JP2014120338A - 空気二次電池用の酸素透過膜、空気二次電池用の外装材及び空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素透過性及び水分のバリア性に優れるとともに電解質の漏出を防止可能な空気二次電池用の酸素透過膜を提供する。
【解決手段】細孔径が１０Å以下の細孔を有するゼオライト、アルミナ、チタニア、カーボン、シリカから選ばれる１種である無機多孔質粒子がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂膜に含有されるとともに、前記熱可塑性樹脂膜の一面が疎水化処理されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気二次電池用の酸素透過膜、空気二次電池用の外装材及び空気二次電池に関する。

ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及されるに至っている。最近では、リチウム二次電池を電気自動車またはハイブリッド車の車載電源に適用すべく、リチウム二次電池の大型化が検討されている。

ところで、車両における車載電源の搭載スペースに限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではないことから、電子機器等の場合と同様に、車載用のリチウム二次電池には小型化（薄型化）ないし軽量化および形状の自由度が求められている。このようなリチウム二次電池の外装材として、例えば下記特許文献１にあるような外装シートが知られている。特許文献１の外装シートは、樹脂層からなる外層、アルミニウム箔及び樹脂層からなる内層が積層されてなるものであり、内層の樹脂層にはヒートシール性が付与されている。このような外装シートを袋状に加工して包装容器とし、包装容器にセルを挿入し、外装シートの内層同士をヒートシールすることで、密閉性及び形状の自由度に優れたリチウム二次電池が得られている。

また、最近では、負極活物質としてリチウムまたはアルミニウムを使用し、正極活物質として空気中の酸素を用いた空気二次電池が注目されている。正極活物質として空気中の酸素を用いるので、電池体積あたりのエネルギー密度の向上が期待されている。たとえば、空気二次電池の１種であるリチウム空気二次電池は、外装材に負極活物質である金属リチウムと電解質が封入され、外装材には酸素取り入れ用の窓部が設けられ、この窓部に空気極が貼り合わされている（特許文献２参照）。空気極は、酸素透過膜と触媒層とを含んで構成されており、酸素透過膜が外装材の窓部に接合されることによって、空気極が窓部に配置されている。酸素透過膜としては、たとえば、多孔質セラミックス材が知られている。また、外装材としては、従来のリチウム二次電池用の外装シートの採用が検討されている。

特許第４４３１８２２号公報 特開２０１１−９６４９２号公報

しかし、従来の空気二次電池においては、多孔質セラミックス材からなる酸素透過膜と外装シートとの接合強度が不十分であった。このため、従来の空気二次電池においては、酸素透過膜と外装シートとの接合部から、電解質の漏出や水分の侵入が起こり、空気二次電池が短寿命化する問題があった。また、酸素透過膜自体からの電解質の漏出や水分の侵入が起こる場合もあり、これにより、空気二次電池が短寿命化する問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、酸素透過性及び水分のバリア性に優れるとともに電解質の漏出を防止可能な空気二次電池用の酸素透過膜を提供することを目的とする。また、本発明は、酸素透過性及び水分のバリア性に優れるとともに電解質の漏出が防止可能である酸素透過膜と外装シートとの接合性に優れた空気二次電池用外装材を提供することを目的とする。更に、本発明は、酸素透過性及び水分のバリア性に優れるとともに電解質の漏出を防止可能な酸素透過膜を備えた空気二次電池を提供することを目的とする。

［１］ 細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑性樹脂膜に含有されるとともに、前記熱可塑性樹脂膜の一面が疎水化処理されている空気二次電池用の酸素透過膜。
［２］ 前記無機多孔質粒子が、ゼオライト、陽極酸化アルミナ、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質カーボン、多孔質シリカの何れか１種または２種以上である［１］に記載の空気二次電池用の酸素透過膜。
［３］ 前記熱可塑性樹脂膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂の何れかである［１］または［２］に記載の空気二次電池用の酸素透過膜。
［４］ 前記疎水化処理が、疎水性官能基を有するシラン処理剤を塗布する処理である［１］乃至［３］の何れか一項に記載の空気二次電池用の酸素透過膜。
［５］ 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、
前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される酸素透過膜と、を具備してなり、
前記酸素透過膜は、細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑性樹脂膜に含有されるとともに、前記熱可塑性樹脂膜の一面が疎水化処理されてなり、前記酸素透過膜の前記疎水化処理された前記一面が前記外装シート側に向けられている空気二次電池用の外装材。
［６］ 前記無機多孔質粒子が、ゼオライト、陽極酸化アルミナ、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質カーボン、多孔質シリカの何れか１種または２種以上である［５］に記載の空気二次電池用の外装材。
［７］ 前記熱可塑性樹脂膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂の何れかである［５］または［６］に記載の空気二次電池用の外装材。
［８］ 前記疎水化処理が、疎水性官能基を有するシラン処理剤を塗布する処理である［５］乃至［７］の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材。
［９］ 前記酸素透過膜の外縁部または前記開口部周辺部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されている［５］乃至［８］の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材。
［１０］ 前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を末端に有する［９］に記載の空気二次電池用の外装材。
［１１］ 前記外装シートと前記酸素透過膜とが、圧着または接着されている［５］乃至［１０］の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材。
［１２］ ［１］乃至［４］の何れか一項に記載の空気二次電池用の酸素透過膜を備えた空気二次電池。
［１３］ ［５］乃至［１１］の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材を備えた空気二次電池。

本発明の空気二次電池用の酸素透過膜によれば、細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑樹脂膜に含有されているので、この細孔を介して酸素を透過させる一方で電解質の漏出を防止でき、更に熱可塑性樹脂膜の一面に施された疎水化処理によって水分のバリア性を高めることができる。

また、本発明の空気二次電池用の外装材によれば、熱可塑性樹脂膜からなる酸素透過膜が、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層に接合されるので、酸素透過膜と外装シートとの接合性を高めることができる。これにより、酸素透過膜と外装シートとの接合部からの電解質の漏出及び水分の侵入を防止できる。また、酸素透過膜は、細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑樹脂膜に含有されて構成されているので、この細孔を介して酸素を透過させる一方で酸素透過膜自体による電解質の漏出を防止することができ、更に熱可塑性樹脂膜の一面の疎水化処理により酸素透過膜自体の水分のバリア性を高めることができる。

更に、本発明の空気二次電池によれば、上記の酸素透過膜または上記の外装材を備えているので、空気二次電池の内部に酸素を導入できるとともに、電解質の漏出や水分の侵入を防ぐことができ、高性能かつ長寿命な空気二次電池を実現できる。

図1は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を示す斜視図である。 図２は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を示す断面図である。 図３は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を構成する外装シートを示す部分断面図である。 図４は、本発明の実施形態である空気二次電池の一例を示す部分断面図である。 図５は、本発明の実施形態である空気二次電池の別の例を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［空気二次電池用の外装材］
本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用の外装材１（以下、外装材という）は、図１及び図２に示すように、酸素取り込み用の開口部１２が設けられている外装シート２と、開口部１２を覆うように開口部周辺部1２ａに接合された酸素透過膜３とから構成されている。外装シート２は、図３に示すように、外層２１と金属箔層２２と内層２３とが少なくとも積層されて構成された積層体である。また、図３に示す例では、金属箔層２２と内層２３との間にラミネート用の接着層２４が備えられている。酸素取込用の開口部１２は、これら外層２１、金属箔層２２、接着層２４及び内層２３を貫通するように設けられている。酸素透過膜３は、外装シート２の内層側に接合されている。

より詳細には、外装シート２には、プレス加工によって外層側に突出された環状の傾斜部１２ｂと、傾斜部１２ｂに接続された開口部周辺部１２ａとが設けられ、開口部１２は開口部周辺部１２ａによって囲まれている。そして、開口部周辺部１２ａの内層側に、酸素透過膜３が開口部周辺部１２ａの全周に渡って接合されている。酸素透過膜３は、開口部１２よりも大きいものであり、開口部１２からはみ出した部分が酸素透過膜３の外縁部３ａとされ、この外縁部３ａが開口部周辺部１２ａの内層側に接合されている。

また、酸素透過膜３の外縁部３aまたは開口部周辺部１２ａのいずれか一方または両方の接合面には、全周に渡って、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されている。更に、酸素透過膜３の一面３ｂには疎水化処理が施されており、この疎水化処理された一面３ｂが外装シート２側に向くように酸素透過膜３が外装シート２に接合されている。

開口部周辺部１２ａに酸素透過膜３を接合する態様としては、開口部周辺部１２ａと酸素透過膜３とを圧着してもよく、開口部周辺部１２ａと酸素透過膜３との間に接着層を形成して接着してもよい。

また、外装シート２に、環状の傾斜部１２ｂと開口部周辺部１２ａとが設けられ、更に開口部周辺部１２ａに酸素透過膜３が接合されることによって、外装材１の内層側に凹部１ａが形成される。この凹部１ａには、空気二次電池の負極、空気極等が収容される。
以下、外装材１の構成部材について詳細に説明する。

（外装シート）
外装シート２は、上述したように、外層２１と、金属箔層２２と、内層２３とが積層されて構成されている。内層２３と金属箔層２２との間には接着層２４が介在されている。また、外層２１と金属箔層２２との間にも図示しない接着層が介在されている。

＜外層＞
外層２１は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層２１は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。

外層２１を構成する耐熱性樹脂フィルムは、外装材１に凹部１ａを成形する際の成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フィルムが好ましく用いられる。また、外層２１を構成する耐熱性樹脂フィルムの融点は、内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、空気二次電池を製造する際の外装材１のヒートシールを確実に行うことが可能になる。

外層２１の厚さは１０〜５０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば外装材１の成形を行なうときに延伸フィルムの伸びが不足することがなく、金属箔層２２にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが５０μｍ以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。

＜金属箔層＞
金属箔層２２は、外装材１のバリア性確保の役割を果たすもので、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。

金属箔層２２の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の空気二次電池内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。厚みが２０μｍ以上であれば、外装材１の成形時において金属箔層２２の破断が生じることがなく、ピンホールが発生することもなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが８０μｍ以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、外装材１の総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

また、金属箔層２２には、外層２１及び内層２３との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。

＜内層＞
次に、内層２３は、熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層２３に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性が高い空気二次電池用の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層２２と空気二次電池の空気極または負極との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。
特に、内層２３として酸変性ポリオレフィンフィルムが好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィンフィルムがよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンまたは無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がよい。内層２３に酸変性ポリオレフィンフィルムを用いるとともに、シランカップリング剤を内層２３または酸素透過膜３に塗布することで、酸素透過膜３の接合強度がより高められる。

内層２３の厚みとしては、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。厚みが０．１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解質等に対する耐食性が向上し、金属箔層２２と負極との絶縁性が高められる。また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

また、内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていてもよい。複数の熱可塑性樹脂層から構成される内層の具体例としては例えば、中間層と、この中間層を挟んで中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とからなる三層フィルムを例示できる。

内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、１３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１６０〜１６５℃の範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層２３の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層２３の厚みが低下することがなく、内層２３の絶縁性が向上する。

＜接着層＞
ラミネート用の接着層２４は、内層２３と金属箔層２２とを接着するために、内層２３と金属箔層２２との間に配置される。また、外層２１と金属箔層２２との間にも、接着層が配置される。
接着層は、ドライラミネート用の接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

接着層の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以上であれば、接着強度が低下することがなく、また、内層側では内層２３の絶縁性をより高めることができる。また、接着層の厚みが１０μｍ以下であれば、接着強度の低下を防止できる。

特に、外層側の接着層と内層側の接着層２４は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。接着層の材質の組み合わせとして好ましくは、外層２１がPETまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層２３がポリプロピレンまたは酸変性ポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤を用いるとよい。
外層側の接着層と内層側の接着層２４として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。

また内層２３と金属箔層２２とは、外層２１の場合と同様に、接着層２４を介してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着してもよく、この場合には内層２３と金属箔層２２との間で更に良好な密着性が得られる。この場合、金属箔層２２と内層２３間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層２３の熱可塑性樹脂フィルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層２２と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。

（酸素透過膜）
酸素透過膜３は、外気と空気二次電池の空気極との間で、酸素を通過させるとともに、電池内からの電解質の漏出及び電池内への水分や二酸化炭素の侵入を防止するものである。

本実施形態の酸素透過膜３は、細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑性樹脂膜に含有されるとともに、熱可塑性樹脂膜の一面が疎水化処理されて構成されている。酸素透過性が低い熱可塑性樹脂膜に無機多孔質粒子を含有させることで、無機多孔質粒子内の細孔が酸素透過膜における酸素の透過経路となる。

熱可塑性樹脂膜は、内層２３に対してヒートシール性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂の何れかであることが好ましく、ポリエチレンまたはポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンが最も好ましい。酸素透過膜を熱可塑性樹脂膜で構成することで、酸素透過膜３の外装シート２の内層２３に対する接合性を高められる。

熱可塑性樹脂膜の厚みは５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、熱可塑性樹脂膜の厚みの上限を、無機多孔質粒子の最大粒径の８倍以下に設定してもよい。熱可塑性樹脂膜の厚みが５０μｍ以下または無機多孔質粒子の最大粒径の８倍以下であれば、酸素透過膜３の酸素透過性が低下することがなく、十分な量の酸素を電池内に供給させることができる。一方、熱可塑性樹脂膜の厚みの下限は、無機多孔質粒子の最大粒径の５倍以上にすることが好ましく、２倍以上にすることがより好ましい。熱可塑性樹脂膜の厚みの下限を無機多孔質粒子の最大粒径の５倍以上にすることで、熱可塑性樹脂膜によって無機多孔質粒子を十分に結着させることができ、酸素透過膜３の亀裂や割れを防止して均質な膜にすることができる。

細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子としては、ゼオライト、陽極酸化アルミナ、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質カーボン、多孔質シリカの何れか１種または２種以上を例示することができ、これらの中でもゼオライトが好適に用いられる。ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ比が１００以上のゼオライト、またはＡｌをほぼ含まないピュアシリカ型ゼオライトを用いることが好ましい。また、ゼオライトは骨格内に金属種を含まないものが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１００以上のゼオライト、またはＡｌをほぼ含まないピュアシリカ型ゼオライトを用いることにより無機多孔質粒子への水分の吸着を防止でき、これにより電池内への水分の侵入を抑制できる。

無機多孔質粒子の細孔径は、１０Å以下であることが好ましく、３．５Å未満であることがより好ましい。細孔径が１０Å以下であれば電池外への電解質の漏出を防止できる。また、細孔径を３．５Å未満とすることで電解質の漏出防止に加えて二酸化炭素の電池内への侵入を防止できる。また、酸素透過性を確保するためには、細孔径の下限を２．８Åとすることが好ましい。細孔径が２．８Å未満となると、酸素の透過が非常に困難な細孔径となるため、好ましくない。３Ａ型ゼオライトは細孔径が３Åであり、本実施形態の無機多孔質粒子として好適である。

無機多孔質粒子の平均粒径は、０．０５〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．１μｍの範囲がより好ましい。また、無機多孔質粒子の最大粒径は、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜１．０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径又は最大粒径が下限以上であれば、酸素の透過経路が細分化されることがなく、酸素透過性の低下を防止できる。また、平均粒径又は最大粒径が上限以下であれば、酸素の透過経路が長すぎず、酸素透過性の低下を防止できる。

酸素透過膜３における無機多孔質粒子の含有率は５質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲がより好ましい。無機多孔質粒子の含有率を下限以上にすることで、酸素透過膜３における酸素の透過経路を十分確保でき、酸素透過性を高めることができる。また、無機多孔質粒子の含有率を上限以下にすることで、無機多孔質粒子間に十分な量の熱可塑性樹脂を配置することができ、酸素透過膜３の亀裂や割れを防止して均質な膜にでき、電解質及び水分に対するバリア性を高められる。

また、熱可塑性樹脂膜の一面に施す疎水化処理としては、疎水性官能基を有するシラン処理剤（以下、疎水性シラン処理剤という）を塗布する処理を例示できる。疎水性シラン処理剤を塗布することで、熱可塑性樹脂膜の一面に疎水性基が導入され、これにより、空気二次電池内への水分の侵入が抑制されるとともに、外装シート２の内層２３と酸素透過膜５との接合強度を高めることができる。

疎水性シラン処理剤の疎水官能基としては、炭素数が１以上の環状、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を例示できる。また、疎水性シラン処理剤の塗布量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上１ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが特に好ましい。疎水性シラン処理剤の具体例としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンなどを例示できる。

また、熱可塑性樹脂膜の一面に施す疎水化処理の別の手段として、蒸気化させた疎水性シラン処理剤を蒸着させる方法や、フッ素樹脂層を積層する方法を採用してもよい。

なお、熱可塑性樹脂膜の外装シート２側とは反対側の面にも疎水化処理を施してもよいが、この反対側の面には電解質が接触する場合があり、電解質の接触によって疎水化処理による効果が失われることがあるので、疎水化処理は熱可塑性樹脂膜の外装シート２側の一面３ｂに必ず施しておくとよい。

（反応性官能基を有するシランカップリング剤）
本実施形態では、外装シート２と酸素透過膜３との接合強度を高めるために、反応性官能基を有するシランカップリング剤（以下、シランカップリング剤という）を、酸素透過膜３の外縁部３ａまたは外装シート２の開口部周辺部１２ａの接合面のいずれか一方または両方に塗布してもよい。シランカップリング剤の反応性官能基は、末端に極性基を有しており、この極性基の存在によって酸素透過膜３と外装シート２との接合強度が向上するものと考えられる。なお、酸素透過膜３と外装シート２とを接着により接合する場合は、シランカップリング剤を、酸素透過膜３または外装シート２のいずれかに塗布してもよい。

シランカップリング剤の反応性官能基の末端にある極性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を例示できる。

また、接合強度を向上させるためには、シランカップリング剤の塗布量を、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上１ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが特に好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、サルファーシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシランなどを例示できる。

（接着層）
酸素透過膜３と外装シート２を接着により接合する場合の接着剤としては、たとえば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系などを例示できる。

十分な接着強度を確保するためには、接着層の厚みを０．０５μｍ〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲とすることがより好ましい。

（酸素透過膜の製法）
酸素透過膜の製造方法としては、熱可塑性樹脂に無機多孔質粒子を混練し、シート状に成形することで製造できる。混練方法としては、加圧型ニーダーまたは二軸スクリューミキサーを用いた混練方法を例示できる。また、混練物をシート化する手段としては、Ｔダイ押出し法、インフレーション法、ホットプレス法を採用できる。混練物をシート化した後に、更に所定の厚みになるまでロールプレス等を行ってもよい。

また、酸素透過膜３の一面３ｂに疎水化処理を施すには、たとえば、溶媒に疎水性シラン処理剤を分散させて分散液とし、この分散液を酸素透過膜３に塗布するか、この分散液に酸素透過膜３を浸漬させ、その後、溶媒を加熱除去すればよい。

［空気二次電池用の外装材の製造方法］
次に、外装材１の製造方法について説明する。
本実施形態の好ましい態様である外装材１の製造方法は、外装シート２の開口部周辺部１２ａに酸素透過膜３を接合する工程で構成される。また、この接合工程の前に、外装シート２の開口部周辺部１２ａ、または、酸素透過膜３の外縁部３ａのいずれか一方または両方の接合面に、シランカップリング剤を塗布する工程を行ってもよい。

シランカップリング剤を塗布する工程としては、たとえば、溶媒にシランカップリング剤を分散させて分散液とし、この分散液を開口部周辺部１２ａまたは酸素透過膜３の外縁部３ａに塗布するか、この分散液に外装シート２または酸素透過膜３を浸漬させ、その後、溶媒を加熱除去することにより行う。

次に、外装シート２の開口部周辺部１２ａと酸素透過膜３との接合を熱圧着によって行う場合は、例えば、圧着開始圧力を０．０５〜０．５ＭＰａとし、圧着圧力を０．１〜１ＭＰａとし、圧着温度を１２０〜２３０℃の範囲とし、圧着時間を０．５秒〜１分の範囲にするとよい。圧着開始圧力を上記の範囲とすることで、酸素透過膜３の割れを防止できる。また、圧着圧力、圧着温度及び圧着時間を上記の範囲とすることで、接合強度を十分に高めることができる。

また、外装シート２の開口部周辺部１２ａと酸素透過膜３との接合を、接着によって行う場合は、例えば、アクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤を接着面に塗布し乾燥することで接着することができる。

図４及び図５には、上記の外装材１を用いた空気二次電池を示す。図４及び図５に示す空気二次電池は、負極活物質にリチウムを用いたリチウム空気二次電池である。

図４に示すリチウム空気二次電池３１は、空気極３２と、負極３３と、電解質と、空気極３２、負極３３及び電解質を包装する外装材１、３４とを少なくとも備えて構成されている。外装材１は空気極３２側に配置されており、外装材１に接合された酸素透過膜３が空気極３２に重ね合わされている。空気極３２は空気極リード３２ａに接続されている。空気極リード３２ａは正極端子として外装材１、３４の外側に突出されている。また、外装材３４は負極３３側に配置されている。この電池用外装材３４は、外装材１を構成する外装シート２と同じ積層体で構成されている。外装材１、３４の内層側の外周部１ｂ、３４ｂが相互にヒートシールされて略袋状に形成されている。そして、空気極３２、負極３３及び電解質は、外装材１、３４の間に挿入され、外装材１の凹部１ａに配置されている。また、必要に応じて空気極３２と負極３３の間にセパレータが配置される。

空気極３２は、触媒層と酸素拡散層とが積層されて構成されている。酸素拡散層は、開口部１２及び酸素透過膜３を透過してきた酸素を、触媒層の全面に拡散させる。また、触媒層は、酸素を取り込んで電極反応を起こさせる。

負極３３は、例えば、金属リチウム箔で構成される。負極３３は、金属等からなる集電体３５に圧着されている。集電体３５は負極リード３６に接続されている。負極リード３６は負極端子として外装材１、３４の外側に突出されている。

図４に示すリチウム空気二次電池３１を製造する際には、外装材１、３４を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体３５及び負極リード３６を負極３３と一体化させ、負極３３にセパレータと空気極３２を重ね合わせ、これら負極３３とセパレータと空気極３２を袋体の開口部から外装材１の凹部１ａ内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池３１を得る。

また、図５に示すリチウム空気二次電池４１は、空気極４２と、負極４３と、電解質と、空気極４２、負極４３及び電解質を包装する外装材１、１とを少なくとも備えて構成されている。
図５に示す例では、負極リード４６の両面に、集電体４５、４５、金属リチウム箔からなる負極４３，４３、空気極４２，４２が順次重ね合わされ、外装材１、１が負極リード４６及び空気極リード４２ａを挟むように相互に重ね合わされてヒートシールされている。

図５に示すリチウム空気二次電池４１を製造する際には、外装材１、１を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体４５及び負極リード４６を負極４３と一体化させ、負極４３にセパレータと空気極４２を重ね合わせ、これら負極４３とセパレータと空気極４２を袋体の開口部から外装材１、１の凹部１ａ、１ａ内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池４１を得る。

なお、図４、図５に示す例ではリチウム空気二次電池を例にして説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、負極活物質をアルミニウムとするアルミニウム空気二次電池に適用しても良い。

以上説明したように、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用の酸素透過膜５によれば、細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑樹脂膜に含有されているので、この細孔を介して酸素を透過させる一方で電解質の漏出を防止することができ、更に熱可塑性樹脂膜の一面の疎水化処理により水分のバリア性を高めることができる。

また、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用の外装材１によれば、熱可塑性樹脂膜からなる酸素透過膜３が、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層２３に接合されるので、酸素透過膜３と外装シート２との接合性を高めることができる。これにより、酸素透過膜３と外装シート２との接合部からの電解質の漏出及び水分の侵入を防止できる。また、酸素透過膜３が、細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑樹脂膜に含有されているので、この細孔を介して酸素を透過させる一方で酸素透過膜自体による電解質の漏出を防止することができ、更に熱可塑性樹脂膜の一面の疎水化処理により酸素透過膜自体の水分のバリア性を高めることができる。

更に、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池によれば、上記の酸素透過膜３または上記の外装材１を備えているので、空気二次電池の内部に酸素を導入できるとともに、電解質の漏出や水分の侵入を防ぐことができ、高性能かつ長寿命な空気二次電池を実現できる。

（実施例１）
平均粒径0.5μｍ、最大粒径１μｍ、骨格中にＡｌ及び金属種を有していないピュアシリカゼオライトを用意した(Si/AL=∞)。ピュアシリカゼオライトの細孔径は3Åであった。このピュアシリカゼオライトと、ポリプロピレン樹脂（サンアロマ−製 ＰＨ９４３Ｂ）を質量比で５０：５０の割合で混合、混練し、Ｔダイ押し出し法によりシート状に成形して厚み４０μｍのゼオライト含有シートとした。

次いで、得られたゼオライト含有シートに対して疎水化処理を行った。まず、ヘキサデシルクロロシラン（疎水性シラン処理剤）：トルエン（溶媒）＝10：100の質量比で混合して混合溶液とし、この混合溶液にゼオライト含有シートを浸漬し、５０℃の条件で２時間加熱した。その後、トルエン洗浄と真空乾燥を行うことで、余剰のヘキサデシルクロロシランおよび残留トルエンを除去した。この操作により、ゼオライト含有シートの表面に嵩高い官能基（ヘキサデシル基）が付与されて疎水性が発現した。塗布量は1ｍｇ／ｍ^２であった。このようにして、実施例１の酸素透過膜を製造した。

次に、実施例１の酸素透過膜の外縁部と、予め開口部を設けると共に凹部を成形した図１に示すような外装シートとを用意し、ヒートシーラーを用いて酸素透過膜と外装シートの圧着を行った。圧着条件は外装シートの外層側を200℃、内層側を100℃とし、シール圧力を０．２ＭＰａ、シール時間を２秒とした。このようにして、実施例１の外装材を製造した。

（実施例２）
Ｔダイ押し出し法に代えて、混練物をホッとプレス法によってシート状に成形した以外は上記実施例1と同様にして実施例２の外装材を製造した。

（実施例３）
前述の細孔径３Åのゼオライトに代えて、９．５Åおよび７．４Åの細孔径を有するゼオライト(UTD-1)を使用している以外は実施例１と同様にして実施例３の外装材を作製した。

（比較例１）
前述の酸素透過膜に代えて、厚み１００μｍのPTEFフィルム（株式会社テックジャム販売 KN3344860）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例１の外装材を作製した。

（比較例２）
前述の酸素透過膜に代えて、厚み４０μｍのポリプロピレンフィルム（オカモト製ET-20C）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例１の外装材を作製した。

（比較例３）
前述のゼオライトに代えて、細孔径28Åのメソポーラスシリカ(MCM-48)を使用し、かつシートに対する疎水化が行われていない以外は実施例１と同様にして比較例３の外装材を作製した。

（比較例４）
前述のゼオライト組成がSi/AL比=10のものを使用し、かつシートに対する疎水化が行われていない以外は実施例１と同様にして比較例４の外装材を作製した。

得られた外装材について、酸素透過膜と外装シートの剥離強度の評価を行った。条件としては、ストレス付加のない条件に加え、外装材を２４時間に渡って水中浸漬した後と、２４時間に渡って電解液に浸漬した後についてそれぞれ、剥離強度を評価した。剥離強度は酸素透過膜を固定した条件で、JIS K 6854-2に基づいて測定した。即ち、酸素透過膜を貼り合わせた外装シートを１５ｍｍ幅に切断して、酸素透過膜と外装シート間の剥離試験を行って評価した。なお水中浸漬はイオン交換水を、非水系電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に1モル／ＬのLiPF₆を溶解させた電解液を用いた。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、2及び3は、比較例２に比べて、著しい性能低下が見られなかった。また、比較例１は、酸素透過膜と外装シートとを接合できなかった。

また、図４に示すような、外装材１と外装材３４とを相互にヒートシールして袋体を製造し、染色液を添加した非水電解液を袋体に充填して密閉したものを用意し、漏液の発生の有無を評価した。
電解液の染色には１ｗｔ％のローダミンＢエタノール溶液を使用し、これを電解液に対して１体積％添加することで行った。電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に1モル／ＬのLiPF₆を溶解させた電解液を用いた。結果を表２に示すが、実施例１、２及び３は、３０日経過後も電解液の漏れは確認されなかった。これに対して比較例１はそもそも酸素透過膜と外装シートとを接合できなかった。

また、実施例１〜３及び比較例１〜２の酸素透過膜について、JIS K7126-1に規定された差圧式ガス透過試験に準じて酸素透過量を測定した。結果を表３に示す。更に、実施例１〜２及び比較例１〜２の酸素透過膜について、JIS K7129に規定された水蒸気透過試験に準じて水蒸気透過量を測定した。結果を表４に示す。表４には、水蒸気透過度と、O₂/H₂O透過比とを合わせて示す。

表３に示すように、実施例１、２及び３実施例１、２及び３では、酸素透過量が十分であったが、比較例１及び２では酸素透過量が不十分であった。また、表４に示すように、比較例３、４では、水蒸気等過度が他の試験例に対して著しく高くなった。

１…空気二次電池用外装材、２…外装シート、３…酸素透過膜、３ａ…酸素透過膜の外縁部、１２…開口部、１２ａ…開口部周辺部、２１…外層、２２…金属箔層、２３…内層、３１、４１…空気二次電池。

Claims (13)

1. 細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑性樹脂膜に含有されるとともに、前記熱可塑性樹脂膜の一面が疎水化処理されている空気二次電池用の酸素透過膜。
2. 前記無機多孔質粒子が、ゼオライト、陽極酸化アルミナ、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質カーボン、多孔質シリカの何れか１種または２種以上である請求項１に記載の空気二次電池用の酸素透過膜。
3. 前記熱可塑性樹脂膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂の何れかである請求項１または請求項２に記載の空気二次電池用の酸素透過膜。
4. 前記疎水化処理が、疎水性官能基を有するシラン処理剤を塗布する処理である請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の空気二次電池用の酸素透過膜。
5. 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、
   前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される酸素透過膜と、を具備してなり、
   前記酸素透過膜は、細孔径が１０Å以下の細孔を有する無機多孔質粒子が熱可塑性樹脂膜に含有されるとともに、前記熱可塑性樹脂膜の一面が疎水化処理されてなり、前記酸素透過膜の前記疎水化処理された前記一面が前記外装シート側に向けられている空気二次電池用の外装材。
6. 前記無機多孔質粒子が、ゼオライト、陽極酸化アルミナ、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質カーボン、多孔質シリカの何れか１種または２種以上である請求項５に記載の空気二次電池用の外装材。
7. 前記熱可塑性樹脂膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂の何れかである請求項５または請求項６に記載の空気二次電池用の外装材。
8. 前記疎水化処理が、疎水性官能基を有するシラン処理剤を塗布する処理である請求項５乃至請求項７の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材。
9. 前記酸素透過膜の外縁部または前記開口部周辺部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されている請求項５乃至請求項８の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材。
10. 前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を末端に有する請求項９に記載の空気二次電池用の外装材。
11. 前記外装シートと前記酸素透過膜とが、圧着または接着されている請求項５乃至請求項１０の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材。
12. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の空気二次電池用の酸素透過膜を備えた空気二次電池。
13. 請求項５乃至請求項１１の何れか一項に記載の空気二次電池用の外装材を備えた空気二次電池。

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