の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、表面平滑性に劣るためフィルム同士がブロッキング
を起こしたり、製造時に機械部品との接触部で粘着した
り、巻き付くなどの問題が発生することがあった。
本発明者らはこのような従来技術に鑑み鋭意検討した
結果、高分子量ポリエチレンに、溶剤あるいは可塑剤を
配合して原反シートを形成し、次いで前記溶剤あるいは
可塑剤を除去し、さらに二軸延伸して得られたフィルム
を特定の条件下で加熱すると、表面平滑性、引張強度な
どに優れた透気性を有する高分子量ポリエチレン二軸配
向フィルムが得られることを見出して本発明を完成する
に至った。
なお、このような高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルムでは、用途によっては、フィルム表面が水との親和
性に優れることが望まれており、このような場合には高
分子量ポリエチレン二軸配向フィルムを親水性に改良す
ればよい。
発明の目的 本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであ
って、静摩擦係数および動摩擦係数が低く、引張強度に
優れた、透気性を有する高分子量ポリエチレン二軸配向
フィルムおよびその製造方法、ならびにフィルム表面の
水に対する接触角が90゜以下になるように前記高分子量
ポリエチレン二軸配向フィルムが表面処理されてなる表
面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムを提供す
ることを目的としている。
発明の概要 本発明のマイクロフィブリルよりなる不織布状透気性
構造を有する高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、 極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/g以上の高分子量
ポリエチレンからなり、 （ｉ）平均細孔径が0.1〜10μｍであり、 （ii）空孔率が20〜70％であり、 （iii）引張弾性率が0.6GPa以上であり、 （iv）引張強度が0.1GPa以上であり、 （ｖ）静摩擦係数が1.0以下であり、 （vi）動摩擦係数が1.0以下であることを特徴としてい
る。
このような高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、粘着面同士を粘着させた後に180゜引き剥がし法に
より測定した引き剥がし力が300g/cmである粘着テープ
と、該粘着テープと同一幅の高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムとを粘着させ、180゜引き剥がし法により
前記粘着テープと前記高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムとを引き剥がした際に、前記高分子量ポリエチレ
ン二軸配向フィルムが層間剥離するときの層間引き剥が
し力が45g/cm以上であることが好ましく、また圧力600m
mH2O、温度23℃の条件下で、直径１インチのフィルム面
より10mlの空気が通過するに要する時間（秒数）で定義
されるガーレー秒数が0.1〜60秒であることが好まし
く、さらには突き刺し強度が20g以上であることが好ま
しい。
本発明の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製
造方法は、 （１）極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/g以上の高分
子量ポリエチレン［Ａ］20〜75重量部と、 室温で固体であり、かつ前記高分子量ポリエチレン
［Ａ］と均一な混合物を作り得る炭化水素系可塑剤
［Ｂ］80〜25重量部とを、 溶融混練し、この得られた溶融混合物から原反シートを
形成し、 （２）前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を溶解し得る溶剤
［Ｃ］を用いて、90℃以下の温度で、前記原反シートか
ら前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を抽出除去して実質的に
前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］が残存しない未延伸シート
とし、 （３）前記未延伸シートを135℃未満の温度で、延伸倍
率が縦方向に３倍以上、横方向に３倍以上となるように
延伸して、比表面積が70m2/g以上であり、かつフィブリ
ル構造を有する延伸フィルムとし、 （４）前記延伸フィルムを定長拘束下において、132〜1
45℃の温度で、１秒〜10分間加熱して、該延伸フィルム
の比表面積を20m2/g以上減少させることを特徴としてい
る。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
の製造方法では、上記炭化水素系可塑剤［Ｂ］がパラフ
ィンワックスであることが好ましく、延伸する際の延伸
温度が90〜130℃であり、かつ延伸倍率が縦方向に４倍
以上、横方向に４倍以上であることが好ましい。
本発明に係る表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向
フィルムは、極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/g以上
の高分子量ポリエチレンからなり、 （ｉ）平均細孔径が0.1〜10μｍであり、 （ii）空孔率が20〜70％であり、 （iii）引張弾性率が0.6GPa以上であり、 （iv）引張強度が0.1GPa以上であり、 （ｖ）静摩擦係数が1.0以下であり、 （vi）動摩擦係数が1.0以下であり、 （vii）フィルム表面の水に対する接触角が90゜以下で
あり マイクロフィブリルよりなる不織布状透気性構造を有
している。
このような表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムは、前記高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
の製造方法で得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムの表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理および
電子線処理からなる群から選ばれる１種の方法で表面処
理してフィルム表面の水に対する接触角を90゜以下とす
ることにより製造することができる。
また、このような表面改質高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムは、前記高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムの製造方法で得られた高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムの表面に、親水性基を有するビニル単量体
を重合させ、フィルム表面の水に対する接触角を90゜以
下とすることにより製造することもできる。
上記のような本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムは、透気性を有すると共に、引張強度、表
面平滑性などに優れている。
また表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、透気性を有し、引張強度、表面平滑性などに優れ、
しかも水との親和性に優れている。
図面の簡単な説明 図１は、本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向
フィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明 以下、本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量
ポリエチレン二軸配向フィルムについて具体的に説明す
る。
［高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム］ まず本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルムについて説明する。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、極限粘度［η］が5.0dl/g以上、好ましくは10〜30d
l/gの高分子量ポリエチレンからなり、ポリエチレンの
結晶の最小構成単位であるマイクロフィブリルよりなる
不織布状の構造を有している。
ここでマイクロフィブリルとは、ポリエチレンフィラ
メントではPeterlin（Colloid and Polymer Science,Vo
l.253,809（1975））において報告されているものと基
本的に同じであると考えられ、幅が約10〜20nmの結晶状
の繊維である。マイクロフィブリルまたはフィルムの構
造は、試料を金で蒸着し、走査型電子顕微鏡で10,000〜
30,000倍程度の拡大倍率で確認することができる。
この走査型電子顕微鏡写真を図１に示す、このような
マイクロフィブリルは、いわゆる葉脈状構造となってい
る。
また本発明の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、半透明もしくは白色の光沢のあるフィルムであり、
光線透過率はフィルムに厚みにもよるが、10％以下、好
ましくは５％以下である。
光線透過率は、ASTM Ｄ−1003−69あるいはJIS Ｋ
−6714に準拠して、ヘーズメーター（たとえば、日本電
色工業（株）製：型番ND−H67Aなどの装置）により測定
することができる。
このような本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配
向フィルムは、平均細孔径が0.1〜10μｍ、好ましくは
0.1〜1.0μｍであることが望ましい。
平均細孔径は、走査型電子顕微鏡写真で観察すること
により求めることができる。
空孔率は、20〜70％、好ましくは30〜60％であること
が望ましい。
空孔率は、高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの
膜厚をT1とい、該高分子量ポリエチレン二軸配向フィル
ムが緻密膜（空孔率を０％）であるとしたときの膜厚を
T2（高分子量ポリエチレンの密度を0.96g/cm3として計
算した値）として下記式により求めた。
空孔率（％）＝（T1−T2）/T1×100 本発明の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムで
は、空孔は、表裏に貫通しているものもあり、また表裏
に貫通していないものもある。
引張弾性率は、全方向で0.6GPa以上、好ましくは1.2G
Pa以上であることが望ましい。
なお本発明において引張弾性率は、接線弾性率であ
る。
引張強度は、全方向で0.1GPa以上、好ましくは0.15GP
a以上、さらに好ましくは0.3GPa以上であることが望ま
しい。
さらに、引張破断時のフィルムの伸びは、全方向で15
％以上であり、好ましくは30％以上、さらに好ましくは
50％以上であることが望ましい。
引張弾性率および引張強度は、オリエンテック社製引
張試験機テンシロン（型式RTM100型）を用い、室温（23
℃）で測定した。試料形状はJIS1号ダンベルであり、ク
ランプ間距離は80mm、引張速度は20mm/分である。算出
に必要な試料断面積は、試料厚みと試料の幅の積より求
めた。
膜厚の測定は、東京精密株式会社製膜厚測定機ミニア
ックス型式DH−150型にて行なった。
静摩擦係数は、1.0以下、好ましくは0.7以下であるこ
とが望ましく、動摩擦係数は1.0以下、好ましくは0.7以
下であることが望ましい。
摩擦係数の測定は、ASTM D1894−63に規定された方
法で行った。すなわち一定荷重下で、フィルム同士を接
触させ、これらを滑らせる際の抵抗を測定して、動摩擦
係数および静摩擦係数を算出した。
本発明の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムは、
静摩擦係数および動摩擦係数が小さいので、表面平滑性
に優れ、フィルム同士がブロッキングを起こすことが少
ない。またフィルム製造時にロールなどに巻き取る際
に、ブロッキングを起こすなどの問題が発生しにくく、
また連続的にロールでフィルムを移送する際にも、機械
部品との接触部で粘着したり、巻き付くなどの問題の発
生を少なくすることができる。
本発明の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムは、
粘着面同士を粘着させた後に180゜引き剥がし法により
測定した引き剥がし力が300g/cmである粘着テープと、
該粘着テープと同一幅の高分子量ポリエチレン二軸配向
フィルムとを粘着させ、180゜引き剥がし法により前記
粘着テープと前記高分子量ポリエチレン二軸配向フィル
ムとを引き剥がした際に、前記高分子量ポリエチレン二
軸配向フィルムが層間剥離するときの層間引き剥がし力
が45g/cm以上、好ましくは50g/cm以上であることが望ま
しい。
粘着テープの引き剥がし力は、粘着テープの粘着面同
士を粘着させた後に180゜引き剥がし法により引き剥が
し力を測定し、引き剥がし始めてから10mm剥がした時点
から30mmまでの引き剥がし力の平均値を求め引き剥がし
力とした。
高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの層間引き剥
がし力は、粘着テープと同一幅の高分子量ポリエチレン
二軸配向フィルムと粘着テープとを粘着させ、180゜引
き剥がし法により引き剥がし、該高分子量ポリエチレン
二軸配向フィルムが層間剥離するときの力を測定し層間
引き剥がし力とした。
引き剥がし力の測定には、幅24mm、粘着力300g/cmの
セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープ
LP24）を用い、テンシロン引張試験機（オリエンテッ
ク社製）を用い、室温（23℃）にて、クロスヘッドスピ
ード30mm/min.で測定した。
このような高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、耐層状剥離性に優れている。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
のガーレー秒数は、1.0〜60秒、好ましくは0.5〜30秒、
さらに好ましくは１〜15秒であることが望ましい。
本発明において、透気性とは、ガーレーデンソメータ
ー（たとえば、東洋精機製作所製:B型ガーレー式デンソ
メーター、No.158など）を用いて、JIS P8111、JIS P
8117、TAPPI T479Sm−48、ASTM D726−58などにより
評価することができる。本明細書中ではこれらに準じ
て、圧力600mmH2O、温度23℃の条件下で、直径１インチ
のフィルム面より10mlの空気が通過するに要する時間
（秒数）をガーレー秒数と定義する。
本発明では、ガーレー秒が180秒以上であるフィルム
は、閉塞フィルム、すなわち緻密不透気性フィルムであ
るとする。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
の突き刺し強度は、20g以上、好ましくは30g以上である
ことが望ましい。
この突き刺し強度は、テンシロン引張試験機（オリエ
ンテック社製）を用い、室温（23℃）にて、クロスヘッ
ドスピード50mm/min.で測定した。また突き刺し用の針
は、針先端の直径が30μｍの紬くけ針を使用した。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
の比表面積は、30〜100m2/g、好ましくは50〜80m2/gで
あることが望ましい。
比表面積が30m2/g未満である場合には、好適な透気性
が得られないことがあり、また比表面積が100m2/g超え
る場合には、フィルムの表面平滑性、耐層状剥離性が劣
ることがある。
比表面積の測定は、水銀圧入法ポロシメーター（例え
ば、湯浅アイオニクス製品名：オートスキャン−33ポロ
シメーターなど）で行なうことができる。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
のＸ線回折により求めた配向度は、フィルム面上全方向
で0.75以上、好ましくは0.80以上であることが望まし
い。また結晶化度は、60％以上、好ましくは65％以上で
あることが望ましい。
高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの配向度は、
Ｘ線回折による強度分布曲線のピークの半価幅Ｈ゜を利
用する方法で測定することができ、その値は次式で定義
することが出来る。
配向度Ｆ＝（90゜−Ｈ゜/2）/90゜ この方法は、呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌、39
巻、929頁（1939）に詳しく記述されているが、赤道線
上最強のパラトロープ面のデバイ環に沿っての強度分布
曲線の半価幅を用いるもので実用上広く行なわれている
方法である。
また結晶化度の測定は密度勾配法などにより、密度測
定を行い、理論結晶密度と理論非晶密度より換算で求め
る方法、Ｘ線回折により、非晶ハローを利用する方法な
どいずれの方法でも可能である。
このような高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの
膜厚は、用途によって適宜選択されるが、通常500μｍ
以下、好ましくは100〜10μｍ、さらに好ましくは50〜1
0μｍであることが望ましい。
なお本発明においてフィルムとは、幅に対して長さが
極端に長いテープ（いわゆる、長尺フィルムと呼ばれる
もの）も包含する。
［高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法］ 次に本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルムの製造方法について説明する。
本発明に係る高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
の製造方法では、 （１）極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/g以上の高分
子量ポリエチレン［Ａ］20〜75重量部と、室温で固体で
あり、かつ前記高分子量ポリエチレン［Ａ］と均一な混
合物を作り得る炭化水素系可塑剤［Ｂ］80〜25重量部と
を、溶融混練し、得られた溶融混合物から原反シートを
形成し、 （２）前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を溶解し得る溶剤
［Ｃ］を用いて、90℃以下の温度で、前記原反シートか
ら前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を抽出除去して実質的に
前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］が残存しない未延伸シート
とし、 （３）前記未延伸シートを135℃未満の温度で、延伸倍
率が縦方向に３倍以上、横方向に３倍以上となるように
延伸して、比表面積が70m2/g以上であり、かつフィブリ
ル構造を有する延伸フィルムとし、 （４）前記延伸フィルムを定長拘束下において、132〜1
45℃の温度で、１秒〜10分間加熱して、該延伸フィルム
の比表面積を20m2/g以上減少させて高分子量ポリエチレ
ン二軸配向フィルムを製造している。
原反シートの作成 本発明では、まず極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/
g以上の高分子量ポリエチレン［Ａ］と、炭化水素系可
塑剤［Ｂ］とを、溶融混練し、得られた溶融混合物から
原反シートを形成している。
本発明で用いられる高分子量ポリエチレン［Ａ］は、
デカリン溶媒135℃における極限粘度［η］が5.0dl/g以
上、好ましくは10〜30dl/gの範囲であることが望まし
い。極限粘度［η］が5.0dl/g未満であると、高い引張
強度を有するフィルムが得られないことがあり、極限粘
度［η］が30dl/gを超えると、炭化水素系可塑剤［Ｂ］
との均一な混合物を調製することが難しく、しかも溶融
粘度が高くなるため、成形性に劣ることがある。
このような高分子量ポリエチレンは、エチレンまたは
エチレンと炭素数３〜９のα−オレフィンとを、チーグ
ラー触媒の存在下に（共）重合することにより得ること
ができる。炭素数３〜９のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げら
れ、これらの中では、プロピレン、１−ブテンが好まし
い。このような炭素数３〜９のα−オレフィンから導か
れる構成単位は、高分子量ポリエチレン中に、５重量％
以下の量であることが望ましい。
本発明では高分子量ポリエチレン［Ａ］は、耐熱安定
剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリッ
プ剤、顔料、染料、無機充填剤等、通常ポリオレフィン
に添加して使用される各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で配合されていてもよい。
炭化水素系可塑剤［Ｂ］の沸点は、高分子量ポリエチ
レン［Ａ］の融点より高いことが望ましく、高分子量ポ
リエチレン［Ａ］の融点よりも10℃以上高いことがより
好ましい。また該炭化水素系可塑剤［Ｂ］は融点は、11
0℃以下であることが好ましい。
このような炭化水素系可塑剤［Ｂ］としては、分子量
2,000以下である室温で固体状の炭化水素系可塑剤が好
ましく、分子量400〜1,000のパラフィン系ワックスがよ
り好ましい。分子量が2,000以下である室温で固体状の
炭化水素系可塑剤は、110℃以上の温度で高分子量ポリ
エチレン［Ａ］と溶融混練することにより、均一な混合
物を調製することができる。また分子量400〜1,000のパ
ラフィン系ワックスは、溶融混練時の分散性に優れる。
パラフィン系ワックスとして具体的には、ドコサン、
トリコサン、テトラコサン、トリアコンタンなどの炭素
数22以上のｎ−アルカン、あるいはそれらを主成分とし
た低級ｎ−アルカンなどの混合物； 石油から分離生成される、いわゆるパラフィンワック
ス； エチレンの低分子量重合体あるいはエチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンとの低分子量共重合体である中
・低圧法ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワ
ックス、エチレン共重合ワックス； 中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポチエチレンなどの
ポリエチレンを熱減成により分子量を低下させたワック
スおよびそれらワックスの酸化物あるいは変性物などの
酸化ワックスまたは変性ワックスなどが挙げられる。
原反シートは、高分子量ポリエチレン［Ａ］20〜75重
量部、好ましくは20〜50重量部、特に好ましくは20〜40
重量部と、炭化水素系可塑剤［Ｂ］80〜25重量部、好ま
しくは80〜50重量部、特に好ましくは80〜60重量部とを
溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に形成して
冷却固化することにより作製する。
前記高分子量ポリエチレン［Ａ］と炭化水素系可塑剤
［Ｂ］とは、たとえば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレ
ンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーで混
練した後、一軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押
出機、あるいはニーダー、バンバリーミキサーなどを用
いて溶融混練することができる。溶融混練時の温度は、
通常、高分子量ポリエチレン［Ａ］の融点以上であり、
かつ300℃度以下の温度、より好ましくは160〜250℃の
範囲であることが望ましい。溶融混練時の温度が、高分
子量ポリエチレン［Ａ］の融点以下では、混練物の粘度
が高くなるため、均一に混練することができないことが
ある。また300℃以上の温度では、高分子量ポリエチレ
ン［Ａ］の熱劣化が起こることがある。
得られた高分子量ポリエチレン［Ａ］と炭化水素系可
塑剤［Ｂ］との混合物は、Ｔ−ダイを装着した押出機に
よる押出成形あるいは圧縮成形により原反シートに成形
することができる。
押出成形により原反シートを成形する場合は、スクリ
ュー押出機などで溶融混練しながら、Ｔ−ダイより原反
シートを押し出す連続法で行ってもよい。
圧縮成形により原反シートを成形する場合は、予め溶
融混練を別途行い、得られた溶融混合物を圧縮成形にて
シート状に成形する。
原反シートの厚みは、延伸時にチャックで挟み操作す
るため、0.05〜5mmの範囲にあることが好ましい。
なお本明細書において融点は、特に断わりのない限
り、ASTM D3417により、示差走査型熱量計（DSC）によ
り測定した値である。
炭化水素系可塑剤［Ｂ］の抽出 次に、前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を溶解し得る溶剤
［Ｃ］を用いて、90℃以下、好ましくは80℃以下の温度
で、前記原反シートから前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を
抽出除去して、実質的に前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］が
残存しない未延伸シートを得る。
本発明で用いられる炭化水素系可塑剤［Ｂ］を抽出除
去することのできる溶剤［Ｃ］としては、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン、ｎ−ドデカンのような炭化水素系低分子量溶
剤が挙げられる。
抽出除去の際には、炭化水素系可塑剤［Ｂ］に融点が
存在すれば、その融点以上の温度で行うことが好まし
い。炭化水素系可塑剤［Ｂ］の抽出除去を該炭化水素系
可塑剤［Ｂ］の融点以上の温度で行なうことにより、抽
出除去の時間を短縮することができる。また抽出除去処
理温度の上限は、原反シートの軟化点である。原反シー
トの軟化点は、炭化水素系可塑剤［Ｂ］の種類、あるい
は高分子量ポリエチレン［Ａ］と炭化水素系可塑剤
［Ａ］の配合割合によっても多少異なるが、通常90℃程
度である。原反シートの軟化点以上で長時間抽出除去を
行なうと、炭化水素系可塑剤［Ｂ］との共存下で高分子
量ポリエチレンが結晶化することにより形成された、原
反シートが有する二軸延伸性に優れた好適な構造を変化
させることがある。
原反シートから炭化水素系可塑剤［Ｂ］を抽出除去す
る際には、拘束状態（固定端）で行うことが好ましい。
非拘束状態（自由端）で原反シートから炭化水素系可塑
剤［Ｂ］の抽出除去を行うと、未延伸シートが反った
り、皺が入ることがあり、テンターに装着する際の操作
が煩雑になることがある。なお非拘束状態（自由端）で
原反シートから炭化水素系可塑剤［Ｂ］の抽出除去を行
った場合、原反シートは収縮するが、面積比で30％程度
までの収縮であれば、続く延伸工程での延伸特性を損な
うことはない。
ここで本発明において実質的に炭化水素系可塑剤
［Ｂ］が残存しないとは、炭化水素系可塑剤［Ｂ］を抽
出除去した後の未延伸シート中の炭化水素系可塑剤
［Ｂ］の含有量が、該未延伸シートの重量に対し５重量
％以下であることを意味する。
抽出除去処理後の、未延伸シートの炭化水素系可塑剤
［Ｂ］の残存の有無は、炭化水素系可塑剤［Ｂ］が結晶
性であれば、示差走査型熱量計（DSC）により確認する
ことができる。また、ソックスレー抽出器を用いて、高
分子量ポリエチレンを溶解しない、かつ炭化水素系可塑
剤［Ｂ］を溶解し得る適当な溶剤、例えば炭化水素系可
塑剤がパラフィンワックスであれば、沸騰ｎ−ヘキサン
のような溶剤を用いて、未延伸シートを処理し、その重
量の減少から確認することもできる。
延伸 次に、前記未延伸シートを135℃未満の温度で、延伸
倍率が縦方向に３倍以上、横方向に３倍以上となるよう
に延伸して、比表面積が70m2/g以上であり、かつフィブ
リル構造を有する延伸フィルム（二軸配向フィルム）を
得る。
未延伸シートを延伸する際の温度は、60℃以上135℃
未満、好ましくは90〜130℃であることが望ましい。60
℃以下の温度では、延伸応力が大きくなるため３倍以上
の延伸倍率に延伸することが難しく、また得られた延伸
フィルムが高弾性率・高強度を発現しないことがある。
延伸温度が135℃以上である場合には、得られた延伸フ
ィルムは非多孔質の緻密不透気フィルムとなり、不織布
の透気性構造とならないことがある。
延伸する際の延伸倍率は、通常縦方向が３倍以上、好
ましくは４倍以上、さらに好ましくは５〜20倍、特に好
ましくは６〜10倍であることが望ましく、横方向が３倍
以上、好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５〜20
倍、特に好ましくは６〜10倍であることが望ましい。
超極薄（膜厚１μｍ以下）の延伸フィルムを作製する
際には、縦方向、横方向ともに20倍以上の延伸倍率とす
ること好ましい。延伸倍率が20倍を超えると、得られる
延伸フィルムの厚さは、空孔率、原反シートの組成にも
よるが通常、原反シートの膜厚の1/400以下になる。
前記未延伸シートを延伸する方法としては、テンター
法による同時もしくは逐次二軸延伸、あるいは、ロール
などによる縦方向の延伸と、テンターによる横方向の延
伸の組合せによる逐次二軸延伸法などが挙げられる。縦
方向の延伸倍率が６倍以上の場合には、縦方向では多段
延伸が好ましい。多段延伸の際には、延伸温度は、135
℃を上回らない範囲で前段の延伸工程から後段の延伸工
程に向かって温度を上昇させることが好ましい。
このようにして得られた延伸フィルムは、不透明また
は半透明の白色を呈している。光線透過率は、フィルム
厚みにもよるが、10％以下、好ましくは５％以下であ
る。この延伸フィルムは、ポリエチレンの結晶の最小構
成単位であるマイクロフィブリルよりなる不織布状の構
造を有している。
比表面積は、70m2/g以上、好ましくは90m2/g以上であ
ることが望ましい。比表面積が70m2/g以下である場合、
加熱処理により透気性が失われたり、引張強度などの物
性が発現しないことがある。
このような延伸工程を経て得られる延伸フィルムの空
孔率は35〜80％であることが望ましい。また引張強度
は、全方向で0.1GPa以上、好ましくは0.2GPa以上であ
り、引張弾性率は、全方向で0.5GPa以上、好ましくは1.
0GPa以上であることが望ましい。さらに、引張破断時の
フィルムの伸びは、全方向で15％以上、好ましくは30％
以上、さらに好ましくは50％以上であることが望まし
い。
静摩擦係数は、通常1.5以上であり、動摩擦係数は、
通常1.5以上である。
粘着面同士を粘着させた後に180゜引き剥がし法によ
り測定した引き剥がし力が300g/cmである粘着テープ
と、該粘着テープと同一幅の高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムとを粘着させ、180゜引き剥がし法により
前記粘着テープと前記高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムとを引き剥がした際に、前記高分子量ポリエチレ
ン二軸配向フィルムが層間剥離するときの層間引き剥が
し力が30g/cm以下である。
ガーレー秒数は、0.1〜60秒、好ましくは0.5〜30秒、
さらに好ましくは１〜15秒であることが望ましい。
突き刺し強度は、通常30〜60gである。
延伸フィルムのＸ線回折により求めた配向度は、フィ
ルム面上全方向で0.75以上、好ましくは0.80以上である
ことが望ましく、結晶化度は、55％以上、好ましくは65
％以上でることが望ましい。
延伸フィルムの厚さは、用途によって適宜選択され得
るが、通常500μｍ以下、好ましくは100〜10μｍの範囲
である。
加熱処理 次に、上記のようにして得られた延伸フィルムを定長
拘束下において、132〜145℃の温度で、１秒〜10分間加
熱して、該延伸フィルムの比表面積を20m2/g以上減少さ
せて高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムを製造す
る。この高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムは、上
述したような特性を有している。
なお本発明において定長拘束下とは、フィルムが縦横
方向に実質的に収縮および伸長されない状態をいう。た
だし、加熱処理の際に、縦方向および横方向ともに約10
％程度までの収縮は許容される。
延伸フィルムを加熱するための熱媒体としては、空
気、窒素ガスなどの気体；ポリエチレンフィルムを溶解
したり、あるいは変性したりしない液体、例えば水、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙
げられる。
延伸フィルムを加熱する際には、前記延伸フィルムの
比表面積が20m2/g以上、好ましくは20〜30m2/g減少する
ような条件下で行うことが望ましく、また、加熱後に得
られる高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの比表面
積が30〜100m2/gになるような条件下で行うことが好ま
しい。
得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの比
表面積の減少が20m2/g以下であると、耐層状剥離性、表
面平滑性などの物性に劣ることがある。また得られた高
分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの比表面積が30m2
/g未満であると、透気性に優れた高分子量ポリエチレン
二軸配向フィルムは得られない。
延伸フィルムの加熱温度は、通常132〜145℃、好まし
くは132〜142℃、さらに好ましくは135〜140℃の温度で
あることが望ましく、加熱時間は、１秒〜10分間、好ま
しくは１秒〜60秒であることが望ましい。132℃未満の
温度では、延伸フィルムの物性は改良されないことがあ
り。また、145℃を超える温度では、延伸フィルムの不
織布状の構造と透気性が失われ、透明化することがあ
る。
このような延伸フィルム加熱処理は、延伸に引続き、
実質的に定長拘束下で132〜145℃の温度で行ってもよ
く、一旦60℃以下の温度に冷却した後、定長拘束下で13
2〜145℃の温度で行ってもよい。
延伸フィルムに上記のような加熱処理をすることによ
り、得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの
嵩密度は、加熱処理する前の延伸フィルムに比べ若干低
下し、膜厚も薄くなる。しかしながら、高分子量ポリエ
チレン二軸配向フィルムの引張強度は、加熱処理前と比
較して約30％以上向上する。
このように延伸フィルムを定長拘束下において、特定
の条件下で加熱することにより、延伸フィルムの有する
不織布状の構造および透気性を維持した状態で、静摩擦
係数および動摩擦係数が低下し、耐層状剥離性および自
己形状保持性が向上した高分子量ポリエチレン二軸配向
フィルムを得ることができる。
上記のような高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、水に対する接触角は、通常110゜以上である。しか
し用途によっては水に対する親和性を有することが必要
であり、その場合には下記のような方法により、水との
親和性を向上させることができる。
［表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム］ 次に本発明に係る表面改質高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムについて説明する。
本発明に係る表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向
フィルムは、 極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/g以上の高分子量
ポリエチレンからなり、 （ｉ）平均細孔径が0.1〜10μｍであり、 （ii）空孔率が20〜70％であり、 （iii）引張弾性率が0.6GPa以上であり、 （iv）引張強度が0.1GPa以上であり、 （ｖ）静摩擦係数が1.0以下であり、 （vi）動摩擦係数が1.0以下であり、 （vii）フィルム表面の水に対する接触角が90゜以下で
あり マイクロフィブリルよりなる不織布状透気性構造を有
している。
本発明に係る表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向
フィルムは、上述した高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムと同様の特性を有すると共に、水に対する親和性
に優れている。水に対する親和性は、水の表面張力を利
用した接触角によって示すことができ、この表面改質高
分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの水に対する接触
角は、90゜以下、好ましくは80゜以下、さらに好ましく
は70゜以下であることが望ましい。
水に対する接触角の測定は、例えば、協和界面科学株
式会社製自動接触角計：型式CA−Ｚ型等によって行うこ
とができる。
このような表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムは、上述の高分子量ポリエチレン二軸配向フィル
ムの製造方法により得られた高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムを、コロナ放電処理、プラズマ処理および
電子線処理からなる群から選ばれる１種の方法で表面処
理するか、あるいは上述の高分子量ポリエチレン二軸配
向フィルムの製造方法により得られた高分子量ポリエチ
レン二軸配向フィルムの表面に、親水性基を有するビニ
ル単量体を重合させることにより製造することができ
る。
高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの表面に、親
水性基を有するビニル単量体を結合（重合）して、表面
に親水性基を有する表面改質高分子量ポリエチレン二軸
配向フィルムを得る方法としては、例えば親水性基を有
するビニル単量体を高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルムの表面に塗布し、次いで電子線照射する方法が挙げ
られる。
親水性基を有するビニル単量体として具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；酢酸
ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；およびこれら
の混合物が挙げられる。
発明の効果 本発明の高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムは、
引張弾性率および引張強度に優れ、静摩擦係数および動
摩擦係数が低く、かつ耐層間剥離性および突き刺し強度
に優れしかも透気性に優れている。
本発明の表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルムは、上記のような高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルムに、さらに水に対する親和性を付与することによ
って得ることができる。
このような高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムお
よび表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
は、それ単独で、または複数枚の同質フィルムの積層体
として、あるいは、ポリエチレンを含む各種樹脂フィル
ム、紙、セロハン、アルミ箔などと積層して使用するこ
とができる。
具体的には、たとえば、各種液体から超微粒材料を分
離するのに有用なフィルターの担持体、あるいは分離フ
ィルターとして使用することができる。また、コンデン
サーフィルム、絶縁紙、電池セパレーターとしても使用
することができ、さらに、高強度、軽量性、耐水性、良
好な印刷性を活かして、屋外掲示物用印紙紙、各種の包
装材料、特に航空便用封筒および包装材料として使用す
ることができる。また透気性を利用して、水分吸収剤、
酸素吸収剤などの包装材料として使用することができ
る。
［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
なお、下記実施例中の「部」および「％」は特に断り
のない限り、「重量部」および「重量％」である。
実施例１ 高分子量ポリエチレン（極限粘度［η］＝16dl/g）の
粉末30重量部と、パラフィンワックス（融点＝69℃、分
子量460）の粉末70重量部と、プロセス安定剤として、
高分子量ポリエチレンに対して0.5％の3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシトルエンとを均一に混合し、得
られた粉末状混合物を二軸スクリュータイプの溶融混練
機ラボプラストミル（東洋精機製作所製：型式20R200
型）を用い、190℃で、10分間溶融混練し、均一な溶融
混合物とした。この際のスクリュー回転数は50回転／分
であった。
この溶融混合物を溶融状態で取り出し、一対のプレス
板の間にいれて、金枠で厚みを調整し、直ちに熱板を19
0℃の温度に設定した熱プレス形成機に挟むことによ
り、シート状に加工した。５分間熱プレス成形機で圧縮
した後、プレス板に挟んだ溶融混合物を20℃に調整した
冷却プレス成形機に挟み圧縮し、冷却固化させて、厚さ
約1mmの原反シートを得た。
次に、得られた原反シートを収縮を防ぐために一対の
金枠で挟んで固定し、60℃のｎ−デカン浴に約２時間放
置することによりパラフィンワックスの抽出除去を行な
った。この際、パラフィンワックスの抽出除去を容易に
するため、ｎ−デカンを撹拌した。
この後、金枠で固定された未延伸シートを室温（23
℃）で減圧下で乾燥した。得られた未延伸シートを示差
走査型熱量計（DSC）により観察したところ、69℃にパ
ラフィンワックスの融点は認められなかった。
次に、得られた未延伸シートを用いて、120℃の延伸
温度で同時二軸延伸（縦×横:6×６）を行い厚さ14.8μ
ｍの延伸フィルム（試料番号１）を得た。二軸延伸機
は、テンター方式の東洋精機製作所製二軸延伸機ヘビー
型を用いた。
次に、得られた延伸フィルム（試料番号１）を用い
て、金枠でフィルムが収縮しないように固定し、定長拘
束下において140℃に温度設定したエアーオーブンで10
分間加熱し、高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
（試料番号２）を得た。
結果を表１に示す。
実施例２ 極限粘度［η］が8.4dl/gである高分子量ポリエチレ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ11.5μｍの
延伸フィルム（試料番号３）を調製した。
次に、得られた延伸フィルムを用いて、金枠でフィル
ムを収縮しないように固定し、定長拘束下において140
℃に温度設定したエアーオーブンで10分間加熱し、高分
子量ポリエチレン二軸配向フィルム（試料番号４）を得
た。
結果を表１に示した。
実施例３ 実施例１で得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルム（試料番号２）を用いて、以下のようにしてフィ
ルムの表面処理を行なった。
高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム（試料番号
２）を氷アクリル酸（和光純薬製試薬特級）に浸漬し
た。高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム（試料番号
２）は、半透明となった。
続いて、高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム（試
料番号２）が白色になるまで風乾し、次いで、電子線を
照射して表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィル
ム（試料番号５）を得た。
電子線の照射は、電子線照射装置（日新ハイボルテー
ジ製キュアトロン型式TBC200−20−10）を用い、窒素雰
囲気下で室温（23℃）で行った。照射条件は、加速電圧
200kV、照射線量は3Mradであった。
なお氷アクリル酸の塗布量は、電子線照射後のフィル
ム重量より求めた。
結果を表２に示す。
実施例４ 実施例２で得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルム（試料番号４）を用いた以外は、実施例３と同様
にして表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
（試料番号６）を得た。
結果を表２に示す。
実施例５ 実施例１で得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルム（試料番号２）を用いて、表２に示す条件下に、
以下の方法によりプラズマ放電によりフィルムの表面処
理を行い、表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
ルム（試料番号７、８）を得た。
プラズマ放電装置（東芝製：マイクロ発信器型式TMG1
32F、プラズマ発生器型式TAW173B500、スリーフターブ
チューブ型式TMU298）を用い、圧力は0.7Torrで、雰囲
気ガスは酸素であった。
結果を表２に示す。
実施例６ 実施例２で得られた高分子量ポリエチレン二軸配向フ
ィルム（試料番号４）を用い、表２に示す条件下に行な
った以外は実施例５と同様にしてプラズマ放電によりフ
ィルムの表面処理を行い、表面改質高分子量ポリエチレ
ン二軸配向フィルム（試料番号９、10）を得た。
結果を表２に示す。
比較例１ 極限粘度［η］が8.4dl/gである高分子量ポリエチレ
ンを用い、配合量を表３に示す割合にした以外は実施例
１と同様にして、未延伸フィルム（試料番号11、12）を
得た。
次に、得られた未延伸フィルム（試料番号11、12）を
用いて、パラフィンワックスを抽出除去した後、120℃
の延伸温度で表３に示す倍率で同時二軸延伸を行い延伸
フィルム（試料番号13〜16）を得た。二軸延伸機は、テ
ンター方式の東洋精機製作所製二軸延伸機ヘビー型を用
いた。
結果を表３に示す。
比較例２ 高分子量ポリエチレン（極限粘度［η］＝16dl/g）
と、パラフィンワックス（融点＝69℃、分子量460）と
を用いて、実施例１と同様にして、厚さ1mmの原反シー
トを得た。この原反シートは、高分子量ポリエチレンの
含有量は、30％であった。
次いで、得られた原反シートを収縮を防ぐために一対
の金枠で挟み固定し、60℃のｎ−デカン浴に約５分間放
置することにより、パラフィンワックスの抽出除去を行
なった。この際、パラフィンワックスの抽出除去を容易
にするため、ｎ−デカンを撹拌した。
この後、金枠で固定された未延伸シートを室温（23
℃）で減圧下で乾燥した。得られた未延伸シート（試料
番号17）を示差走査型熱量計（DSC）により観察したと
ころ、69℃にパラフィンワックスの融点が認められた。
乾燥した未延伸シートを約２〜3mmの大きさに切断し、
これをｎ−ヘキサンを抽出溶媒とするソックスレー抽出
器により処理することにより、未延伸シートから残存ワ
ックスを完全に除去した。ソックスレー抽出処理前と処
理後乾燥した試料の重量差から求めたパラフィンワック
スの残存量は、乾燥した未延伸シートの重量に対して８
％であった。
次いで、この未延伸シートを用いて、実施例１と同様
の方法により二軸延伸を行った。
延伸後、得られた二軸延伸フィルムを金枠で二方向を
固定し、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、残存パラ
フィンワックスを除去し、室温（23℃）で乾燥し、二軸
配向フィルム（試料番号18、19）を得た。結果を表４に
示す。
比較例３ 実施例１で得られた延伸フィルム（試料番号１）を用
いて、金枠でフィルムを収縮しないように固定し、定長
拘束下において155℃に温度設定したエアーオーブンで
１分間加熱した。加熱後のフィルムは、部分的に透明と
なり、その部分を走査型電子顕微鏡で観察すると、微孔
性構造は見られなかった。
比較例４ 実施例１で得られた延伸フィルム（試料番号14）を用
いて、金枠でフィルムを収縮しないように固定し、定長
拘束下において155℃に温度設定したエアーオーブンで
１分間加熱した。加熱後のフィルムは、部分的に透明と
なり、その部分を走査型電子顕微鏡で観察すると、微孔
性構造は見られなかった。
実施例７ 高分子量ポリエチレン（極限粘度［η］＝16dl/g）の
粉末30％と、パラフィンワックス（融点＝69℃、分子量
460）の粉末70％とを均一に混合し、さらにプロセス安
定剤として、高分子量ポリエチレンに対して0.5％の3,5
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを添加し
て、均一に混合し、得られた粉末状混合物を二軸スクリ
ュータイプの溶融混練機ラボプラストミル（東洋精機製
作所製：型式20R200型）を用い、190℃で10分間溶融混
練し、均一な溶融混合物とした。この際の、スクリュー
回転数は50回転／分であった。
この溶融混合物を溶融状態で取り出し、一対のプレス
板の間にいれて、金枠で厚みを調整し、直ちに熱板を19
0℃の温度に設定した熱プレス形成機に挟むことによ
り、シート状に加工した。５分間熱プレス成形機で圧縮
した後、プレス板に挟んだ溶融混合物を20℃に調整した
冷却プレス成形機に挟み圧縮し、冷却固化させて、厚さ
約780μｍの原反シートとした。
次に、得られた原反シートを収縮を防ぐために一対の
金枠で挟み固定し、60℃に加温したｎ−デカン浴に約２
時間放置することによりパラフィンワックスの抽出除去
を行った。この際、パラフィンワックスの抽出除去を容
易にするため、ｎ−デカンを撹拌した。
この後、金枠で固定された未延伸シートを室温（23
℃）で減圧下で乾燥した。
得られた未延伸シートを用いて、二軸延伸を行い延伸
フィルム（試料番号20〜21）を得た。
二軸延伸機はテンター方式の東洋精機製作所製二次延
伸機ヘビー型を用いた。
またシートを延伸する際には、同時二軸延伸の場合
は、縦延伸と横延伸とを所望倍率まで同時に行い、逐次
二軸延伸の場合は、横方向一定幅に保ち、縦延伸を行
い、次いで延伸された縦方向を一定幅に保ち、横延伸を
行った。
試料の二軸延伸条件を表５に示す。
表５の条件で得られた延伸フィルム（試料番号20〜2
1）を一対の金枠に挟み固定し、表７に示す条件で加熱
処理を行った。
熱処理はタバイ製作所製パーフェクトオーブン用いて
行った。
結果を表６〜表７に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 東 伊三郎 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 赤名 義徳 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−80923（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−236155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295650（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−232242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−84225（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1165（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−40098（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/g以上
    の高分子量ポリエチレンからなり、 （ｉ）平均細孔径が0.1〜10μｍであり、 （ii）空孔率が20〜70％であり、 （iii）引張弾性率が0.6GPa以上であり、 （iv）引張強度が0.1GPa以上であり、 （ｖ）静摩擦係数が1.0以下であり、 （vi）動摩擦係数が1.0以下である ことを特徴とするマイクロフィブリルよりなる不織布状
    透気性構造を有する高分子量ポリエチレン二軸配向フィ
    ルム。
  2. 【請求項２】粘着面同士を粘着させた後に180゜引き剥
    がし法により測定した引き剥がし力が300g/cmである粘
    着テープと、該粘着テープと同一幅の高分子量ポリエチ
    レン二軸配向フィルムとを粘着させ、180゜引き剥がし
    法により前記粘着テープと前記フィルムとを引き剥がし
    た際に、前記高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムが
    層間剥離するときの層間引き剥がし力が45g/cm以上であ
    る請求の範囲第１項に記載の高分子量ポリエチレン二軸
    配向フィルム。
  3. 【請求項３】圧力600mmH2O、温度23℃の条件下で、直径
    １インチのフィルム面より10mlの空気が通過するに要す
    る時間（秒数）で定義されるガーレー秒数が0.1〜60秒
    である請求の範囲第１項または第２項に記載の高分子量
    ポリエチレン二軸配向フィルム。
  4. 【請求項４】突き刺し強度が20g以上である請求の範囲
    第１項ないし第３項のいずれかに記載の高分子量ポリエ
    チレン二軸配向フィルム。
  5. 【請求項５】（１）極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/
    g以上の高分子量ポリエチレン［Ａ］20〜75重量部と、 室温で固体であり、かつ前記高分子量ポリエチレン
    ［Ａ］と均一な混合物を作り得る炭化水素系可塑剤
    ［Ｂ］80〜25重量部とを、 溶融混練し、得られた溶融混合物から原反シートを形成
    し、 （２）前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を溶解し得る溶剤
    ［Ｃ］を用いて、90℃以下の温度で、前記原反シートか
    ら前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］を抽出除去して実質的に
    前記炭化水素系可塑剤［Ｂ］が残存しない未延伸シート
    とし、 （３）前記未延伸シートを135℃未満の温度で、延伸倍
    率が縦方向に３倍以上、横方向に３倍以上となるように
    延伸して、比表面積が70m2/g以上であり、かつフィブリ
    ル構造を有する延伸フィルムとし、 （４）前記延伸フィルムを定長拘束下において、132〜1
    45℃の温度で、１秒〜10分間加熱して、該延伸フィルム
    の比表面積を20m2/g以上減少させることを特徴とする高
    分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法。
  6. 【請求項６】上記炭化水素系可塑剤［Ｂ］がパラフィン
    ワックスである請求の範囲第５項に記載の高分子量ポリ
    エチレン二軸配向フィルムの製造方法。
  7. 【請求項７】延伸する際の延伸温度が90〜130℃であ
    り、かつ延伸倍率が縦方向に４倍以上、横方向に４倍以
    上である請求の範囲第５項または第６項に記載の高分子
    量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法。
  8. 【請求項８】極限粘度［η］が少なくとも5.0dl/g以上
    の高分子量ポリエチレンからなり、 （ｉ）平均細孔径が0.1〜10μｍであり、 （ii）空孔率が20〜70％であり、 （iii）引張弾性率が0.6GPa以上であり、 （iv）引張強度が0.1GPa以上であり、 （ｖ）静摩擦係数が1.0以下であり、 （vi）動摩擦係数が1.0以下であり、 （vii）フィルム表面の水に対する接触角が90゜以下で
    ある ことを特徴とするマイクロフィブリルよりなる不織布状
    透気性構造を有する表面改質高分子量ポリエチレン二軸
    配向フィルム。
JP05504237A 1991-12-27 1992-12-28 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム Expired - Lifetime JP3140464B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34652391 1991-12-27
JP3-346523 1992-06-17
JP4-158335 1992-06-17
JP15833592 1992-06-17
PCT/JP1992/001727 WO1993012920A1 (en) 1991-12-27 1992-12-28 Biaxially oriented high-molecular polyethylene film and production thereof, and surface-modified, biaxially oriented high-molecular polyethylene film and production thereof

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000262923A Division JP3224377B2 (ja) 1991-12-27 2000-08-31 表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO1993012920A1 JPWO1993012920A1 (ja) 1993-12-02
JP3140464B2 true JP3140464B2 (ja) 2001-03-05

Family

ID=26485485

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05504237A Expired - Lifetime JP3140464B2 (ja) 1991-12-27 1992-12-28 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
JP2000262923A Expired - Fee Related JP3224377B2 (ja) 1991-12-27 2000-08-31 表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000262923A Expired - Fee Related JP3224377B2 (ja) 1991-12-27 2000-08-31 表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0574588B1 (ja)
JP (2) JP3140464B2 (ja)
KR (1) KR960015305B1 (ja)
AU (1) AU650587B2 (ja)
CA (1) CA2104955C (ja)
DE (1) DE69229170T2 (ja)
WO (1) WO1993012920A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6199259B1 (en) 1993-11-24 2001-03-13 Applied Komatsu Technology, Inc. Autoclave bonding of sputtering target assembly
JP3224377B2 (ja) 1991-12-27 2001-10-29 三井化学株式会社 表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3455285B2 (ja) * 1994-05-16 2003-10-14 三井化学株式会社 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルムおよびその用途
JPH08311225A (ja) * 1995-05-15 1996-11-26 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP2000238398A (ja) * 1998-12-25 2000-09-05 Mitsubishi Pencil Co Ltd 連続気孔を有する多孔性ゴム状部材の製造方法及び連続気孔を有する多孔性ゴム状部材
WO2001005676A1 (en) * 1999-07-14 2001-01-25 The Coca-Cola Company Vented promotional compartment
JP4746771B2 (ja) * 2001-06-19 2011-08-10 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4780960B2 (ja) * 2002-08-28 2011-09-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法
WO2007125944A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 気体分離膜
JP5034414B2 (ja) * 2006-09-26 2012-09-26 住友化学株式会社 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ
JP5940258B2 (ja) * 2011-08-03 2016-06-29 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP5989590B2 (ja) * 2012-07-11 2016-09-07 株式会社日本自動車部品総合研究所 突き刺し強度測定装置
WO2015083705A1 (ja) 2013-12-06 2015-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜捲回体、非水電解液系二次電池およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN111668430A (zh) * 2014-05-13 2020-09-15 赛尔格有限责任公司 功能化的多孔膜及其制造和使用方法
EP3375026B1 (en) 2015-11-11 2022-07-20 Celgard, LLC Microlayer membranes, improved battery separators, and methods of manufacture and use
US20170222205A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Celgard, Llc Separators, batteries, systems, vehicles, and related methods
JP6277225B2 (ja) 2016-05-30 2018-02-07 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2018119529A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 株式会社富士通ゼネラル 圧縮機
KR102507588B1 (ko) 2017-03-08 2023-03-08 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미세 다공막, 다층 폴리올레핀 미세 다공막, 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 및 세퍼레이터
WO2018180713A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いた電池
CN107415270B (zh) * 2017-04-01 2019-04-23 北京安通塑料制品有限公司 一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法
CN111491719B (zh) * 2017-12-18 2022-11-29 香港科技大学 柔性多功能高孔隙率超薄聚乙烯膜的合成方法
CN114148003B (zh) * 2021-11-22 2024-02-06 成都迈科高分子材料股份有限公司 利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法
CN113921275A (zh) * 2021-11-22 2022-01-11 成都迈科高分子材料股份有限公司 利用等离子体改性的bope电容膜及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130618A (en) 1977-12-01 1978-12-19 Gulf Oil Corporation Ethylene polymer-petroleum wax compositions
AU5017285A (en) * 1984-10-24 1986-05-15 Zachariades, A.E. Ultra-high-molecular-weight polyethylene products including vascular prosthesis devices and methods relating thereto and employing pseudo-gel states
JPH0621177B2 (ja) * 1985-12-05 1994-03-23 三菱化成株式会社 超高分子量ポリオレフイン多孔化透過性フイルムの製造方法
JPH0655850B2 (ja) * 1986-03-25 1994-07-27 三菱化成株式会社 透過性を有するポリオレフイン多孔膜の製造方法
AU7135087A (en) * 1986-04-11 1987-10-15 Applied Membrane Technology Inc. Preparation of a hydrophilic microfiltration membrane by means of plasma treatment
EP0288021B1 (en) * 1987-04-24 1992-12-16 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4885077A (en) * 1988-11-17 1989-12-05 Becton, Dickinson And Company Composite membrane, method for its preparation and electrolyte sensor including same
JPH02251545A (ja) * 1988-12-23 1990-10-09 Nitto Denko Corp 超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムおよびその製造法
NL8900078A (nl) * 1989-01-13 1990-08-01 Stamicarbon Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen.
JPH02237626A (ja) * 1989-03-10 1990-09-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 親水化多孔質膜及びその製法
US5032450A (en) * 1990-01-31 1991-07-16 Ppg Industries, Inc. Microporous material having a coating of hydrophobic polymer
JP3140464B2 (ja) 1991-12-27 2001-03-05 三井化学株式会社 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
JP5140098B2 (ja) 2010-02-10 2013-02-06 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 無線制御装置及び無線通信方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3224377B2 (ja) 1991-12-27 2001-10-29 三井化学株式会社 表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムの製造方法
US6199259B1 (en) 1993-11-24 2001-03-13 Applied Komatsu Technology, Inc. Autoclave bonding of sputtering target assembly

Also Published As

Publication number Publication date
EP0574588A4 (ja) 1994-02-02
EP0574588A1 (en) 1993-12-22
DE69229170D1 (de) 1999-06-17
WO1993012920A1 (en) 1993-07-08
AU3173293A (en) 1993-07-28
EP0574588B1 (en) 1999-05-12
CA2104955A1 (en) 1993-06-28
KR960015305B1 (ko) 1996-11-07
JP3224377B2 (ja) 2001-10-29
JP2001096614A (ja) 2001-04-10
AU650587B2 (en) 1994-06-23
CA2104955C (en) 1998-08-25
DE69229170T2 (de) 1999-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3140464B2 (ja) 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
US5650451A (en) Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
JPWO1993012920A1 (ja) 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム
JP3347854B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
EP1870430B1 (en) Microporous polyolefin film and process for producing the same
JPWO2000020492A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
CN101184796B (zh) 具有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜及其制造方法
JP2002194132A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH07268118A (ja) 高分子量ポリエチレンと高分子量ポリプロピレンの組成 物よりなる微孔性二軸延伸フィルム、その製法およびそ の用途
JPH107832A (ja) 高強度ポリプロピレン多孔フィルム及びその製造方法
JP2002128943A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3549290B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001200081A (ja) ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
JPH1160790A (ja) ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法
EP1873194B1 (en) Method for producing polyolefin microporous film and microporous film
JP3400139B2 (ja) オレフィン系重合体の積層微孔性フィルム、その製法およびその用途
JP3747963B2 (ja) 高耐熱性ポリエチレン微多孔膜
JP3372116B2 (ja) 高分子量ポリエチレン微孔性フィルムの製造方法
JP7676776B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
JPH0471416B2 (ja)
JP4052707B2 (ja) 多層微多孔フィルムの製造方法
JPH06345893A (ja) 多孔性フィルムまたはシート
JPS6176533A (ja) ポリエチレンフイルム
WO1998045358A1 (en) Process for producing microporous polyolefin film
JPH11106533A (ja) ポリオレフィン製多孔質膜

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081215

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091215

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131215

Year of fee payment: 13

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131215

Year of fee payment: 13