JPH02237626A - 親水化多孔質膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水処理や血液浄化等の分野で使用される親水
化ポリオレフィン多孔質膜に関する。

（従来技術） ポリオレフィン多孔買膜は、その基質の化学安定性から
メディカル分野、半導体分野、浄水分野など多方面の産
業分野で使用されている。

しかしポリオレフィン多孔質膜は疎水性であるのでその
ままでは水性液体を透過させるのが難しく、シたがって
水性液体を透過させるためにはポリオレフィン多孔質膜
を親水化する必要がある。ポリオレフィン多孔質膜の親
水化法としては、水との相客性が良好なアルコールやケ
トン等の有機溶剤によってポリオレフィン多孔質膜の微
細孔表面を湿潤処理した後、該有機溶剤を水で置換する
有機溶剤湿潤・水置換法、ポリエチレングリコールや界
面活性剤あるｂは親水性の高分子重合体を多孔質膜の微
細孔表面に付着させて親水性を付与する物理的付着法（
特開昭５３−８０３７８号公報、特開昭５４−１５３８
７２号公報、特開昭６３−１　７６８６号公報）等が知
られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、有機溶剤湿潤・水置換法によって親水化された
ポリオレフィン多孔質膜は親水性を保つ忙は絶えずその
多孔質部に水を保持していなければならない。一方、ポ
リエチレングリコールや界面活性剤を多孔質膜に付着さ
せた親水化法は、実質的に水の存在しない乾燥状態で水
性液体の透過性を有したまま保管することが出来るもの
の、該親水性物質は水に容易に溶解するため水中で流出
し再び多孔質膜を乾燥状！１ｋ保つことができないので
十分な親水化法であるとは言えない。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消しポリオ
レ７イン多孔質膜のａ細孔表面上に親水性の重合体の薄
膜が保持されてなる親水化ポリオレフィン多孔質膜およ
びその製法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも
一部の細孔表面にケン化度が１０〜６５モルチの部分ケ
ン化された酢酸ビニル重合体が保持されてなる親水化多
孔質膜にあり、更に、セリオレフイン多孔質膜にケン化
度が１０〜６５モル畳の部分ケン化された酢酸ビニル重
合体溶液を付着したのち乾燥することを特徴とする親水
化多孔質膜の製法にある。

本発明のポリオレフィン多孔ｉｓを構成するポリオレフ
ィン素材としては、エチレン、プロピレン、４−メチル
−１−ベンテンおよび３−メチル−１−プテンからなる
群から選ばれる一種以上の単量体を主成分とする重合体
または共重合体あるいはこれらのフッ素化合物等を挙げ
ることができる。

本発明の多孔質膜としては中空糸膜、平膜、管状膜等の
任意の形態のものを用いることができ、また用途κ応じ
て種々の細孔径のものを使用することができるが、好ま
しい例として、膜厚がおよそ２０〜２００μｍ程度、空
孔率がおよそ２０〜９０４程度、アルコール親水化法で
の水透過率がＣＬ　Ｏ　０　１　〜１　０　Ｌ／ｍ”　
・ｈｒ−　ｓｗ＋Ｈｇ程度、細孔径がＣＬＯ１〜５μｍ
程度のものを挙げることができる。

多孔質膜としては溶融賦形後延伸する方法、無機物もし
くはエステル等を混入して溶融賦形後混入物を抽出する
方法を始めとして種々の方法によって得られる紬孔構造
のものを用いつるが、その中でも空孔率が大きくて目詰
まり忙よる性能低下が少ないとｂう点から溶融賦形後延
伸する方法（延伸法）によって得られる多孔質膜が好ま
しく用ｂられる。延伸法による多孔質膜とは、ミクロフ
イプリルと節部とによって形成されるスリット状の微小
空間（空孔）が３次元的に相互に連通した紬孔構造を有
する多孔質膜であシ、たとえば特公昭５６−５２１２３
号公報、特開昭５７−４２９１　９号公報等に記載され
た方法κよって製造することができる。

又、多孔質膜の形態としては単位容積当たりの膜面積が
大き込ことから中空糸状の本のが好ましく用−られる。

本発明の多孔質膜において重合体が保持される多孔質膜
の少なくとも一部の表面とは、紬孔表面及び外表面の一
部あるいは全部をいう。即ち、実質的に親水性が向上さ
れるように重合体が保持されていればよく、必ずしも全
ての表面に重合体が保持されている必要はなｂ０保持さ
せてなるとは保存中や使用中に容易に脱離しない程度に
該重合体が該紬孔表面に強固に結合ないし密着されて込
ることをいう。

特に、多孔質膜として前述の延伸法によって多孔質化さ
れたものを用−ると、ミクロフイプリルを包むようにし
て重合体を強固に保持させることができるので、多孔質
膜としては延伸法によって多孔質化されたものを用いる
ことが好ましい。

本発明において用ｂうる部分ケン化された酢酸ビニル重
合体はケン化度が１０〜６５モル係の範囲にあるもので
ある。ケン化度が１０モル幅未満ではポリオレフィン多
孔質膜が充分な親水性を示さず、また６５モルチを超え
るものは水に対する膨潤性が大きくてポリオレフィン多
孔質中空糸膜との接着性が概して不充分であり、又、水
に対する溶解性が発現するため好ましくなｂ０尚、これ
らの中でも特にケン化度が２０〜５０モル優のものは親
水性と接着性のバランスがよく好ましいものである。

また、基材であるポリオレフィン多孔質膜に対する重合
体の保持量はｒ過特性の点からおよそ１重量俤〜４０重
量俤程度であることが好ましく、１０重ｆｌｔ〜３０重
量係であることがより好まし一〇 本発明において部分ケン化された酢酸ビニル重合体をポ
リオレフィン多孔質膜の細孔表面上及び外表面上に付着
する方法は特に限定されず、エアーガンで該重合体溶液
を吹きつける方法、ロールコーターやカレンダーロール
ヲ用いてコーティングする方法等を挙げることができる
が、ポリオレフィン多孔賞膜の細孔表面上κ該重合体の
薄膜を均一に固着させるため浸漬法が特に好適である。

浸漬法κおｂで部分ケン化された酢酸ビニル重合体を溶
解させる有機溶剤としては、ポリオレフィン多孔質膜を
濡らし易い有機溶剤が好適である“。好ましｂ有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸フチル、アセトン、ベンゼン、メチルエチ
ルヶトン、トリクロルエチレン、セロソルフ、無水酢酸
等を挙げることが出来る。これらの中でもエタノールは
該重合体の溶解性が良ｂことと低毒性であることから好
ましい。

重合体溶液の濃度は、重合度によっても変わるが、通常
１１〜１０重量係程度であり、好ましくは（Ｌ５〜５重
量係程度である。濃度が０１重量憾未満では均一な厚み
の保持層を得ることが難かしく、又、１０重量憾を超え
ると粘度が大きくなりすぎてポリオレフィン多孔質膜の
微細孔を閉塞して付着されることになり、親水化膜のＰ
過特性が低下するので好ましくなｂ０また本発明におい
て、該重合体溶液を付着する方法として同じ濃度の重合
体溶液を用いて２回以上行ってよ−し、濃度の異なる溶
液を用Ａて２回以上付着せしめてもよい。

ポリオレフィン多孔質膜κ付着した重合体溶液は、真空
乾燥、熱風乾燥等の会知の乾燥方法によって乾燥するこ
とが出来る。乾燥温度は、ポリオレフィン多孔質膜が熱
によって変形を受けない温度であればよく、例えばポリ
エチレン多孔質膜の場合には１２０℃以下の温度で加熱
乾燥等させることによって多孔質膜の外表面及び微細孔
内表面上に部分ケン化された酢酸ビニル重合体を均一κ
固着させることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ メタノール中において、ポリ酢酸ビニル（平均重合度５
００）を苛性ソーダ触媒を用いてケン化した後、貧溶媒
を加えケン化物を析出させケン化度４０モル憾の部分ケ
ン化された酢酸ビニル重合体を得た。この部分ケン化さ
れた酢酸ビニル重合体３重量部をエタノール９７重量部
に溶解して得た２５℃の溶液中κポリエチレン多孔質中
空糸膜（三菱レイヨン■製、ＫＨＦ−２　７　０　Ｔ，
内径２　７　０　ｐｍ　，外径５８０μｍ）を３分間浸
漬した後、熱風乾燥機により５０℃で３時間乾燥して溶
剤の除去を行なった。この操作によって多孔質中空糸膜
に対して部分ケン化酢酸ビニル重合体が２２．５重量優
の割合で多孔賞中空糸膜の微細孔表面のほぼ全面に亘っ
てほぼ均一に固着された。この中空糸膜を１００本束ね
て端末をウレタン樹脂で固め有効膜面積７　０　ｃＩＲ
”の膜モジュールを作成した。この膜モジュールに水圧
１　ｋｌ／ｃｍ”をかけて水をＰ過しだところ透水量は
６．　４　ｃｃ／ｍ”・ｍｉｎであり優れた透水性を示
した。また水圧ｉ　ｋ９／ｃｍ”で５ｔの水をＰ過した
後完全に乾燥させた。この水Ｐ過、乾燥という操作を１
０回繰返した後も透水性の低下は見られなかった。

比較例１ 実施例１で用いたのと同様のポリエチレン多孔質中空糸
膜を用いて、これを親水化処理することなく、実施例１
と同様の膜モジュールを製作し水をＰ過しようとしたが
水圧３　ｋ９／ｃｍ”以下では水は全く透過しなかった
。

実施例２及び３ ポリ酢酸ビニル（平均重合度１ａａａ）を実施例１と同
様にしてケン化処理し、ケン化度かにＪ　５　０モル憾
飴５令斉４妾尋４４モル憾の酢酸ビニル重合体を得た。

この部分ケン化酢酸ビニル重合体２重量部をメタノール
９８重量部に溶解した後、実施例１と同様にしてポリエ
チレン多孔質中空糸膜を親水化処理し、続いテ膜モジュ
ールを製作した。

この膜モジュールを用いて水圧１５ゆ／α２での水Ｐ過
５Ｌと乾燥の操作を３回繰り返したところ第１表の結果
が得られた。尚、親水化処理してｂなｂポリエチレン多
孔質中空糸膜のエタノール溶液湿潤・水置換法による透
水量は５５ｃｃ　／一−ｍｉｎであった。

比較例２及び３ 実施例２と同様にしてケン化度５モル嗟（比較例２）と
７０モル係（比較例３）の部分ケン化酢酸ビニル重合体
を得、実施例２と同様くして親水化処理し、膜モジュー
ルの性能を評価し第１表“の結果を得た。

ケン化度５モル幅のものは透水量が著しく低かった。又
、７０モル係のものけ水Ｐ過と乾燥の繰り返し操作によ
る透水量の低下が大きかった。

第１表 （注１）未処理の多孔質膜忙対する値 （注２）１回後等は水Ｐ過・乾燥の繰り返し回数（発明
の効果） 本発明の親水化ポリオレフィン多孔質膜はＰ過後に多孔
質膜が乾燥されても透水性能の低下は認められず、耐求
性のある親水性が付与された多孔質膜である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表
   面にケン化度が１０〜６５モル％の部分ケン化された酢
   酸ビニル重合体が保持されてなる親水化多孔質膜。 ２）ポリオレフィン多孔質膜が延伸法により多孔質化さ
   れたものである請求項１の親水化多孔質膜。 ３）ポリオレフィン多孔質膜にケン化度が１０〜６５モ
   ル％の部分ケン化された酢酸ビニル重合体溶液を付着し
   たのち乾燥することを特徴とする親水化多孔質膜の製法
   。